专利名称：：用于阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，该组合物具有防腐性能例如防水性、耐化学性、防汗和防指纹并使包括有电镀制品的金属材料和通过电镀而具有导电性的塑料具有多彩变化。正如从文献中(例如，J.OilCol.Chem.Assoc.63，482(1980))所知，电沉积是一种涂层方法，该方法包括将待涂层的导电材料浸入到分散在水中的供成膜的带电材料的悬浮液中，用通过悬浮液的电流使导电材料电凝结，并对该涂覆有电凝结物的导电材料进行烘焙处理。电沉积方法的主要特征在于，涂料损失少；涂覆过程的自动控制易于降低人力成本；待涂的多种材料可以同时进行处理；在待涂材料的内部和边缘可以形成均匀膜；而且涂料与被涂材料具有好的粘合力。并且，由于环境污染和防灾方面的原因，使用水性涂料的电沉积也已受到青睐。将电沉积粗略地分成阴离子电沉积和阳离子电沉积。阳离子电沉积被广泛地用作车身和多种工业材料领域的涂层方法，其原因是在阳离子电沉积中被涂材料是阳极，因此涂膜或化学涂膜下面的金属几乎不溢出；由于涂膜树脂主要用作防腐剂，因此本身表现出高的防腐性。然而，一个问题在于上述现有技术中使用的涂膜是热固性的并且热固化温度为100℃或更高，因此它不能用于热敏材料例如塑料。为了解决这一问题，可以使用一种紫外线固化型涂料并通过紫外线照射所涂覆材料的方法，而且这些涂料由紫外线固化型低聚物、单体、光聚合引发剂、光敏剂等组成。这种涂料被称作高固体型或无溶剂型涂料。在这些涂料中，单体代替有机溶剂用于稀释其他组分。因此就产生了一个问题，即涂覆时喷溅的单体对人体产生不良影响。这种类型的涂料存在的另一个问题是其产生的涂膜非常硬，但是脆并且与基体材料的粘合力弱。这对于光滑的电镀基材尤其成问题。本发明的目的是提供适用于常规金属材料、镀有金属的金属例如铝、锌、镁和黄铜的模铸制品以及镀有金属而具有导电性的塑性材料的电沉积涂料组合物，并且该组合物具有好的粘合性和弹性并使制品具有高防腐性、透明性、光泽和多彩变化。电镀包括湿式电镀例如有电敷镀、无电敷镀和化学敷镀以及干式电镀例如蒸气沉积、喷镀和离子镀(PVD，CVD)。本发明涉及适用于电镀材料的阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，该组合物包括100重量份丙烯酸树脂和0.1-10重量份，优选1-6重量份的两种或多种吸收波长为300-400nm的紫外线的作为有效成分的光聚合引发剂，其中所述丙烯酸树脂包括10-70重量％的自身含有3个或多个丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯和90-30重量％的分子量为2,000-30,000且具有阳离子电沉积性能的树脂。用于阳离子电沉积的涂料组合物是以水溶液的形式电沉积到阳极被镀材料上。本发明的用于阳离子电沉积的涂料组合物含有光聚合引发剂，该引发剂在紫外线区域被光激活，在紫外线照射下吸收紫外线作为光能量产生丙烯酰自由基，该自由基相互聚合并固化在被镀材料上形成涂膜。根据本发明，以100重量份丙烯酸酯计，吸收波长为300-400nm紫外线的两种或多种光聚合引发剂的用量可以是0.1-10重量份，优选1-6重量份。通常使用高压汞灯作为紫外线光源。这种灯具有300-400nm宽的发射光谱，其中主波长是360nm。另一方面，吸收波长存在于紫外线范围内的材料具有窄的吸收波长范围。由于用于阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物含有大多数无助于固化的组分，因此为了有效利用光源光能和显著地增加固化速率，结合使用吸收范围互不相同的两种或多种光聚合引发剂。当加入的光聚合引发剂的比例小于上述比例时，丙烯酰基不能快速地转变为自由基，需要更长的时间固化。另一方面，当该比例超过上述比例时，由于涂料组合物分散性降低以及组合物沉积在水溶液中而不利。为了防止这种现象，有必要使用两种或多种光聚合引发剂以有效利用光源能量。表1给出了紫外线吸收范围为300-400nm并可以用作光聚合引发剂的物质以及它们的吸收波长。如表2所示，表1中的物质可优选两种或多种结合使用。表1</tables>表2由于本发明的用于电沉积的紫外线固化型涂料组合物在丙烯酸酯分子中含有三个或多个丙烯酰基，丙烯酰基的自由基聚合产生空间网络结构，形成特别结实的涂膜。树脂中每个分子中带有三个或多个丙烯酰基的丙烯酸酯的比例是10-70重量％。当该比例小于10重量％时，自由基不足以进行自由基聚合，导致固化不完全。另一方面，当该比例超过70重量％时，具有阳离子电沉积性能的树脂含量降低到30重量％或更低；因此，阳离子提供不足，产生不完全的电沉积。上述含有三个或多个丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯包括三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。优选地，可使用那些与具有阳离子电沉积性能的树脂相容性好的并且改性为带有三个或多个复官能团具有好的涂层能力的丙烯酸酯，例如聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。本发明的特征在于，具有阳离子电沉积性能的树脂是1-20重量份下述材料(a)和80-99重量份下述材料(b-1)，(b-2)和(b-3)的一种或其中两种或多种的混合物的共聚物，该共聚物的平均分子量为3,000-30,000并且侧链上带有一个叔胺基。(a)含有一个叔胺基的乙烯基单体，其实例是(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、乙烯基吡啶等。(b-1)α，β-烯化不饱和单羧酸羟基酯，其实例是(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。(b-2)α，β-烯化不饱和单羧酸烷基酯，其实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸冰片酯[boronyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等。(b-3)α，β-烯化不饱和化合物，其实例是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基咔唑等。含有一个叔胺基的乙烯基单体(a)在聚合中的使用比例可以是1-20重量份，优选3-10重量份，该乙烯基单体是产生电沉积性能的基本组分并且使涂膜对基体镀层产生粘合性能。当该比例极低时，由于聚合物树脂没有分散，降低了电沉积性能以导致异常沉积，因此不能形成均匀膜。当该比例超过时，涂料的导电性增加，也导致异常沉积。与含叔胺基的乙烯基单体共聚合的α，β-烯化不饱和单羧酸羟基酯(b-1)被用作保持水分分散并对基体镀层产生粘合性能的组分。其使用量可在较宽范围内设定，优选5-20重量份。因为过量使用时涂膜的水分吸收率增加，因此过量使用是不优选的。α，β-烯化不饱和单羧酸烷基酯(b-2)用作使涂膜产生柔韧性和流动性能。其使用量可视具体情况而在较宽范围内设定。如果需要，将α，β-烯化不饱和化合物(b-3)用作改善涂膜的例如耐水性或耐化学性性能的活性助剂或用作涂膜Tg的调节剂。过量使用增加脆性，因此其使用量限制在30重量份之内。该共聚合可以通过公知的自由基聚合方法完成。也就是说，该共聚物可以通过使用适当溶剂的溶液聚合制备，该溶剂的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、甲苯、二甲苯等。所得的共聚物，作为一种基本物质，被中和作用成中性，它具有电沉积所需要的水分散性。中和作用所需的酸包括有机酸例如乙酸、甲酸、丙酸、乳酸等和无机酸例如硫酸、磷酸等。当(a)与(b-1)，(b-2)和(b-3)中的一种或其中两种或多种的混合物的共聚物被用作具有阳离子电沉积性能的树脂时，侧链上的叔胺基和羟基对基体镀层产生粘合性能。并且，通过从(b-2)和(b-3)中选择合适的一种作为共聚物组分，涂膜的弹性和硬度可根据需要进行控制。此外，本发明的特征在于，具有阳离子电沉积性能的树脂是平均分子量为2,000-10,000、含有用下述通式表示的叔胺基的聚氨酯(其中R是4个或更少个碳原子的烷基)。通常，聚氨酯可以通过二元醇(二醇)与二元异氰酸酯(二异氰酸酯)之间的反应来合成。然而，本发明中，为了引进阳离子性能而必须引入叔胺基，因此有必要在一部分二元醇中引入叔胺二醇。叔胺二醇(c-1)包括，例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等。其他二醇(c-2)包括，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、对二甲苯二醇、多碳酸酯二醇、己内酯二醇等。叔胺二醇与上述其他二醇的比例优选1∶3摩尔比。当叔胺二醇组分小于该比例时，电沉积不可能进行。过量则导致涂膜外观异常。作为合成聚氨酯的另一组分的异氰酸酯(c-3)包括，例如二异氰酸4，4-二苯甲酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二异氰酸环己酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(异氰酸环己酯)、二异氰酸三甲基环己酯、1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷等。上述二醇和二异氰酸酯可以常规方法用于在没有活泼氢的溶剂中进行的加聚反应中，该溶剂的实例有苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。所得的聚合物，作为一种基本物质，被中和作用成中性，它具有电沉积所需要的水分散性。中和作用所需的酸包括有机酸例如乙酸、甲酸、丙酸、乳酸等和无机酸例如硫酸、磷酸等。当上述含有叔胺基的聚氨酯用作具有阳离子电沉积性能的树脂时，可以得到具有良好粘合性、防水性、特别是良好弹性的涂膜。根据下述方法(1)或(2)将上述每一种组分分别转化为电沉积材料。(1)将多官能团丙烯酸酯混入中性含叔胺基的乙烯基单体和一种或多种α，β-烯化不饱和单羧酸羟基酯或α，β-烯化不饱和单羧酸烷基酯或α，β-烯化不饱和化合物的共聚物中，然后加入光聚合引发剂，并且用离子交换水稀释该混合物以调整树脂含量为8-15％。(2)按上述方法将多官能团丙烯酸酯混入中性含叔胺基的聚氨酯中，然后加入光聚合引发剂，并且用离子交换水稀释该混合物以调整树脂含量为8-15％。此外，本发明的特征在于，电沉积涂料组合物含有20重量份或更少的涂覆材料或所需的颜料或它们的混合物。根据本发明，如果需要，为了产生多彩变化，可以在上述制备的用于阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物中加入染料或颜料。优选可用的染料是媒染料。颜料包括有机颜料例如偶氮型、酞菁型、金属配合盐、喹吖啶型等和无机颜料例如诸如为氧化钛和氧化铁的金属氧化物和硫酸钡。也可以使用公知的炭黑。染料或颜料的混入比例可以根据想要的颜色的深浅和色调来确定，但是其用量不得超过阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物的总重量的20重量％。当超过该限量时，将失去本发明的上述特征。如上所述，根据本发明，常温下紫外线照射固化了电沉积在被涂材料表面的树脂，因此该树脂可以用于不耐热塑料的电镀材料上。这也适用于镀有金属例如铝、锌、镁和黄铜的模铸材料制品，而不用担心由于高温烘焙处理而产生任何膨胀。此外，结合使用两种或多种光聚合引发剂可以缩短固化时间。因此，固化时间比现有技术中通过高温烘焙处理的电沉积固化时间大大缩短。本发明可以通过下述实施例进行更详细的描述，这些实施例并不用于限定本发明。实施例1(1-A)在每个瓶颈上分别装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中装入200g二异氰酸环己酯的三聚体(异氰脲酸酯)和135g二甲苯。以恒定速率搅拌10多分钟下，将116g丙烯酸2-羟基乙酯、0.46g作为催化剂的二月桂酸二丁锡和0.1g甲苯醌阻聚剂的混合物通过滴液漏斗滴加进去。将该混合物进一步搅拌90分钟，保持温度40℃或更低以得到所需的丙烯酸酯溶液。红外吸收谱中无2270cm-1峰存在证明异氰酸酯基完全反应。(1-B)向300g异丙醇溶剂中加入40g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(a)，100g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(b-1)、90g丙烯酸2-乙基己酯、50g甲基丙烯酸正丁酯和145g甲基丙烯酸甲酯(b-2)和75g苯乙烯。然后，加入表2中所示的No.3光聚合引发剂混合物，也就是1g1-羟基-环己基苯基酮和4g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。按照(1-A)中相同的方法将所得混合物装入安装有搅拌器等的四颈烧瓶中，搅拌下加热。开始流动后，相同成分的等量混合物在90多分钟内通过滴液漏斗均匀地滴加进去，并将该混合物85℃下搅拌4小时，得到具有阳离子电沉积性能的共聚物树脂溶液。该共聚物的平均分子量是26,000，该分子量通过GPC确定。(1-C)将(1-B)中制备的91g共聚物溶液用1.9g乳酸中和。搅拌下加入71.4g(1-A)中制备的丙烯酸酯溶液和1g作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基苯基.乙基酮。然后，搅拌下加入离子交换水将该混合物总共稀释成1L，得到本发明的用于阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物。实施例2(2-C)将(1-B)中制备的127g共聚物溶液用2.7g乳酸中和。搅拌下加入30g含有3个或多个官能团的市售丙烯酸酯，即UrethaneAcrylateUA-101T(商品名，KyoeiChemicalCo.，Ltd)和表2中所示的No.1光聚合引发剂混合物，也就是3g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。然后，搅拌下加入离子交换水将该混合物总共稀释成1L，得到本发明的用于阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物。实施例3(3-B)将包括在(c-3)中且溶解在75.8g二甲苯中的106.7g异佛尔酮二异氰酸酯溶液按与(1-A)相同的方法装入安装有搅拌器等的四颈烧瓶中。搅拌下，将包括在市售(c-1)中的220.7gPLACCEL205(商品名，DaicelChemicalIndustries，Ltd.)和24.4g溶解在75g二甲苯中的N-甲基二乙醇胺通过滴液漏斗在30分钟内滴加进去。将该混合物在40℃或更低温度下搅拌120分钟，得到含有叔胺基的聚氨酯溶液。红外吸收谱中无2270cm-1存在进一步证明异氰酸酯完全反应。(3-C)将(3-B)中制备的71.4g含有叔胺基的聚氨酯用2.2g乳酸中和。搅拌下加入150g市售丙烯酸酯OPF-ResinT和表2中所示的No.6光聚合引发剂混合物，也就是3g2，4，6-三甲基二苯甲酮，1g低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基-乙烯基)苯基)丙酮和2g3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮。然后，搅拌下加入离子交换水将该混合物总共稀释成1L，得到本发明的用于阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物。对比例1搅拌下向实施例1(1-A)中制备的聚氨酯丙烯酸酯溶液中加入1g2-羟基-2-甲基苯基.乙基酮光聚合引发剂，然后加入二甲苯总共制成1L以得到电沉积的紫外线固化型涂料组合物。对比例2将实施例1(1-B)中制备的91g阳离子丙烯酸共聚物溶液用1.9g乳酸中和，搅拌下向其中加入表2所示的No.1光聚合引发剂混合物，也就是加入3g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。将该混合物总共制成1L以得到电沉积的紫外线固化型涂料组合物。评价测试用常规方法在镀有镍的ABS树脂测试样片上(5mm×5mm)电沉积10μm厚的用于阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，所述涂料组合物是在上述实施例1-3和对比例1和2中制备的。将所述样片在80℃下干燥10分钟，然后在UV干燥器中以相距20cm的距离将其(80W高压汞灯，EyeGraphicCo.)用紫外线照射2分钟。对涂膜的评价结果列在表3中。表3测试按照如下方法进行。外观(肉眼观察)△轻微粗糙均匀性(肉眼观察)△有些差；×差粘合性在测试样片上以1mm的间距分别横向切割11下，将玻璃纸胶带粘于其上且然后将其撕下。计录不能撕下而保留的比率(JISK5651)。硬度三菱铅笔Uni，荷重1kg180°弯曲测试将测试样片弯曲180°角，并将玻璃纸胶带粘在折叠表面并撕下。○表示不能撕下CASS72hr(JISK8617)○正常；×差丙酮摩擦将用丙酮浸泡过并荷重1kg的布在测试样片上反复移动。数值表示直到底涂层出现之时反复移动的次数。耐沸水性5hr将样片浸在90℃或更高温度的热水中5小时，并用肉眼观察外观。○正常；×差5％NaOH中48小时将样片浸在25℃的5％NaOH中48小时，并用肉眼观察外观。○正常；×差5％H2SO4中48小时将样片浸在25℃的5％硫酸水溶液中48小时，并用肉眼观察外观。○正常；×差在不偏离本发明精神或基本特征的情况下，本发明可以其他具体形式实施。因此，在各个方面，本发明实施方式应当被认为是说明性的而不是限定性的，因此本发明范围由后附权利要求书而不是由上述说明界定，其包括了在权利要求书的含义和等同范围内的所有变化。权利要求1.一种用作适用于电镀材料的阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，其包含100重量份丙烯酸树脂和0.1-10重量份两种或多种吸收波长为300-400nm的紫外线的作为有效成分的光聚合引发剂，其中该丙烯酸树脂包括10-70重量％的自身含有3个或多个丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯和90-30重量％的分子量为2,000-30,000且具有阳离子电沉积性能的树脂。2.根据权利要求1的用作阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，其中丙烯酸树脂的量是100重量份，作为有效成分的光聚合引发剂的量是1-6重量份。3.根据权利要求1的用作阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，其中具有阳离子电沉积性能的树脂是1-20重量份下述材料(a)和80-99重量份(b-1)，(b-2)和(b-3)中的一种或其中两种或多种的混合物的共聚物，该共聚物的平均分子量为3,000-30,000并且其侧链上带有一个叔胺基(a)含有一个叔胺基的乙烯基单体，(b-1)α，β-烯化不饱和单羧酸羟基酯，(b-2)α，β-烯化不饱和单羧酸烷基酯，和(b-3)α，β-烯化不饱和化合物。4.根据权利要求1的用作阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，其中具有阳离子电沉积性能的树脂是平均分子量为2,000-10,000并含有用下述通式表示的叔胺基的聚氨酯(其中R是含有4个或更少个碳原子的烷基)。5.根据权利要求1的用作阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，其包含20重量份或更少的涂料或所需的颜料或它们的混合物。6.根据权利要求2的用作阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，其包含20重量份或更少的涂料或所需的颜料或它们的混合物。7.根据权利要求3的用作阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，其包含20重量份或更少的涂料或所需的颜料或它们的混合物。8.根据权利要求4的用作阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物，其包含20重量份或更少的涂料或所需的颜料或它们的混合物。全文摘要一种适用于电镀材料的阳离子电沉积的紫外线固化型涂料组合物,其包含100重量份丙烯酸树脂和0.1—10重量份两种或多种吸收波长为300—400nm的紫外线的作为有效成分的光聚合引发剂,其中该丙烯酸树脂包括10—70重量%的自身含有3个或多个丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯和90—30重量%的分子量为2,000—30,000且具有阳离子电沉积性能的树脂。该涂料组合物可以容易地电沉积在包括电镀制品的金属材料和具有导电性的塑料上并在短时间内通过紫外线照射固化,得到与电镀材料粘合性好并具有良好外观的干涂膜。文档编号C09D4/00GK1263921SQ00100469公开日2000年8月23日申请日期2000年1月27日优先权日1999年2月18日发明者服田正雄,清水芳次申请人:株式会社清水