一种可生物降解的tpu薄膜及其制备方法
【专利摘要】一种可生物降解的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分：聚醚型TPU颗粒100份、耐水解稳定剂5?20份、抗氧剂0.1?5份、光分解剂0.1?5份、五氧化二磷0.1?5份，其中，耐水解稳定剂为N,N’?二(2,6?二异丙基苯基)碳二亚胺与单2?噁唑啉以1:0.3?2摩尔比的混合物。本发明提供的TPU薄膜在可降解的情况下依然保持较好的力学性能和耐水解性能。
【专利说明】
一种可生物降解的TPU薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种可生物降解的TPU薄膜及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] TPU(Thermoplastic polyurethanes)名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，主要分为 有聚酯型和聚醚型之分。它硬度范围宽（60HA-85HD)、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、 体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用。
[0003] TPU薄膜是在TPU颗粒料基础上，经压延、流延、吹膜、涂覆等特殊工艺制成的薄膜。 TPU(热可塑性聚氨酯）因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎。目前，凡是使用 PVC的地方，TPU均能成为PVC之替代品。但TPU所拥有的优点，PVC则望尘莫及。TPU不仅拥有 卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，而且是种成熟的环保材料。目前，TPU已被广 泛应用于:鞋材、成衣、充气玩具、水上及水下之运动器材、医疗器材、健身器材、汽车椅座材 料、雨伞、皮箱、皮包等。
[0004] 另外，聚氨酯是在主键的重负单元中具有氨基钾酸酯键(-NHC00)的高分子化合物 的统称，不仅耐磨性、耐药性及耐溶剂型好，而且耐久性好，且对氧的稳定性好，因此，广泛 用作聚氨酯泡沫、聚氨酯橡胶、胶粘剂、合成纤维、涂料等，而且，还可用于塑料的制造。一般 而言，聚氨酯本身具有水解性和降解性等分解特性。但是，因其分解特性非常微弱，因此，在 使用完聚氨酯产品废弃之后，难以完全分解而部分分解，半永久性地存在或需要很长的分 解时间，从而成为环境污染的原因。
[0005] 因此，采取聚氨酯产品的循环利用方法或焚烧的方法，但焚烧时会产生有害物质， 而循环利用方法不仅难以回收，而且，回收之后还需去除掺杂进来的杂质的过程。因此，需 要废弃之后快速分解的同时，不改变聚氨酯特性的聚氨酯合成物，从而带动对具有良好的 分解性的聚氨酯的各种研究。如CN 102675855A利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料，其包 含浸渗含磷的添加剂的可降解聚氨酯，因此，不仅产品的物性好，而且，可在短时间内分解 薄膜及塑料。另外，该发明在合成聚氨酯时添加具有强氧化作用的五氧化二磷，以引起活跃 的降解，而且，用天然油涂布添加剂，从而可直接将添加剂添加至聚氨酯的合成，且通过阻 断与空气的接触抑制水分引起的反应，防止颜色的变化。
[0006] 上述技术虽然可降解聚氨酯，但是，常温状态下及水解试验后的物性却不令人满 Ο
【发明内容】
[0007] 为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种力学性能好的可生物降解TPU薄 膜及其制备方法。本发明提供的TPU薄膜在可降解的情况下依然保持较好的力学性能和耐 水解性能。
[0008] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种可生物降解的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分： 聚醚型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 5-20份
[0010] 抗氧剂 0.1-5份 光分解剂 0.1-5份 五氧化二磷 0.1-5份
[0011] 生物降解促进剂 0.1-5份
[0012] 其中，所述耐水解稳定剂为N，N'_二(2,6_二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉 以1:0.3-2,例如为1:0·4、1:0·6、1:0·8、1:1·1、1:1·3、1:1·5、1:1·7、1:1·9 等摩尔比的混合 物；
[0013] 所述生物降解促进剂为油酸二乙醇酰胺磷酸酯和/或月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯。
[0014] 所述耐水解稳定剂例如可为6份、8份、9份、11份、13份、15份、17份、19份等。
[0015] 所述抗氧剂例如可为0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.1 份、3.6份、4.0份、4.4份、4.8份等。
[0016] 所述光分解剂例如可为0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、 3.1 份、3.6 份、4.0 份、4.4 份、4.8 份等。
[0017] 所述五氧化二磷例如可为〇.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5 份、3.1份、3.6份、4.0份、4.4份、4.8份等。
[0018] 采用上述组分配比及聚醚型TPU颗粒与特定的耐水解稳定剂、光分解剂及五氧化 二磷的结合不仅使得制得薄膜较易降解，而且还可较大地提高制得薄膜的耐水解性能，力 学性能保持率明显改善。
[0019] 作为优选，本发明的可生物降解的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分： 聚醚型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 10-20份
[0020] 抗氧剂 0.5-3份 光分解剂 0.5-3份
[0021] 五氧化二磷 0.5-3份
[0022]其中，所述耐水解稳定剂为Ν，Ν'_二(2,6_二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉 以1:0.5-1摩尔比的混合物。
[0023]作为优选，本发明的可生物降解的TPU薄膜，所述抗氧剂为多酚抗氧剂与亚磷酸酯 抗氧剂的组合。
[0024 ]优选地，所述多酸抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂107 6。
[0025] 优选地，所述亚磷酸酯抗氧剂为抗氧剂168和/或618。
[0026] 优选地，所述多酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的摩尔比为1:0.2-5，例如为1:0.4、1: 0·7、1:1·1、1:1·5、1:2、1:2·6、1 :3·3、1:3·8、1:4·2、1:4·7等，该比例下的多酚抗氧剂与亚 磷酸酯组合可以取得优异的抗氧化效果，优选为1:1-3。
[0027]优选地，所述光分解剂为二硫化氨基甲酸酯、十二烷基丁二酸酯、乙烯一醋酸乙烯 共聚中任一种或两者以上的结合。
[0028] 光分解剂和五氧化二磷的配合使用使得制得薄膜的降解速度大大增加。
[0029] 本发明所述的"包括"，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分 赋予所述TPU薄膜不同的特性。除此之外，本发明所述的"包括"，还可以替换为封闭式的 "为"或"由……组成"。
[0030] 本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的TPU薄膜的制备方法，包括如下 步骤：
[0031] (1)将原料干燥后混合；
[0032] (2)将混合后的料熔融共混得复合母料；
[0033 ] (3)将母料进行吹膜、压延或流延成膜加工，得所述TPU薄膜。
[0034]作为优选，本发明的制备方法中，步骤(1)中所述干燥在真空下在50-70°C，例如为 53°(：、57°(：、60°(：、64°(：、68°(：等下进行211以上，例如为2.211、2.611、3.311、3.911、4.511、5.711、 7.5h 等，优选 3-6h。
[0035] 优选地，所述混合在高速混合机中进行。
[0036] 优选地，所述混合的时间为lmin以上，例如为2min、2.5min、3.4min、4min、4.5min 等，优选3_5min。
[0037] 优选地，所述混合时混合机转速为20000r/min以上，优选为30000-50000r/min。
[0038] 作为优选，本发明的制备方法中，步骤(2)中所述熔融共混的温度为150-230°C，例 如为 155Γ、16(Τ(：、163Γ、168Γ、172Γ、177Γ、185Γ、190-(：、195Γ、203Γ、21(Τ(：、218Γ、 222°(：、228°(：等，时间为0.5-511，例如为0.811、1.511、311、3.611、4.511等，优选为1-211。
[0039] 本发明在TPU颗粒中加入Ν，Ν'_二（2，6_二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉组 合的耐水解稳定剂以及光分解剂和五氧化二磷的配合使用使得制得的THJ薄膜产品的降解 性能优异，耐热水解稳定提高，力学性能保持率。本发明制得的聚氨酯弹性体薄膜6周后抗 张强度保持95%以上，6周后断裂伸长率为初始的1.15倍以上，均远远优于对比例的。
【具体实施方式】
[0040]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下：
[0041 ] 实施例1
[0042] 一种可生物降解的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分： 聚醚型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 5份
[0043] 抗氧剂 0.5份 光分解剂 0.5份
[0044] 五氧化二磷 2份 生物降解促进剂 2份
[0045] 其中，耐水解稳定剂为N，N'_二(2，6_二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉以1: 0.3摩尔比的混合物；
[0046]所述抗氧剂为抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂618摩尔比为1:5的组合；
[0047]所述光分解剂为十二烷基丁二酸酯；
[0048]所述生物降解促进剂为油酸二乙醇酰胺磷酸酯和月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯；
[0049] 并通过以下方法制备：
[0050] (1)将原料在真空下在60°C下干燥3h以上后混合；
[00511 (2)将混合后的料在高速混合机中在170°C下，转速为40000r/min熔融共混3h得复 合母料；
[0052] (3)将母料进行吹膜加工，得所述TPU薄膜。
[0053] 实施例2
[0054] 一种可生物降解的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分： 聚醚型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 20份 抗氧剂 5份
[0055] 光分解剂 0.1份 五氧化二磷： 5份 生物降解促进剂 0.1份
[0056]其中，耐水解稳定剂为N，N'_二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉以1:1 摩尔比的混合物；
[0057]所述抗氧剂为抗氧剂1076与亚磷酸酯抗氧剂168摩尔比为1:0.2的组合；
[0058]所述光分解剂为乙烯一醋酸乙烯共聚；
[0059] 所述生物降解促进剂为油酸二乙醇酰胺磷酸酯；
[0060] 并通过以下方法制备：
[0061 ] (1)将原料在真空下在70°C下干燥5h以上后混合；
[0062] (2)将混合后的料在高速混合机中在150°C下，转速为50000r/min熔融共混0.5h得 复合母料；
[0063] (3)将母料进行流延成膜加工，得所述TPU薄膜。
[0064] 实施例3
[0065] 一种可生物降解的TPU薄膜，按重量份数包括以下成分： 聚醚型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 10份 抗氧剂 0.1份
[0066] 光分解剂 5份 五氧化二磷 0.1份 生物降解促进剂 5份
[0067]其中，耐水解稳定剂为N，N'_二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-噁唑啉以1:2 摩尔比的混合物；
[0068]所述抗氧剂为多酚抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂168摩尔比为1:1的组合；
[0069] 所述光分解剂为二硫化氨基甲酸酯；
[0070] 所述生物降解促进剂为月桂酸二乙醇酰胺硼酸酯；
[0071] 并通过以下方法制备：
[0072] (1)将原料在真空下在50°C下干燥2h后混合；
[0073] (2)将混合后的料在高速混合机中在230 °C下，转速为20000r/min熔融共混2.5h得 复合母料；
[0074] (3)将母料进行压延成膜加工，得所述TPU薄膜。
[0075] 对比例1
[0076] CN 102675855A 中实施例 1。
[0077] 对比例2
[0078]与实施例1的不同在于:耐水解稳定剂为N，N'_二(2,6_二异丙基苯基)碳二亚胺与 单2-噁唑啉以1:0.1摩尔比的混合物。
[0079] 对比例3
[0080]与实施例2的不同在于:耐水解稳定剂为N，N'_二（2,6_二异丙基苯基)碳二亚胺； 所述抗氧剂为抗氧剂1076;所述生物降解促进剂为草酸。
[0081 ] 对比例4
[0082]与实施例3的不同在于:耐水解稳定剂1份、抗氧剂0.05份、光分解剂8份、五氧化二 磷7份、生物降解促进剂0.05份。
[0083]性能测试
[0084]将实施例1-3和对比例制得的薄膜产品在80 °C水槽中进行水解稳定性试验，一定 时间后按ASTMD412(美国材料与试验协会标准)进行物性测试，结果见表1。
[0085] 表 1
[0086]
[0087]
[0088] 从表1可知，本发明实施例1-3的聚氨酯弹性体薄膜6周后抗张强度保持95%以上， 而对比例1为90%，对比例2为91 %，对比例3为91 %，对比例4为91 % ;6周后断裂伸长率为初 始的1.15倍以上，而对比例1为1.02，对比例2为1，对比例3为1.06，对比例4为1。
[0089]降解性能试验
[0090]实施例1-3和对比例经过埋入土壤降解3周后，显示显著降解，实施例1-3的薄膜降 解后拉伸率、抗张强度下降百分比分别为55-60%、47-51 %，对比例的则为41-45%、38_ 41%〇
[0091] 对比例2的耐水解稳定剂使用的物质的具体比例不在本申请的范围内，对比例3的 则是使用耐水解稳定剂、抗氧剂、生物降解促进剂不是本申请限定的，对比例4的耐水解稳 定剂、抗氧剂、光分解剂、五氧化二磷、生物降解促进剂的量不在本申请的范围内。然而，结 果却显示，本发明的产品的抗张强度保持和断裂伸长率在一段时间后均优于对比例的，且 本发明的实施例的薄膜产品的降解更为迅速。
[0092]
【申请人】声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某 组分的具体含量点值，与
【发明内容】
部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是 本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。
[0093]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的，但本发明并不局限于上述 操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员 应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体 方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0094] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0095] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0096] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种可生物降解的TPU薄膜，按重量份数包括w下成分： 聚酸型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 5-20份 抗氧剂 0.1-5份 光分解剂 0.1-5份 五氧化二憐 化1-5份 生物降解促进剂化1-5份 其中，耐水解稳定剂为N，N'-二（2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-嗯挫嘟^1:0.3-2 摩尔比的混合物； 所述生物降解促进剂为油酸二乙醇酷胺憐酸醋和/或月桂酸二乙醇酷胺棚酸醋。2. 根据权利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，按重量份数包括W下成分： 聚酸型TPU颗粒100份 耐水解稳定剂 10-20份 婉氧魏 0.5-3份 光分解剂 Q.5-3份 立氧化二鱗 化5-3俄 生物降解促进剂化5-3份 其中，耐水解稳定剂为N，N'-二（2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺与单2-嗯挫嘟:0.5-1 摩尔比的混合物。3. 根据权利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，所述抗氧剂为多酪抗氧剂与亚憐酸 醋抗氧剂的组合。4. 根据权利要求3所述的TPU薄膜，其特征在于，所述多酪抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗 氧剂1076; 优选地，所述亚憐酸醋抗氧剂为抗氧剂168和/或618。5. 根据权利要求3或4所述的TPU薄膜，其特征在于，所述多酪抗氧剂与亚憐酸醋抗氧剂 的摩尔比为1:0.2-5，优选为1:1-3。6. 根据权利要求1-5任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述光分解剂为二硫化氨基 甲酸醋、十二烷基下二酸醋、乙締一醋酸乙締共聚中任一种或两者W上的结合。7. 权利要求1-6任一项所述的TPU薄膜的制备方法，包括如下步骤： (1) 将原料干燥后混合； (2) 将混合后的料烙融共混得复合母料； (3)将母料进行吹膜、压延或流延成膜加工，得所述TPU薄膜。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述干燥在真空下在50-70 °(：下进行化W上，优选3-化。9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述混合在高速混合机 中进行； 优选地，所述混合的时间为Imin W上，优选3-5min; 优选地，所述混合时混合机转速为20000r/min W上，优选为30000-50000r/min。10. 根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烙融共混的 溫度为150-230 °C，时间为0.5-化，优选为1 -化。
【文档编号】C08K5/353GK106084748SQ201610405348
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】何建雄, 王良, 王一良
【申请人】东莞市雄林新材料科技股份有限公司