氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料及其制备
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料及其制备。将氧化石墨烯与球状碳黑在表面活性剂作用下配制成乳液，并进行静电组装和硅烷偶联剂改性处理；然后与硅烷偶联剂处理改性的热致相变液晶材料混合，加入乙烯基硅油超声处理并挥发去除溶剂，得到含液晶的导热填料；将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合均匀，通过调控温度和电场使液晶材料在室温硫化硅橡胶内部有序排列，然后进行交联反应，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料。该复合智能导热材料兼顾了硫化硅橡胶的导热性与机械性能，并具有根据工作环境变化自动调节导热性能的能力，在智能弹性密封材料领域有广阔的应用前景。
【专利说明】
氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料及其制备
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氧化石墨稀/娃橡胶复合智能导热材料及其制备方法，属于功能 高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 硅橡胶具有突出的耐热性、耐候性、高绝缘性、高弹性等性能，得到广泛的关注和 应用。其中掺杂了导热填料而形成的导热室温硫化硅橡胶，是特种室温硫化硅橡胶的一种， 在电子器件的封装等领域，具有重要的应用前景，其作用是在发热器件与散热器件之间作 为弹性导热介质，提供热流通路，起到减震、提高散热效率的作用，进而延长电子器件工作 寿命的作用。
[0003] 目前常见的导热填料为金属粉末(如Al、Ag、Cu等）、金属氧化物（如Al2〇3、MgO、ZnO 等）、氮化物(如Si 3N4、AlN、BN等)及其他非金属材料(如SiC、石墨、碳黑等）。其导热机理为： 导热填料均匀分散在室温硫化硅橡胶中，在热流传导方向，形成链状或网状的导热路径，从 而提高整体的导热性能。但是，作为能够在工业生产中具有应用价值的导热室温硫化硅橡 胶产品，必须要兼顾导热性、绝缘性与可加工性，拥有较好的机械性能。金属粉末的添加不 能保证橡胶的绝缘性，而目前应用最广泛的ai 2〇3粉末，也因为其密度大，为了在室温硫化硅 橡胶中实现密堆积以增大导热分子之间的接触面积，不得不进行大量填料，即使使用纳米 级别并且改性后的Al 2〇3粉末，也要在高填充量180份以上（质量比，相对于100份生胶)才能 获得较好的导热系数(约1.45W/(m · K))，而机械性能会随填充量的增大而下降，且填料与 室温硫化硅橡胶相容性较差。因此，探索新的导热填充材料和填充工艺，降低生产成本并兼 顾导热与机械性能，具有重要的应用意义。
[0004] 氧化石墨烯是一种低密度，成本相对较低的纳米级高导热填料。中国发明专利申 请(公开号CN103087404A)公开了 一种石墨烯填充聚合物基复合材料及其制备方法，将石墨 烯微片加入到PET、PS、PVC等聚合物中，能够提高复合材料的热导率。中国发明专利申请 (CN102827480A)公开了一种制备高导热硅橡胶复合材料的方法，通过向硅橡胶中添加膨胀 石墨来提高硅橡胶的热导率，但是这种方法对于石墨的处理工艺繁琐。中国发明专利申请 (CN103627179A)公开了一种石墨烯与高温硫化硅橡胶复合导热材料的制备方法，但是无法 解决石墨烯成本高，易团聚难分散，掺杂后裹挟气泡多，硫化后石墨烯在硅橡胶表面析出分 离等问题。
【发明内容】
[0005] 为解决上述现有技术存在的缺陷，本发明使用真空冷冻干燥的方法处理氧化石墨 烯(G0)水溶液，得到分散性能良好的氧化石墨烯粉体，并提供了一种通过引入G0、球状碳黑 (CB)及液晶与加成型室温硫化硅橡胶复合制备智能导热硅橡胶的方法，该方法操作简单， 制备周期短，适用范围广，在智能弹性密封材料领域有广阔的应用前景。
[0006] 本发明提供的氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料是一种具有温度智能调节导 热能力的弹性体，其制备方法包括以下步骤：
[0007] 1)将1~10层的氧化石墨烯(G0)粉体分散于有机溶剂中，或者将1~10层的氧化石 墨烯粉体与球状碳黑分散在有机溶剂中，然后进行静电自组装，得到导热填料悬浮乳液；
[0008] 2)用硅烷偶联剂对步骤1)的导热填料进行处理，得到改性后的导热填料悬浮乳 液；
[0009] 3)取热致相变液晶材料用硅烷偶联剂处理改性；
[0010] 4)将改性后的导热填料和热致相变液晶材料混合，然后加入乙烯基硅油，超声处 理并去除溶剂，得到含液晶的导热填料；
[0011] 5)将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合均匀，在液晶相变温度交变 电场使液晶分子排列有序，然后进行交联反应，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材 料。
[0012] 上述步骤1)中所述1~10层的氧化石墨烯粉体是通过下述方法得到的：用改进的 Hummers法（即浓硫酸/高锰酸钾插层氧化500目鳞片石墨制备G0的方法)制备出G0水溶液， 然后在-50~-5°C，相对真空度-0.01~-0.09的条件下进行真空冷冻干燥处理24~72h，得 到1~10层的氧化石墨稀粉体。
[0013] 上述步骤1)所述的导热填料可以是氧化石墨烯，也可以是氧化石墨烯与球状碳黑 的复合体(G0/CB)。球状炭黑是炭黑的一种主要存在形式。G0是片状二维结构，当CB为球形 三维结构时，二者的组装可以在空间内形成更多的连接位点，形成更有效的空间网络。在 G0/CB中，G0与CB的质量比优选在20:80~80: 20范围内，更优选在60:40~80: 20范围内。其 中球状炭黑优选直径Ιμπι~80μηι。
[0014] 优选的，上述步骤1)中所述有机溶剂选自乙醇、石油醚、异丙醇和己烷中的一种或 多种，最优选为乙醇。使用乙醇的主要目的是其对导热填料溶解性较好、易挥发、毒性较其 他有机溶剂小。
[0015] 对于以G0/CB复合体作为导热填料的情况，先将G0和CB分别在阳离子表面活性剂 和阴离子表面活性剂的作用下分散在有机溶剂中，形成分散乳液，然后混合进行静电自组 装。在本发明的一些实施例中，将氧化石墨烯粉体在阳离子表面活性剂(如CTAB，中文名称 为十六烷基三甲基溴化铵)作用下配制成1~10 % wt的分散乳液A;将直径1μηι-80μηι的球状 碳黑在阴离子表面活性剂(如SDBS，中文名称为十二烷基苯磺酸钠)作用下配制成0.3~3% wt的分散乳液Β;将两分散乳液以一定比例混合，得到G0/CB悬浮乳液，然后静置1~8h进行 静电自组装，形成G0/CB复合材料悬浊液。在制备分散乳液A和/或分散乳液B的过程中，可加 入乳化剂(如0P-1 〇等），通过超声处理得到分散乳液。
[0016] 上述步骤2)中所述硅烷偶联剂优选为KH550,硅烷偶联剂的加入量为G0质量的 0.1%~10%。对导热填料进行改性处理的方法具体是:将一定量的硅烷偶联剂溶液(例如 硅烷偶联剂的乙醇溶液)经超声处理后加入步骤1)的导热填料悬浮乳液中，50~150W超声 处理1 〇~6 0m i η得到改性后的导热填料悬浮乳液。
[0017] 上述步骤3)中所述热致相变液晶材料具有如下性质：
[0018] 性质1:在液晶清亮点温度以下时，所述液晶呈长程取向有序；
[0019 ]性质2:在清亮点温度以上，液晶在硅橡胶中呈各向同性；
[0020]性质3:所述热致相变液晶材料的分子介电常数呈现各向异性，可以在清亮点温度 附近通过电场设定取向。
[0021] 所述热致相变液晶材料的分子可以是但不限于4-戊基-4-氰基-联苯（简称为： 5CB)，其分子结构如下图：
[0022]
[0023] 步骤3)对热致相变液晶材料用硅烷偶联剂处理改性的方法具体可以是：将热致相 变液晶材料和硅烷偶联剂溶解在有机溶剂中，50~150W超声处理10~60min，得到分散乳 液。其中液晶分子与硅烷偶联剂的质量比在20:1~1000:1范围。
[0024] 上述步骤4)优选加入一定量粘度为20000~25000cst(lcst = lmm2/s)的乙烯基娃 油，在50~150W功率超声波处理4~6小时，超声处理时温度约40~60°C，除去溶剂，得到均 匀的金黑色油状含液晶导热填料。其中，G0与乙烯基硅油质量比为1:15~1:1.5。乙烯基硅 油挥发温度较高，除去溶剂后，它作为导热填料的主体组分，使导热填料主体呈现液态，而 非固态。实验已经证明固态填料与硅橡胶进行掺杂，会引入较多量的空气形成气泡，影响产 品品质，而液态填料则不会。并且乙烯基硅油与加成型室温硫化硅橡胶密度接近，分子结构 也相近，在后续混合时能够分散得更均匀。
[0025] 优选的，上述步骤5)含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶按质量比16:100 ~70:100的比例混合，通过机械剪切搅拌等方式使液态加成型室温硫化硅橡胶插层至填料 及其它补强剂等添加剂中，在液晶相变温度对胶体施加5~15Hz，10~100V的交变电场使液 晶分子排列有序，以5CB为例，电场调控液晶材料取向的机理如图3所示。然后加入催化剂及 交联剂，使液态加成型室温硫化硅橡胶硫化成型。其中交联反应催化剂常用的为铂催化剂， 交联剂为含氢硅油。
[0026] 进一步的，在步骤5)将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合时，可加 入气相白碳黑（占总重的7_20%wt)等添加剂。
[0027] 参见图2，本发明制备的氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料，具有以下特征:在 液晶清亮点温度以下时，所述液晶呈长程取向有序，在垂直液晶取向方向上阻断氧化石墨 烯/碳黑构成的空间导热网链，硅橡胶的导热性能较低;在液晶清亮点温度以上时，液晶在 硅橡胶中呈各向同性，材料导热性能升高。
[0028]通常，所述氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料在-30 °C~35°C范围内具有较低 的导热系数，在35°C~150°C具有较高的导热系数，从而具有在低温保温和高温散热的功 能，且该智能导热材料升降温重复多次使用，散热性能不变。
[0029] 本发明的氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料在低温(液晶清亮点以下)可以保 温，在高温(液晶清亮点以上)具有良好导热功能，在室温下固化成型，可以作为密封材料应 用于智能控温领域。此外，该室温硫化硅橡胶产品作为高导热柔性器件，可以应用于需要对 特定温度区间智能调节导热能力的复杂工作环境。
[0030] 本发明相对现有技术具有以下优点及有益效果：（1)G0因与石墨烯结构相似，具有 高导热能力，但不具备导电能力，且密度与较低；（2)真空冷冻干燥的方法相对于直接烘干， 利用水结冰体积膨胀的原理更好的剥离G0片层，并且避免了高温失水带来的G0结构破坏； (3)片状G0与球状CB的混合堆积和静电组装球状CB填充在片状G0之间，形成更有效的导热 链，提高了导热效率；（4)超声波乳化及静电自组装的方法克服了同类纳米粒子之间的自我 聚沉；（5)由于液晶材料的可逆转变能力，在工作温度降回热致相变温度以下后，结构再次 恢复各向异性，达到可重复利用的效果。
【附图说明】
[0031] 图1为对液体导热硅橡胶进行液晶取向加工的装置示意图，其中1-超声清洗器，2-液体硅橡胶模具，3-温控开关。
[0032] 图2为氧化石墨烯/碳黑/液晶/室温硫化硅橡胶智能型导热密封材料结构及功能 示意图，其中：4_G0片层，5-炭黑，6-硅橡胶，7-低温有序的不导热液晶束，8-高温各向同性 的液晶束。
[0033]图3为所述电场调控液晶材料取向的机理示意图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图，通过实施例对本发明进行更详细的描述，使本发明的技术方案及 其他有益效果显而易见，但本发明的实施方式不限于此。
[0035] 生产仪器:真空冷冻干燥装置，鼓风干燥机，密炼机，行星混合机，超声清洗器，温 控交变电场等。
[0036] -般实施方法：
[0037] 1)将真空冷冻干燥得到的氧化石墨烯粉体（占总重的1 -10 % wt )，与适量的CTAB、 0P-10和乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分 散乳液A;
[0038] 2)平均粒径约30nm的球状碳黑（占总重的0.3-3%wt)溶于适量乙醇，加入适量的 SDBS及乳化剂0P-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理 20min形成分散乳液B;
[0039] 3)将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成G0/CB复合材料悬浊液；
[0040] 4)将20mL的0.3%wt的KH550乙醇溶液加入G0/CB复合材料悬浊液，继续100W超声 波处理2h得到乳液C;
[0041 ] 5)取5CB(占总重的0 · 1-1 %wt)与适量的乳化剂0P-10在适量0 · 3%wt KH550的乙 醇溶液中溶解，100W超声波处理2h后加入到乳液C中，再加入乙烯基硅油（占总重的0.5-10%wt)，继续超声波处理6h，且40-60°C加热适当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填 料；
[0042] 6)将金黑色油状填料与气相白碳黑（占总重的7_20%wt)等添加剂与配置好的液 体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物占总重的55-73%wt，甲基乙烯基硅氧烷环体占 总重的53.5-10%wt，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂占总重的，0.35-12%wt)混炼均匀；在 图1所示装置中，在相转变温度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温 硫化成型。
[0043]下面各实施例中所要用到的材料及其用量为：
[0044]
[0045] 实施例1:
[0046] 将真空冷冻干燥得到的1.0g氧化石墨烯粉体，与0.03g的CTAB，0.03g的OP-10，和 15mL乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳 液A; 0.3g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于15mL乙醇溶液，加入0.03g的SDBS，及0.03g乳化 剂0P-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散 乳液B;将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成G0/CB复合材料悬浊液；将20mL的 0.3 % wt的KH550乙醇溶液加入G0/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液C; 取0.1 g的5CB与0.01 g乳化剂0P-10在10mL 0.3%wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声波 处理2h加入到乳液C中，再加入0.7g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60 °C加热适当时 间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料;将填料与4.6g气相白碳黑等添加剂与38.0g配置 好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物30.8g，甲基乙烯基硅氧烷环体1.9g，环 氧基四甲基二硅氧烷封端剂5.3g)混炼均匀;在图1所示装置中，在相转变温度对液体橡胶 施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
[0047] 实施例2:
[0048]将真空冷冻干燥得到的5.0g氧化石墨烯粉体，与0.15g的CTAB，0.15g的0P-10,和 75mL乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散乳 液A; 1.5g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于75mL乙醇溶液，加入0.15g的SDBS，及0.15g乳化 剂0P-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散 乳液B;将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成G0/CB复合材料悬浊液；将100mL的 0.3 % wt的KH550乙醇溶液加入G0/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液C; 取0.5g的5CB与0.05g乳化剂0P-10在50mL 0.3%wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声波 处理2h加入到乳液C中，再加入3.5g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60 °C加热适当时 间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料;将填料与23.0g气相白碳黑等添加剂与190.0g配 置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物154.Og，甲基乙烯基硅氧烷环体9.5g， 环氧基四甲基二硅氧烷封端剂26.5g)混炼均匀;在图1所示装置中，在相转变温度对液体橡 胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
[0049] 实施例3:
[0050]将真空冷冻干燥得到的9.0g氧化石墨烯粉体，与0.27g的CTAB，0.27g的0P-10，和 135mL乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散 乳液A; 2.7g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于135mL乙醇溶液，加入0.27g的SDBS，及0.27g乳 化剂0P-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分 散乳液B;将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成G0/CB复合材料悬浊液;将180mL的 0.3 % wt的KH550乙醇溶液加入G0/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液C; 取0.9g的5CB与0.09g乳化剂0P-10在90mL 0.3%wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声波 处理2h加入到乳液C中，再加入6.3g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60 °C加热适当时 间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料;将填料与89. lg气相白碳黑等添加剂与342.0g配 置好的液体硅橡胶（羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物288.0g，甲基乙烯基硅氧烷环体 18.0g，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂36.0g)混炼均匀;在图1所示装置中，在相转变温度对 液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
[0051 ] 实施例4:
[0052]将真空冷冻干燥得到的36.0g氧化石墨烯粉体，与1.08g的CTAB，1.08g的0P-10，和 540mL乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散 乳液A;10.8g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于540mL乙醇溶液，加入1.08g的SDBS，及1.08g 乳化剂0P-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成 分散乳液B;将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成G0/CB复合材料悬浊液;将720mL 的0.3%wt的KH550乙醇溶液加入G0/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液 C;取3.6g的5CB与0.36g乳化剂0P-10在360mL 0.3%wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声 波处理2h加入到乳液C中，再加入25.2g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60°C加热适 当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料；将填料与162.0g气相白碳黑等添加剂与 662.4g配置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物540.0g，甲基乙烯基硅氧烷 环体72.0g，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂50.4g)混炼均匀;在图1所示装置中，在相转变温 度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
[0053] 实施例5:
[0054]将真空冷冻干燥得到的45.0g氧化石墨烯粉体，与1.35g的CTAB，1.35g的0P-10，和 675ml乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分散 乳液A;13.5g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于675ml乙醇溶液，加入1.35g的SDBS，及1.35g 乳化剂0P-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成 分散乳液B;将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成G0/CB复合材料悬浊液;将900mL 的0.3%wt的KH550乙醇溶液加入G0/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得到乳液 C;取4.5g的5CB与0.45g乳化剂0P-10在450mL 0.3%wt KH550的乙醇溶液中溶解，100W超声 波处理2h加入到乳液C中，再加入31.5g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60°C加热适 当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料；将填料与756.0g气相白碳黑等添加剂与 3649.5g配置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物3285. Og，甲基乙烯基硅氧 烷环体184.5g，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂180.Og)混炼均匀;在图1所示装置中，在相转 变温度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
[0055] 实施例6:
[0056]将真空冷冻干燥得到的540.0 g氧化石墨烯粉体，与16.2g的CTAB，16.2g的0P-10， 和8100mL乙醇配成混合液，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min形成分 散乳液A;162.0g平均粒径约30nm的球状碳黑溶于8100ml乙醇溶液，加入16.2g的SDBS，及 16.2g乳化剂0P-10等作为复配剂，将混合液放置在超声波清洗器，功率100W超声处理20min 形成分散乳液B;将乳液A与乳液B混合后静置4h，静电自组装成G0/CB复合材料悬浊液;将 10800mL的0.3%wt的KH550乙醇溶液加入G0/CB复合材料悬浊液，继续100W超声波处理2h得 到乳液C;取54g的5CB与5.4g乳化剂0P-10在5400mL 0.3%wt KH550的乙醇溶液中溶解， 100W超声波处理2h加入到乳液C中，再加入396.0g乙烯基硅油，继续超声波处理6h，且40-60 °(：加热适当时间挥发其中的乙醇，得到金黑色油状填料;将填料与1350.0g气相白碳黑等添 加剂与6498.0g配置好的液体硅橡胶(羟基封端甲基苯基硅氧烷低聚物5130.0g，甲基乙烯 基硅氧烷环体900.0g，环氧基四甲基二硅氧烷封端剂468.0g)混炼均匀;在图1所示装置中， 在相转变温度对液体橡胶施加10Hz，50V的交变电场，使液晶取向后，室温硫化成型。
【主权项】
1. 一种氧化石墨稀/娃橡胶复合智能导热材料的制备方法，包括以下步骤： 1) 将1~10层的氧化石墨烯粉体分散于有机溶剂中，或者将1~10层的氧化石墨烯粉体 与球状碳黑分散在有机溶剂中，然后进行静电自组装，得到导热填料悬浮乳液； 2) 用硅烷偶联剂对步骤1)的导热填料进行处理，得到改性后的导热填料悬浮乳液； 3) 取热致相变液晶材料用硅烷偶联剂处理改性； 4) 将改性后的导热填料和热致相变液晶材料混合，然后加入乙烯基硅油，超声处理并 去除溶剂，得到含液晶的导热填料； 5) 将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合均匀，在液晶相变温度交变电场 使液晶分子排列有序，然后进行交联反应，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述1~10层的氧化石墨烯粉 体是通过下述方法得到的：用改进的Hu_ers法制备出氧化石墨稀水溶液，然后在-50~-5 °C，相对真空度-0.01~-0.09的条件下进行真空冷冻干燥处理24~72h，得到1~10层的氧 化石墨烯粉体。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)以氧化石墨烯和球状碳黑为导热 填料，其中氧化石墨烯与球状碳黑的质量比为20:80~80:20，球状炭黑的直径为1~80μπι。4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)将1~10层的氧化石墨烯粉体在 阳离子表面活性剂作用下配制成1~10%wt的分散乳液Α;将直径1~80μπι的球状碳黑在阴 离子表面活性剂作用下配制成0.3~3%wt的分散乳液Β;将两种分散乳液以一定比例混合， 进行静电自组装。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂选自乙醇、石油 醚、异丙醇和己烷中的一种或多种。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中所述硅烷偶联剂为 KH550。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述热致相变液晶材料具有如 下性质：在清亮点温度以下时液晶呈长程取向有序;在清亮点温度以上时液晶在硅橡胶中 呈各向同性;该热致相变液晶材料的分子介电常数呈现各向异性，可以在清亮点温度附近 通过电场设定取向。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述热致相变液晶材料是4-戊 基_4_氛基-联苯。9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)采用的乙烯基硅油粘度为20000 ~25000cst，氧化石墨稀与乙烯基硅油的质量比为1:15~1:1.5,超声处理条件是50~ 150140~60°(：处理4~6小时。10. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)含液晶的导热填料与加成型室 温硫化硅橡胶按质量比16:100~70:100的比例混合，通过机械剪切搅拌方式使液态的加成 型室温硫化硅橡胶插层至填料中，形成胶体，在液晶相变温度对胶体施加交变电场使液晶 分子排列有序;然后加入催化剂及交联剂，使液态加成型室温硫化硅橡胶硫化成型。11. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)将含液晶的导热填料与加成型 室温硫化硅橡胶混合时，加入占总重量7~20%的气相白碳黑作为添加剂。12. 权利要求1~11任一项所述制备方法制备的氧化石墨稀/娃橡胶复合智能导热材 料，该材料在-30 °C~35 °C范围内具有较低的导热系数，在35 °C~150 °C具有较高的导热系 数。
【文档编号】C08K5/315GK106084791SQ201610396651
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日 公开号201610396651.6, CN 106084791 A, CN 106084791A, CN 201610396651, CN-A-106084791, CN106084791 A, CN106084791A, CN201610396651, CN201610396651.6
【发明人】于海峰, 吕宣德, 王文忠
【申请人】北京大学