一种具有高水解稳定性tpu薄膜及其制备方法
【专利摘要】一种具有高水解稳定性的TPU薄膜及其制备方法。所述TPU薄膜按重量份数包括以下成分：聚醚型TPU颗粒100份、耐水解稳定剂5?20份、抗氧剂0.1?5份、耐热稳定剂0.1?5份，其中，耐水解稳定剂为N,N’?二(2,6?二异丙基苯基)碳二亚胺与单2?噁唑啉以1:0.3?2摩尔比的混合物。本发明提供的TPU薄膜具有优异的耐水解性能。
【专利说明】
一种具有高水解稳定性TPU薄膜及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种具有高水解稳定性TPU薄膜 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] TPU(Thermoplastic polyurethanes)名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，主要分为 有聚酯型和聚醚型之分。它硬度范围宽（60HA-85HD)、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、 体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用。
[0003] TPU薄膜是在TPU颗粒料基础上，经压延、流延、吹膜、涂覆等特殊工艺制成的薄膜。 TPU(热可塑性聚氨酯）因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎。目前，凡是使用 PVC的地方，TPU均能成为PVC之替代品。但TPU所拥有的优点，PVC则望尘莫及。TPU不仅拥有 卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，而且是种成熟的环保材料。目前，TPU已被广 泛应用于:鞋材、成衣、充气玩具、水上及水下之运动器材、医疗器材、健身器材、汽车椅座材 料、雨伞、皮箱、皮包等。
[0004] 但现有的TPU的水解稳定性较差，原因是水渗入弹性体后与TPU中的基团发生了化 学反应，产生了化学降解，弹性体的化学组成和物理结构被破坏，而水解作用不可逆。
[0005] 在改善TPU水解稳定性方面，目前主要是通过增强聚氨酯弹性体的疏水性，或者使 断裂的链段"再植"来解决，归纳起来有两个方面:一是改变热塑性聚氨酯弹性体的结构，但 由于其工艺复杂，成本较高，且还会使热塑性聚氨酯弹性体的固有性能减弱，在应用上受到 一定的限制；二是加入化学助剂，目前工业上广泛应用的耐水解助剂主要有环氧化合物类 和碳化二亚胺类，环氧类化合物大致可以分为缩水甘油衍生物和烃取代环氧乙烷化合物两 大类。
[0006] 如CN 101457018A公开了一种耐水解的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，具体 为一种含有碳二亚胺改性的有机二异氰酸酯作为耐水解助剂的热塑性聚氨酯弹性体。但其 水解稳定性仍然存在不足。
[0007] CN 104231598A公开了一种具有高水解稳定性的TPU薄膜及其制备方法。所述TPU 薄膜按重量份数包括以下成分:TPU颗粒100;环氧树脂12~25;聚碳化二亚胺3~8;抗氧剂 0.3~10。该发明在TPU颗粒中加入环氧树脂和聚碳化二亚胺制备具有高水解稳定性的TPU 薄月旲，使TPU薄|旲广品的水解稳定有所提尚，但仍有待进一步提尚。
【发明内容】
[0008] 为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种具有高水解稳定性的TPU薄膜。本 发明提供的THJ薄膜具有优异的耐水解性能。
[0009] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] 一种具有高水解稳定性的TRJ薄膜，按重量份数包括以下成分：
[0011] 聚醚型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 5-20份 抗氧剂 0Λ-5份 耐热稳定剂 0.1-5份
[0012]其中，耐水解稳定剂为N，N'_二(2，6_二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-嚼唑啉以1: 0.3-2,例如为1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9等摩尔比的混合物。
[0013 ] 所述耐水解稳定剂例如可为6份、8份、9份、11份、13份、15份、17份、19份等。
[0014] 所述抗氧剂例如可为0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.1 份、3.6份、4.0份、4.4份、4.8份等。
[0015] 所述耐热稳定剂例如可为〇. 2份、0.4份、0.6份、0.8份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5 份、3.1份、3.6份、4.0份、4.4份、4.8份等。
[0016] 采用上述组分配比及聚醚型TPU颗粒与特定的耐水解稳定剂的结合可较大地提高 制得薄膜的耐水解性能，力学性能保持率明显改善。只有在本发明选定的组分和含量范围 内才能达到预期的效果，不在上述的组分和含量范围内则达不到预期的技术效果。可见，本 发明的上述组分之间相互配合，共同作用，在限定的组分含量范围内，取得了预料不到的技 术效果，可见实施例部分的性能测试。
[0017] 作为优选，本发明的具有高水解稳定性的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分： 聚醚型TPU颗粒 100份 耐水解稳定剂 10-20份
[0018] 抗氧剂 0.5-3份 耐热稳定剂 0.5-3份
[0019] 其中，耐水解稳定剂为N，N'_二(2，6_二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉以1: 0.5-1摩尔比的混合物。
[0020] 作为优选，本发明的具有高水解稳定性的TPU薄膜，所述抗氧剂为多酚抗氧剂与亚 磷酸酯抗氧剂的组合。
[0021] 优选地，所述多酸抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂107 6。
[0022] 优选地，所述亚磷酸酯抗氧剂为抗氧剂168和/或618。
[0023] 优选地，所述多酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的摩尔比为1:0.2-5，例如为1:0.4、1: 0·7、1:1·1、1:1·5、1:2、1:2·6、1 :3·3、1:3·8、1:4·2、1:4·7等，该比例下的多酚抗氧剂与亚 磷酸酯组合可以取得优异的抗氧化效果，优选为1:1-3。
[0024] 优选地，所述耐热稳定剂为锡稳定剂和硬脂酸锌的组合。
[0025] 优选地，所述锡稳定剂为有机锡稳定剂中一种或两种以上的组合，优选为硫醇有 机锡稳定剂中一种或两种以上的组合，更优选为甲酯基硫醇锡稳定剂。
[0026] 优选地，所述锡稳定剂与硬脂酸锌的摩尔比为1:0.5-3，例如为1:0.6、1:0.9、1: 1 ·1、1:1 ·5、1:2、1:2·6、1:2.9等，优选为 1:1-2。
[0027] 本发明的耐热稳定剂组合及适当的配比大大增加了制得薄膜的耐热稳定性能。
[0028] 本发明所述的"包括"，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分 赋予所述TPU薄膜不同的特性。除此之外，本发明所述的"包括"，还可以替换为封闭式的 "为"或"由……组成"。
[0029] 本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的具有高水解稳定性的TPU薄膜的 制备方法，包括如下步骤：
[0030] (1)将原料干燥后混合；
[0031] (2)将混合后的料熔融共混得复合母料；
[0032 ] (3)将母料进行吹膜、压延或流延成膜加工，得所述TPU薄膜。
[0033]作为优选，本发明的制备方法中，步骤(1)中所述干燥在真空下在50_70°C，例如为 53°(：、57°(：、60°(：、64°(：、68°(：等下进行211以上，例如为2.211、2.611、3.311、3.911、4.511、5.711、 7.5h 等，优选 3-6h。
[0034] 优选地，所述混合在高速混合机中进行。
[0035] 优选地，所述混合的时间为lmin以上，例如为2min、2 · 5min、3.4min、4min、4.5min 等，优选3_5min。
[0036] 优选地，所述混合时混合机转速为20000r/min以上，优选为30000-50000r/min。
[0037] 作为优选，本发明的制备方法中，步骤(2)中所述熔融共混的温度为150-230°C，例 如为 155Γ、16(Τ(：、163Γ、168Γ、172Γ、177Γ、185Γ、190-(：、195Γ、202Γ、21(Τ(：、216Γ、 223°(：、229°(：等，时间为0.5-511，例如为0.811、1.511、311、3.611、4.511等，优选为1-211。
[0038] 本发明在TPU颗粒中加入Ν，Ν'_二（2，6_二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉组 合的耐水解稳定剂制备具有高水解稳定性的ITU薄膜，使TPU薄膜产品的耐热水解稳定提 高，力学性能保持率、抗氧化、耐光稳定性较现有产品在很大程度上有所改善。本发明制得 的聚氨酯弹性体薄膜6周后抗张强度保持96%以上，6周后断裂伸长率为初始的1.45倍以 上，均远远优于对比例的。
【具体实施方式】
[0039] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下：
[0040] 实施例1
[0041] -种具有高水解稳定性的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分： 聚醚型ΤΡ?颗粒100份 耐水解稳定剂 5份
[0042] 抗氧剂 0.5份 耐热稳定剂 0.5份
[0043] 其中，耐水解稳定剂为Ν，Ν'_二(2，6_二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉以1: 0.3摩尔比的混合物；
[0044] 所述抗氧剂为抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂618摩尔比为1:5的组合；
[0045] 所述耐热稳定剂为甲酯基硫醇锡稳定剂和硬脂酸锌摩尔比为1:2的组合。
[0046] 并通过以下方法制备：
[0047] (1)将原料在真空下在60°C下干燥3h以上后混合；
[0048] (2)将混合后的料在高速混合机中在230°C下，转速为40000r/min熔融共混3h得复 合母料；
[0049] (3)将母料进行吹膜加工，得所述TPU薄膜。
[0050] 实施例2
[0051] 一种具有高水解稳定性的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分： 聚醚型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 20份
[0052] 抗氧剂 5份 耐热稳定剂 0.Γ份
[0053]其中，耐水解稳定剂为N，N'_二(2,6_二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉以1:1 摩尔比的混合物；
[0054]所述抗氧剂为抗氧剂1076与亚磷酸酯抗氧剂168摩尔比为1:0.2的组合；
[0055] 所述耐热稳定剂为锡稳定剂和硬脂酸锌摩尔比为1:0.5的组合；
[0056] 并通过以下方法制备：
[0057] (1)将原料在真空下在70°C下干燥5h以上后混合；
[0058] (2)将混合后的料在高速混合机中在150°C下，转速为50000r/min熔融共混0.5h得 复合母料；
[0059 ] (3)将母料进行流延成膜加工，得所述TPU薄膜。
[0060] 实施例3
[0061] -种具有高水解稳定性的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分： 聚醚型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 10份
[0062] 抗氧剂 0.1份 耐热稳定剂 5汾
[0063]其中，耐水解稳定剂为N，N'_二(2,6_二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉以1:2 摩尔比的混合物；
[0064]所述抗氧剂为多酚抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂168摩尔比为1:1的组合；
[0065]所述耐热稳定剂为甲酯基硫醇锡稳定剂和硬脂酸锌摩尔比为1:3的组合；
[0066]并通过以下方法制备：
[0067] (1)将原料在真空下在50°C下干燥2h后混合；
[0068] (2)将混合后的料在高速混合机中在200 °C下，转速为20000r/min熔融共混2.5h得 复合母料；
[0069] (3)将母料进行压延成膜加工，得所述TPU薄膜。
[0070] 对比例
[0071] 对比例 1:CN 104231598A 中实施例 1。
[0072]对比例2:与实施例1不同之处在于:耐水解稳定剂为N，N'_二(2,6_二异丙基苯基） 碳二亚胺与单2-噁唑啉以1:0.1摩尔比的混合物;所述抗氧剂为抗氧剂1010与亚磷酸酯抗 氧剂618摩尔比为^丨的组合;所述耐热稳定剂为甲酯基硫醇锡稳定剂和硬脂酸锌摩尔比 为1:0.1的组合。
[0073] 对比例3:与实施例2不同之处在于:耐水解稳定剂为N，N'_二(2，6_二异丙基苯基） 碳二亚胺;所述抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂618;所述耐热稳定剂为甲酯基硫醇锡稳定剂。
[0074] 对比例4:与实施例3不同之处在于：耐水解稳定剂1份、抗氧剂8份、耐热稳定剂8 份。
[0075] 性能测试
[0076]将实施例1-3和对比例制得的薄膜产品在80 °C水槽中进行水解稳定性试验，一定 时间后按ASTMD412(美国材料与试验协会标准)进行物性测试，结果见表1。
[0077] 表 1
[0078]
[0079] /yv衣丄KI沖，斗V汉大刀也1刈丄-JtfJ來安W目;;平?土?牛得脫〇用U口?几虫反?木付70 kA工， 而对比例1为94.5%，对比例2为94%，对比例3为92%，对比例4为93.5% ;6周后断裂伸长率 为初始的1.45倍以上，而对比例1为1.39，对比例2为1.3，对比例3为1.35，对比例4为1.34。
[0080] 对比例2的耐水解稳定剂、抗氧剂、耐热稳定剂使用的物质的具体比例不在本申请 的范围内，对比例3的则是使用耐水解稳定剂、抗氧剂、耐热稳定剂不是本申请限定的，对比 例4的耐水解稳定剂、抗氧剂、耐热稳定剂的量不在本申请的范围内。然而，结果却显示，本 发明的产品的抗张强度保持和断裂伸长率在一段时间后均优于对比例的，可见只有在本发 明限定的组分和相应的含量范围内才能取得较好的效果。
[0081]
【申请人】声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某 组分的具体含量点值，与
【发明内容】
部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是 本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。
[0082]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的，但本发明并不局限于上述 操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员 应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体 方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0083] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0084] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0085] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种具有高水解稳定性的TPU薄膜，按重量份数包括W下成分： 聚觀型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 5-20份 抗氧剂 0.1-5份 耐热稳定剂 0.1-5份 其中，耐水解稳定剂为N，N'-二（2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-嗯挫嘟:0.3-2 摩尔比的混合物。2. 根据权利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，按重量份数包括W下成分： 聚離型TPU颗粒1腑份 耐水解稳定剂 10-20傲 抗氧剂 0.5-3份 耐热稳定剂 0.5-3份 其中，耐水解稳定剂为N，N'-二（2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-嗯挫嘟:0.5-1 摩尔比的混合物。3. 根据权利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，所述抗氧剂为多酪抗氧剂与亚憐酸 醋抗氧剂的组合。4. 根据权利要求3所述的TPU薄膜，其特征在于，所述多酪抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗 氧剂1076; 优选地，所述亚憐酸醋抗氧剂为抗氧剂168和/或618; 优选地，所述多酪抗氧剂与亚憐酸醋抗氧剂的摩尔比为1:0.2-5,优选为1:1-3。5. 根据权利要求1-3任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述耐热稳定剂为锡稳定剂 和硬脂酸锋的组合。6. 根据权利要求5所述的TPU薄膜，其特征在于，所述锡稳定剂为有机锡稳定剂中一种 或两种W上的组合，优选为硫醇有机锡稳定剂中一种或两种W上的组合，更优选为甲醋基 硫醇锡稳定剂； 优选地，所述锡稳定剂与硬脂酸锋的摩尔比为1:0.5-3,优选为1:1-2。7. 权利要求1-6任一项所述的TPU薄膜的制备方法，包括如下步骤： (1) 将原料干燥后混合； (2) 将混合后的料烙融共混得复合母料； (3) 将母料进行吹膜、压延或流延成膜加工，得所述TPU薄膜。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述干燥在真空下在50-70 °(：下进行化W上，优选3-化。9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述混合在高速混合机 中进行； 优选地，所述混合的时间为Imin W上，优选3-5min; 优选地，所述混合时混合机转速为20000r/min W上，优选为30000-50000r/min。10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烙融共混的 溫度为150-230 °C，时间为0.5-化，优选为1 -化。
【文档编号】C08K5/353GK106084747SQ201610405300
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】何建雄, 王良, 王一良
【申请人】东莞市雄林新材料科技股份有限公司