专利名称：香豆素荧光染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类香豆素荧光染料及其制法。
香豆素广泛存在于植物中，如兰花、豆荚、芜菁、伞形科植物。香豆素类化合物的英文名称为Coumarin，母体结构命名为α-苯骈吡喃。香豆素的母体结构式为
在3位上引进芳香族杂环取代基可以极大地改进染料的色光和增强荧光。德国公开专利Ger.offen.2,058,877报道了下列结构染料的制备
它是用NCCH2CO2Et和MeO(CH2)3NH2在60℃反应30分钟，再加入3，4-H2N(OH)C6H3Me，在180℃反应6小时，然后再加入2，4-OH(Et2N)C6H3CHO和少量的哌啶在异丙醇中回流20小时制得黄色染料，其中R＝Me，R′＝Et。还有些专利Ger.offen.2,030,507；2,065,552；2,065,076也报道了此类化合物的制备。而德国公开专利Ger.offen.2,364,478报道了下列染料的制备
它是用邻苯二胺和氰乙酸乙酯在50％硫酸中回流10小时，然后再与2，4-OH(Et2N)C6H3CHO反应可制得黄色染料，其中R＝Et，R′＝H。美国专利USP.4,146,712报道了用4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯甲醛和氰乙基苯骈噻唑反应制得下列结构的化合物
本发明的目的是用α-苯骈吡喃母体结构衍生物，通过引入磺酰氯基，再与带有氨基、羟基的化合物反应，制备系列新的香豆素荧光染料。
本发明系列香豆素荧光染料的结构通式为
式中R代表H、CN、COOV，其中V代表氢、烷基，特别是C1～C6烷基；X代表O、S、NH；Y代表
、OR1、NHCOR′1或NHSO2R′1，其中R1、R2可以分别代表氢、烷基、有取代基的或没有取代基的环烷基、芳烷基或芳基，以及与A环形成稠和的或饱和的5至7环，
R′1代表烷基、有取代基的或没有取代基的环烷基、芳烷基和芳基；Z代表NR6、NCOR7、O，其中R6代表氢、烷基、有取代基的或没有取代基的芳基，R7代表有取代基的或没有取代基的烷基、芳烷基、芳基、乙烯基、烷氧基、苯氧基或氨基；B代表有取代基的或没有取代基的苯环、萘环、双苯骈呋喃环；M代表Cl、
、OR5，其中R3、R4、R5代表氢、烷基、有取代基的或没有取代基的芳基。
本发明香豆素荧光染料的制备方法，是采用化合物(II)与2～20倍(分子比)的氯磺酸，在10～180℃下，反应1～3小时制备化合物(III)，然后将化合物(III)与带有伯氨基、仲氨基、羟基的化合物发生亲核反应而制得。它们的反应过程式可以表示如下
制得的新香豆素荧光染料可以是黄色或红色，化合物(I)比化合物(II)有更强的荧光，并增加染料的溶解度。例如
在50毫升甲醇中仅溶解0.05克，而改进后的染料
在50毫升甲醇中能溶解0.2克。因此，化合物(I)不仅改进了香豆素荧光染料的应用性能，而且拓宽了应用范围。
实施例1称取5克3-(苯骈噻唑基)-7-N，N-二乙胺基苯骈吡喃酮-2(0.0143摩尔)，结构式如下
加到13.3克氯磺酸(0.114摩尔)中，升温到120℃，在120～130℃保温1小时，降温到10℃，加到120克冰中，过滤，用冰水洗涤滤饼，洗至洗水为弱酸性，将滤饼加到三口烧瓶中，滴加二乙胺1.5克，在0～10℃保持2小时，过滤洗涤，烘干得黄色香豆素荧光染料6.7克(理论产量的96.7％)
将制得的染料做质谱分析M+485元素分析C％59.1 H％5.54 N％8.6 S％13.01
实施例2～18按与例1类似的方法和条件，用不同取代基的化合物(II)作为原料，可制得下列化合物(如表1所示)
表1
实施例19～27按与例1类似的方法和条件，可制得下列化合物(如表2所示)
表2<
>实施例28称取例1制得的产品3克和30克二甲基甲酰胺一起加到100毫升三口烧瓶中，加入30％氰化钠溶液3克，在40℃保温1小时，在0～5℃下滴加2.8克溴素，过滤得到2.8克下列产品。
实施例29～36用例2～9制得的产品按例28类似的方法和条件，可制得例11～18相应的产品。
实施例37～45用例19～27制得的产品按例28类似的方法和条件，可制得下列化合物(如表3所示)
表权利要求
1.一类由α-苯骈吡喃母体结构制成的香豆素荧光染料化合物，其特征在于该香豆素荧光染料化合物(I)的结构通式为
式中R代表H、CN、COOV，其中V代表氢、烷基，特别是C1～C6烷基；X代表O、S、NH；Y代表
、OR1、NHCOR′1、NHSO2R′1，其中R1、R2可以分别代表氢、烷基、有取代基的或没有取代基的环烷基、芳烷基或芳基，以及与A环形成稠和的或饱和的5至7元环，R′1代表烷基、有取代基的或没有取代基的环烷基、芳烷基或芳基；Z代表O、NR6、NCOR7，其中R6代表氢、烷基、有取代基的或没有取代基的芳基，R7代表有取代基的或没有取代基的烷基、芳烷基、芳基、乙烯基、烷氧基、苯氧基或氨基；M代表Cl、
、OR5，其中R3、R4、R5代表氢、烷基、有取代基的或没有取代基的芳基；B代表有取代基的或没有取代基的苯环、萘环、双苯骈呋喃环。
2.一类香豆素荧光染料化合物的制备方法，其特征在于该香豆素荧光染料是由化合物(II)
与2～20倍(分子比)的氯磺酸，在10～180℃，反应1～3小时，制得磺酰氯化合物(III)
然后，化合物(III)再与带伯氨基或仲氨基或羟基的化合物发生亲核反应而制得化合物(I)，其结构通式为
其中X、Y、Z、M、B、R具有权利要求1中所给出的定义。
全文摘要
本发明为系列香豆素荧光染料,具有如下结构通式:它们是由α－苯骈吡喃母体结构的衍生物,与氯磺酸进行氯磺化反应,然后与带有伯、仲氨基或羟基的化合物发生亲核反应而制得。由通式(Ⅰ)制得的黄、红色染料能增强荧光,增加染料溶解度,改进染料的应用性能,拓宽了香豆素荧光染料的应用范围。
文档编号C09B57/00GK1258698SQ0010175
公开日2000年7月5日 申请日期2000年1月21日 优先权日2000年1月21日
发明者罗先金, 程侣柏 申请人:大连理工大学