一种制备氨基丙醇的双极膜装置的制造方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种膜分离技术，具体涉及一种制备氨基丙醇的双极膜装置。本实用新型是包括预处理部件、预浓缩部件、双极膜部件，其中预处理部件采用聚四氟乙稀的微超滤膜；预浓缩部件采用含浸法制备的均相膜电渗析；双极膜部件的电极是镍涂钽铂铱电极；双极膜部件的耐强酸耐氨基丙醇的双极膜采用单片法全氟接枝双极膜，双极膜部件的耐强碱的阻碱专用阳膜采用全氟接枝羧酸阳膜；双极膜部件的耐强酸的阻酸专用阴膜采用丙基季胺功能团的阴膜。本实用新型的优点是使装置的整体寿命大幅提高到3年以上，大幅节省蒸发能耗与提高产品的品质，使双极膜过程的料室电导大幅提高，节省了能耗。
【专利说明】
一种制备氨基丙醇的双极膜装置
技术领域
[0001]本实用新型属于膜分离技术领域，具体涉及一种制备氨基丙醇的双极膜装置。
【背景技术】
[0002]L-氨基丙醇是一种带氨基的醇类有机物，英文名为L-2-amino-l-propanol ,CAS登录号为2749-11-3 ο分子式为C3H9N0，线性分子式为CH3CH(NH2) CH20H。它在常温下是一种无色或淡黄色透明液体，密度比水小，为0.965。可用于有机合成和乳化剂，被应用于医药、农药和饲料添加剂等领域，特别是合成左旋氧氟沙星的关键中间体。左旋氧氟沙星由于疗效确切，价格合理，其用量在逐年增长，也带动L-2-氨基丙醇的需求量同步增长。
[0003]目前国内外报道的L-2-氨基丙醇合成方法主要有:①L-2-丙氨酸经氯化亚砜一乙醇酯化，生成L-2-丙氨酸乙酯，再用硼氢化钾还原成L-2-氨基丙醇，该方法因硼氢化钾价格昂贵导致生产成本过高，并产生大量的S02和HCl的酸性气体;②羟基丙酮经氨化、氢化还原和化学拆分后得到L-2-氨基丙醇。但原料羟基丙酮制备复杂，价格昂贵;③硝基乙烷与甲醛反应生成硝基丙醇，再经氢化还原和化学拆分后得到目标产物。但硝基乙烷需要进口，价格高;④L-2-丙氨酸催化加氢还原一步法制备L-2-氨基丙醇，该方法步骤少，三废少，成本低，是典型的绿色化学技术，但使用高温高压，易发生消旋、氨基脱除和聚合等副反应。
[0004]2-氨基丙醇催化加氢反应液主要是含2-氨基丙醇的硫酸盐水溶液，要将氨基丙醇从氨基丙醇水溶液中分离出来，传统的分离提纯方法是:先将反应液蒸馏浓缩得到浓缩反应液，再用碱中和浓缩反应液中的硫酸，这样得到2-氨基丙醇和硫酸钠的水溶液，通过加入乙醇降低硫酸钠在水溶液中的溶解度从而使其在水中结晶析出，再过滤分离析出的硫酸钠结晶，得到2-氨基丙醇的乙醇水溶液，最后通过精馏脱除乙醇、水后得到产品。该方法的缺点是:(I)大量母液需精馏回收，蒸汽消耗很大，每吨产品需9-12吨蒸汽。(2)乙醇挥发大，消耗高，造成生产成本上升。(3)使用大量易燃的乙醇，造成生产不安全性。(4)副产物硫酸钠纯度低，无经济价值，还需做为废固进行处理。
[0005]双极膜是一种具有特殊功能的离子交换膜，它在电场作用下其中间层发生水解离，产生H+和OH-离子。而双极膜电渗析技术就是将这种特殊功能复合到普通电渗析中，从而可以实现即时酸/碱的生产/再生，或者酸化和/或碱化。该技术可以广泛应用于食品加工、化工合成和环境保护等领域，由于其技术先进性、经济竞争性和环境友好性，双极膜电渗析技术被誉为一种可持续发展技术。将双极膜电渗析技术应用于传统有机酸或有机碱的生产/再生过程中，不仅可以实现有机酸盐或有机碱盐的转化，而且产生的NaOH或HCl可以回用于生成过程中。
[0006]目前国外的双极膜技术在几年前就进行了工业化应用，并针对不同应用领域开发了一系列的双极膜产品。以德国与日本为代表的国外制膜技术属于第三代技术，而制膜设备及支撑布的生产是以德国、日本、瑞士为最先进。以德国为代表的欧洲国家，双极膜技术的产业化程度较高。而日本主要是均相膜电渗析膜、氯碱膜的产业化程度较高。
[0007]目前双极膜的应用主要是欧洲国家，主要应用为烟道气脱硫、天然气脱硫、甲醇钠制备、HF与HN03的回收、甲磺酸制备、二甲基异丙胺再生、氨基酸制备、医药中间体制备等高端领域的应用。而对于葡萄糖酸、乳酸、酒石酸等普通有机酸的制备应用较少，这些产品他们主要是从中国等发展中国家进口，其成本比较他们自己用双极膜生产更便宜。
[0008]近几年来，以均相膜为代表的电膜技术以国内外开始活跃，应用领域日益扩大，特别在节能减排、资源回收领域发挥反渗透与蒸发法无可取代的地位。目前以中国科技大学的徐铜文教授为代表的研究队伍，发展了多项国际领先的均相膜、双极膜、扩散渗析膜的制膜理论与方法。水处理中心在八十年代起就开始研究双极膜技术，只是在九十年代后几乎处于停顿状态。另外，目前有多个大学与科研院所都对均相膜、双极膜进行了研究。
[0009]中国发明专利201110446476.4公开了一种利用双极膜电渗析制备氨基丙醇的方法:以氨基丙醇硫酸盐水溶液作为原料，经微孔过滤器处理后，进入双极膜电渗析装置的料液室，同时酸室中加入质量浓度0.1 %硫酸水溶液，极液室加入质量浓度4 %的硫酸水溶液，控制双极膜电渗析装置的电流密度为50-800A/m2，电压20-200V，温度5-40°C，运行过程中电渗析隔室通过循环盘管中的冷冻盐水进行循环冷却，当料液室的电导率降至2000uS/cm时，停止运行，料液室和酸室分别获得氨基丙醇水溶液和酸酸水溶液，将氨基丙醇水溶液浓缩后获得氨基丙醇，采用双极膜电渗析技术制备氨基丙醇，生产周期短，氨基丙醇的回收率尚，能源明显下降，硫酸质量尚。
[0010]在发明专利201110446476.4中具有以下缺点:
[0011]I)、在该专利中采用双极膜装置采用的是双极膜+阴膜或双极膜+阴膜+阴膜的排列组合，即单阴膜的双极膜或双阴膜的双极膜排列方法，这种排列方法的优点是过程简单设备容易设计与加工，但其过程有电流效率很低、能耗高、氨基丙醇的损失率高、氨基丙醇的转化低等缺点。
[0012]2)、在该专利中采用的双极膜为单膜法或双极膜制备的普通双极膜，而非耐氨基丙醇、耐强酸的双极膜。阴膜采用异相膜或普通均相膜，而非高性能的阴酸膜。造成其双极膜与阴膜的效率低、寿命短、酸浓度低等后果。
[0013]3)、在该专利中采用的电极为普通的电极，而非耐强酸的高性能电极，也会造成电极寿命很短。
[0014]4)、在该专利中双极膜装置没有氨基丙醇硫酸盐进行浓缩的功能，造成制备出的氨基丙醇的浓度过低，浪费大量的蒸发浓缩能耗。
[0015]以上这些缺点都无法使该专利无法正常工业化应用。我们针对以上现状，在前人研究的基础上，针对双极膜法制备氨基丙醇的特殊要求，进行了系列研究与开发，经过多方面试验研究，终于开发了出耐强酸的专用电极，用于双极膜装置。开发出了具有耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜，并形成双极膜+阳膜+阴膜的三隔室双极膜装置。
【实用新型内容】
[0016]本实用新型的主要目的是开发一种对丙氨酸催化加氢还原一步法制备氨基丙醇硫酸盐进行浓缩并转换成高浓度的氨基丙醇溶液的双极膜装置。本实用新型的目的还在于提供一种可以进行经济、环保的双极膜法制备氨基丙醇的运行参数。
[0017]本实用新型通过下述技术方案得以实现的:
[0018]—种制备氨基丙醇的双极膜装置，包括预处理部件、预浓缩部件、双极膜部件，其特征在于，双极膜部件包含耐酸电极、耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜;其中预处理部件采用聚四氟乙稀的微超滤膜;预浓缩部件采用含浸法制备的均相膜电渗析;双极膜部件的电极是镍涂钽铂铱电极;双极膜部件的耐强酸耐氨基丙醇的双极膜采用单片法全氟接枝双极膜，双极膜部件的耐强碱的阻碱专用阳膜采用全氟接枝羧酸阳膜;双极膜部件的耐强酸的阻酸专用阴膜采用丙基季胺功能团的阴膜。其中，耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜都是以厚度为0.1-0.15毫米的纯四氟乙烯膜为底膜，用辐照接枝后，再用含浸法进行制备双极膜、阴膜、阳膜的基膜;其中耐强酸耐氨基丙醇的双极膜，采用单片含浸法制备，阳面层采用氯磺酸进行磺化，阴面采用氯丙醚取代普通的氯甲醚进行氯丙基化，再用三丙胺进行季胺化形成耐氨基丙醇的双极膜，控制膜电阻为5?8 Ω/cm2，交联度为70?90%，膜厚度为0.15?
0.25_;耐强碱的阻碱专用阳膜，采用单片含浸法制备的基膜，再用冰乙酸进行羧酸化制备羧酸型阳膜，控制膜电阻为2?4 Ω /cm2，交联度为70?90%，膜厚度为0.1?0.15mm;耐强酸的阻酸专用阴膜采用单片含浸法制备的基膜，再用氯丁基醚来制备阻酸阴膜，控制膜电阻为3?6 Ω /cm2，交联度为70?90 %，膜厚度为0.I?0.16mm。
[0019]作为优选，上述一种制备氨基丙醇的双极膜装置中所述双极膜部件中的耐酸电极采用0.5-2毫米厚的镍板，经超声清洗、氢氟酸清洗后，再用草酸作表面处理后，用铂进行底涂，铂涂层厚度为0.5-2微米;铂底涂后用氧化钽、氧化铱、氧化钌进行涂层并烧结，共涂层与烧结十次形成电极表面涂层，其中氧化钽、氧化铱、氧化钌的质量比例为0.01?10:0.01?5:0.01?3;烧结温度为700-1000 °C，每次烧结时间为1_5小时。
[0020]在制备氨基丙醇的双极膜过程，所用的各种膜至关重要。异相膜电渗析因浓差扩散引起的电解质扩散系数为均相膜的I?2个数量级、水的渗透系数为I个数量级，离子迀移数也低，构成了影响浓缩浓度的主要因素之一。同样是均相膜，由于普通的双极膜、阴阳膜耐酸碱浓度有限，一般酸碱浓度超过10%时，很容易损坏。而由于氢离子与氢氧根体积特别小，普通阴阳膜无法阻挡，故用普通均相阴阳膜时，当酸碱浓缩超过10%时，阴膜对氢离子的选择性以及阳膜对氢氧根的选择性大幅下降，以至于电流效率大幅下降。在本实用新型中，我们开发了低浓差扩散系、低水渗透系数、耐高浓度酸碱的均相膜与耐氨基丙醇的双极膜。
[0021]—种制备氨基丙醇的双极膜装置中双极膜部件的含有耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜。其中耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜都是以厚度为0.1-0.15毫米的纯四氟乙烯膜为底膜，用辐照接枝后，再用含浸法进行制备双极膜、阴膜、阳膜的基膜。其中耐强酸耐氨基丙醇的双极膜，采用单片含浸法制备，阳面层采用氯磺酸取代普通的浓硫酸进行磺化，阴面采用氯丙醚取代普通的氯甲醚进行氯丙基化，再用三丙胺取代普通的三甲胺进行季胺化形成耐氨基丙醇的双极膜，控制膜电阻为5?8 Ω/cm2，交联度为70?90%，膜厚度为0.15?
0.25mm。耐强碱的阻碱专用阳膜，也是用同样方法制备的基膜，再用冰乙酸取代浓硫酸进行羧酸化制备羧酸型阳膜，控制膜电阻为2?4 Ω/cm2，交联度为70?90%，膜厚度为0.1?
0.15mm。耐强酸的阻酸专用阴膜也是用相同方法制备的基膜，再用氯丁基醚取代普通阴膜的氯甲醚来制备阻酸阴膜，控制膜电阻为3?6 Ω/cm2，交联度为70?90%，膜厚度为0.1?0.16mm。使用这些高性能的均相离子交换膜，使双极膜法制备氨基丙醇的电流效率、胺基丙醇的浓度与纯度大幅提高。并且耗电少、速度快，膜的使用面积减少40%以上。
[0022]—种制备氨基丙醇的双极膜装置的双极膜部件中的所用膜按照双极膜+阴膜+阳膜的排列次序进行排列组装，分别形成盐室、酸室、碱室，在盐室中通入经均相膜电渗析部件预浓缩氨基丙醇硫酸盐溶液;在酸室产生硫酸;在碱室产生氨基丙醇。膜组器所用的膜尺寸采用400*800mm或600*1200mm，安装40-200组。一种制备氨基丙醇的双极膜装置极液采用
0.5%的硫酸+2.0 %的硫酸钠；阴极液与阳极液分别单独循环，流量为1.0-3.0m3/h;盐室、酸室、碱室的流量为3-12m3/h，操作压力0.02-0.0810^，操作温度为25-38°(:。运行电压为50-250V，运行电流为 50-250A。
[0023]有益效果:该装置与专利201110446476.4的装置相比具有以下优点:
[0024]I)、由于采用新开发的耐酸电极、耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜，使装置的整体寿命大幅提高到3年以上、硫酸浓度提高到20%以上、氨基丙醇的收率从原来的90-95%提高到98%以上、双极膜转化能耗下降到原专利的50%以下。
[0025]2)、由于采用了双极膜+阳膜+阴膜的三隔室排列形式，使装置的电流效率大幅提高，并对氨基丙醇具有浓缩与提纯功能，使氨基丙醇的浓度提高2-3倍，大幅节省蒸发能耗与提尚广品的品质。
[0026]3)、在本装置中增加氨基丙醇的电渗析预处理部件，使双极膜过程的料室电导大幅提尚，节省了能耗。
[0027]4)、采用了膜尺寸400mm*800mm或600mm*1200mm、组数为40-200组的膜组器，大幅提高单个膜膜组器的处理能力，降低了设备投资成本。
【附图说明】
[0028]图1本实用新型的制备氨基丙醇的双极膜装置结构示意图
[0029]图2本实用新型的双极膜部件结构示意图
[0030]图3本实用新型的制备氨基丙醇的双极膜装置双极膜部件原理图
[0031]其中:
[0032](I)阳极液进口，(2)耐强酸耐氨基丙醇的双极膜，(3)耐强碱的阻碱专用阳膜，(4)耐强酸的阻酸专用阴膜，(5)阴极液进口，(6)紧固螺栓，(7)料液进口，(8)极液流道板，(9)阳极接线柱，(10)夹紧钢板，(11)氨基丙醇出口，(12)浓酸出口，(13)阴极接线柱，(14)浓酸进口，(15)铂钽铱电极，(16)阳极液出口，(17)阴极液出口；
【具体实施方式】
[0033]实施例1
[0034]根据图1、图2、图3所示，安装一套制备氨基丙醇的双极膜装置，包括预处理部件、预浓缩部件、双极膜部件。双极膜部件包含耐酸电极、耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜。其中预处理部件采用聚四氟乙稀的微超滤膜;预浓缩部件采用含浸法制备的均相膜电渗析;双极膜部件尺寸采用400*800mm，其中耐酸电极铂底涂厚度为I微米，氧化钽、氧化铱、氧化钌的质量比例为2:3:5;烧结温度为800 0C，每次烧结时间为4小时。耐强酸耐氨基丙醇的双极膜的膜电阻为5 Ω/cm2，交联度为85%，膜厚度为0.18mm，耐强碱的阻碱专用阳膜的膜电阻为3.5 Ω /cm2，交联度为80%，膜厚度为0.12_。耐强酸的阻酸专用阴膜的膜电阻为4Ω/cm2，交联度为82%，膜厚度为0.13mm。
[0035]双极膜组器双极膜部件中的所用膜按照双极膜+阴膜+阳膜的排列次序进行排列组装100组，分别形成盐室、酸室、碱室，在盐室中通入经均相膜电渗析部件预浓缩氨基丙醇硫酸盐溶液;在酸室产生硫酸;在碱室产生氨基丙醇。
[0036]以含6%胺基丙醇硫酸盐的稀溶液经预处理后进入预浓缩电渗析淡室，浓室用纯水接收。电渗析的膜面流速为8m/s，电渗析运行水温为36°C。经电渗析预浓缩运行后，淡室的淡水浓度为50mg/L的胺基丙醇硫酸盐淡水可以排放，浓室的胺基丙醇硫酸盐浓度为16%。浓室的溶液进入双极膜部件，双极膜的极液采用0.5 %的硫酸+2.0 %的硫酸钠；阴极液与阳极液分别单独循环，流量为I.0m3/h ；盐室、酸室、碱室的流量为4m3/h，操作压力
0.07MPa，操作温度为32°C。运行电压为190V，运行电流为120A。整个双极膜处理电流效率高达85%，总能耗为1600度电/吨胺基丙醇，大幅低于单阴膜或双阴膜的双极膜过程的2800度电/吨胺基丙醇，并且后蒸发能耗节省40%。
[0037]实施例2
[0038]根据图1、图2、图3所示，安装一套制备氨基丙醇的双极膜装置，包括预处理部件、预浓缩部件、双极膜部件。双极膜部件包含耐酸电极、耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜。其中预处理部件采用聚四氟乙稀的微超滤膜;预浓缩部件采用含浸法制备的均相膜电渗析;双极膜部件尺寸采用400*800mm，其中耐酸电极铂底涂厚度为I微米，氧化钽、氧化铱、氧化钌的质量比例为1:2:1;烧结温度为750 0C，每次烧结时间为3小时。耐强酸耐氨基丙醇的双极膜的膜电阻为6 Ω/cm2，交联度为80%，膜厚度为0.2mm，耐强碱的阻碱专用阳膜的膜电阻为4 Ω /cm2，交联度为85%，膜厚度为0.15mm。耐强酸的阻酸专用阴膜的膜电阻为4.5 Ω /cm2,交联度为85 %，膜厚度为0.15mm。
[0039]双极膜组器双极膜部件中的所用膜按照双极膜+阴膜+阳膜的排列次序进行排列组装100组，分别形成盐室、酸室、碱室，在盐室中通入经均相膜电渗析部件预浓缩氨基丙醇硫酸盐溶液;在酸室产生硫酸;在碱室产生氨基丙醇。
[0040]以含6%胺基丙醇硫酸盐的稀溶液经预处理后进入预浓缩电渗析淡室，浓室用纯水接收。电渗析的膜面流速为8m/s，电渗析运行水温为36°C。经电渗析预浓缩运行后，淡室的淡水浓度为50mg/L的胺基丙醇硫酸盐淡水可以排放，浓室的胺基丙醇硫酸盐浓度为16%。浓室的溶液进入双极膜部件，双极膜的极液采用0.5 %的硫酸+2.0 %的硫酸钠；阴极液与阳极液分别单独循环，流量为I.5m3/h ；盐室、酸室、碱室的流量为5m3/h，操作压力
0.06MPa，操作温度为35°C。运行电压为220V，运行电流为120A。整个双极膜处理电流效率高达88%，总能耗为1700度电/吨胺基丙醇，大幅低于单阴膜或双阴膜的双极膜过程的2800度电/吨胺基丙醇，并且后蒸发能耗节省40%。
[0041 ] 实施例3
[0042]根据图1、图2、图3所示，安装一套制备氨基丙醇的双极膜装置，包括预处理部件、预浓缩部件、双极膜部件。双极膜部件包含耐酸电极、耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜。其中预处理部件采用聚四氟乙稀的微超滤膜;预浓缩部件采用含浸法制备的均相膜电渗析;双极膜部件尺寸采用600*1200mm，其中耐酸电极铂底涂厚度为I微米，氧化钽、氧化铱、氧化钌的质量比例为3:2:5;烧结温度为850 0C，每次烧结时间为5小时。耐强酸耐氨基丙醇的双极膜的膜电阻为5 Ω/cm2，交联度为85%，膜厚度为0.18mm，耐强碱的阻碱专用阳膜的膜电阻为3.5 Ω/cm2，交联度为80%，膜厚度为
0.12mm。耐强酸的阻酸专用阴膜的膜电阻为4Ω /cm2，交联度为82%，膜厚度为0.13mm。
[0043]双极膜组器双极膜部件中的所用膜按照双极膜+阴膜+阳膜的排列次序进行排列组装100组，分别形成盐室、酸室、碱室，在盐室中通入经均相膜电渗析部件预浓缩氨基丙醇硫酸盐溶液;在酸室产生硫酸;在碱室产生氨基丙醇。
[0044]以含6%胺基丙醇硫酸盐的稀溶液经预处理后进入预浓缩电渗析淡室，浓室用纯水接收。电渗析的膜面流速为8m/s，电渗析运行水温为36°C。经电渗析预浓缩运行后，淡室的淡水浓度为50mg/L的胺基丙醇硫酸盐淡水可以排放，浓室的胺基丙醇硫酸盐浓度为16%。浓室的溶液进入双极膜部件，双极膜的极液采用0.5 %的硫酸+2.0 %的硫酸钠；阴极液与阳极液分别单独循环，流量为2.0m3/h ；盐室、酸室、碱室的流量为10m3/h，操作压力
0.07MPa，操作温度为32°C。运行电压为190V，运行电流为250A。整个双极膜处理电流效率高达85%，总能耗为1500度电/吨胺基丙醇，大幅低于单阴膜或双阴膜的双极膜过程的2800度电/吨胺基丙醇，并且后蒸发能耗节省40%。
【主权项】
1.一种制备氨基丙醇的双极膜装置，包括预处理部件、预浓缩部件、双极膜部件，其特征在于，双极膜部件包含耐酸电极、耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜;其中预处理部件采用聚四氟乙稀的微超滤膜;预浓缩部件采用均相膜电渗析;双极膜部件的电极是镍涂钽铂铱电极;双极膜部件的耐强酸耐氨基丙醇的双极膜采用全氟接枝双极膜，双极膜部件的耐强碱的阻碱专用阳膜采用全氟接枝羧酸阳膜；双极膜部件的耐强酸的阻酸专用阴膜采用丙基季胺功能团的阴膜； 其中，耐强酸耐氨基丙醇的双极膜、耐强碱的阻碱专用阳膜、耐强酸的阻酸专用阴膜都是以厚度为0.1-0.15毫米的纯四氟乙烯膜为底膜;其中耐强酸耐氨基丙醇的双极膜的厚度为0.15?0.25mm;耐强碱的阻碱专用阳膜的厚度为0.1?0.15mm;耐强酸的阻酸专用阴膜的厚度为0.1~0.16mmο2.根据权利要求1所述的一种制备氨基丙醇的双极膜装置，其特征在于，所述双极膜部件中的耐酸电极采用0.5-2毫米厚的镍板，镍板外有厚度为0.5-2微米的铂涂层。
【文档编号】B01D61/44GK205676398SQ201620120884
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年2月16日 公开号201620120884.9, CN 201620120884, CN 205676398 U, CN 205676398U, CN-U-205676398, CN201620120884, CN201620120884.9, CN205676398 U, CN205676398U
【发明人】朱缨
【申请人】建德蓝忻环境科技有限公司