专利名称：导电糊的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电糊，更具体的涉及利用在膜片或基板上涂布导电糊或通过印刷、硬化导电糊来赋予导电性，或形成回路，或进行粘接电子部件端子或引线，保护电子装置不受电磁波干扰(EMI)的导电糊。特别是涉及适用于要求高导电性和高耐弯曲性、精细图形印刷性的回路的导电糊。
在PET膜片等上印刷导电糊的薄膜回路成本低且重量轻，广泛用于电键盘或开关等。但是，对其特性要求逐年严格，要求具有比以前更高的耐弯曲性或在使用接插件时的耐插拔性、耐粘结性、更精细图形的印刷性等，近年来，以降低成本为目的，为了提高生产率和省略基材PET膜片的退火，强烈要求低温、短时间硬化。
公知的导电糊有日本专利公开第206459/1984号公报。其中使用聚丁二烯系树脂和用肟系化合物或己内酰胺将异氰酸酯基嵌段的嵌段异氰酸酯化合物作为粘合剂的薄膜回路用银涂料，虽然有较好的耐弯曲性，但是硬化性恶化，就硬化条件的一个例子来说，存在着在120℃花费60分钟、在150℃花费30分钟以上的问题。而且，为了达到耐弯曲性，使用相当软的粘合剂，耐接插件插拔性、耐接插件粘结性也不好。
在日本专利公开第159906/1988号公报中，可知使用薄片状银粉(直并片状)和共聚聚酯树脂和嵌段异氰酸酯化合物作为粘合剂的耐弯曲性优异的银涂料，但是为了得到良好的耐弯曲性，有必要在150℃进行30分钟的高温硬化，与在低温下进行硬化相比其耐弯曲性显著恶化，且附着性、硬度也不好。
在改善低温硬化性方面，用咪唑嵌段的嵌段异氰酸酯作硬化剂，有日本专利公开第223871/1985号公报。虽然其在比较短的时间内硬化，但是在120～150℃高温下加热是必要的。此外存在有适用期的缺点，为了长期贮存必须冷藏，夏季输送时有问题。
在日本专利公开第306240/1997号公报中，可知通过使用特殊形状的银粉改善耐弯曲性。其中使用氯乙烯·乙酸乙烯共聚体作粘合剂时，即使是无硬化剂的低温干燥类型，其耐弯曲性也较好，可以承受弯曲部分R为2mm的弯曲程度，但是在R＝0mm的360℃弯曲的严格条件下耐弯曲性不好。
这样，在现有技术中，为了赋予良好的耐弯曲性，有必要配入硬化剂使其成为热硬化型，低温、短时间硬化很困难，硬化性较好的有贮存稳定性问题。且现有技术中不含有用聚酯树脂或氯乙烯共聚体作粘合剂的干燥型，因其耐弯曲性显著恶化，而存在用途有限的问题。
为了解决此问题，专心探讨的结果发现，通过使用平均分子量在3000以上、芳香族二羧酸占总酸成份的70mol％以上、在树脂中含有1～50重量％的聚亚烷基乙二醇和/或聚己内酯重复单元的聚酯树脂作为粘合剂，即使没有硬化剂也能获得耐弯曲性，从而完成了本发明。因为本发明的导电糊本质上不含有硬化剂，所以能够将耐弯曲性和低温、短时间硬化以及良好的贮存稳定性结合起来，能够克服现有技术的问题。
本发明导电糊的特征在于，在以含有导电粉(A)、平均分子量数3000以上的聚酯树脂(B)的粘合剂和溶剂(D)为主要成份的导电糊中，聚酯树脂(B)其芳香族二羧酸占总酸成份的70mol％以上，在聚酯树脂中含有1～50重量％的聚亚烷基乙二醇和/或聚己内酯重复单元。
本发明导电糊因为本质上不含有硬化剂，所以可将耐弯曲性和即使是在低温、短时间干燥时耐弯曲性也非常好的贮存稳定性结合起来，克服了现有技术的问题。由此，使降低生产成本成为可能，并使使用尺寸稳定性差的基材膜片成为可能。
下面结合附图对本发明进行详细说明。
图1是本发明所用银粉的扫描型电子显微镜写真。
本发明中使用的导电粉(A)，最好是单独的银粉或以银粉为主体。银粉的形状，有公知的薄片状(直并片状)、球状、树枝状(树枝石状)、日本专利公开第306240/1997号公报记载的球状初始粒子凝集成的3维形状，但是其中的薄片状银粉、上述的球状初始粒子凝集成的3维状的银粉特别好。作为导电粉，除银粉外有碳黑、石墨粉等碳系填充物、金粉、箔粉、钯粉等贵金属粉、铜粉、镍粉、铝粉、黄铜等易氧化金属粉、银等贵金属粉，可以在银粉中混合合金化的易氧化金属粉、二氧化碳、滑石、云母、硫酸钡等无机填充物等，而从导电性、耐湿性等环境特性、成本方面考虑，最好在总导电粉中配入20重量％以下的碳黑、石墨粉，更好的是配入10重量％以下。
本发明中使用的导电粉(A)的配入量，(A)/粘合剂比为60/40～95/5(重量比)较好，而更好的是80/20～90/10。(A)在(A)/粘合剂比不足60/40时，不能得到良好的导电性、耐弯曲性，若超过95/5，则因耐弯曲性、附着性、印刷性差，也不好。
本发明使用的粘合剂含有平均分子量数3000以上的聚酯树脂(B)，该树脂(B)的特征在于，芳香族二羧酸占总酸成份的70mol％以上，在聚酯树脂中含有1～50重量％的聚亚烷基乙二醇和/或聚己内酯重复单元。通过在该粘合剂中使用该聚酯树脂，即使不配入硬化剂，也能得到优异的耐弯曲性。
聚酯树脂(B)的平均分子量数最好在8000以上，更好为15000以上。若平均分子量数不足3000则耐弯曲性差，且涂料的粘度低，不好。
聚酯树脂(B)其芳香族二羧酸占总酸成份的70mol％以上，更好是80mol％以上，最好是90mol％以上。芳香族二羧酸在不足70mol％时，涂膜的强度低、耐弯曲性、硬度、耐接插件性等也差。
聚酯树脂(B)其聚亚烷基乙二醇和/或聚己内酯重复单元在聚酯树脂中含有1～50重量％。它们在不足1重量％时，如不配入硬化剂，就不能得到耐弯曲性，若超过50重量％，则会因为过软所以耐弯曲性、硬度、耐接插件性等涂膜物性很差。聚亚烷基乙二醇和/或聚己内酯重复单元的含有量为1～40重量％较好，更好为2～30重量％，特别好的是3～20重量％。
聚酯树脂(B)的玻璃转移点温度，从耐弯曲性和硬度方面考虑，为0～45℃特别好。
聚酯树脂(B)可以使用公知的方法在常压或减压下进行缩聚而得到。
作为聚亚烷基乙二醇，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇以及它们的共聚物等。这些聚亚烷基乙二醇，可以共聚不同分子量的化合物成为聚酯树脂后使用，最好分子量为200～5000。聚己内酯可以照原样共聚ε-聚乙内酯等环状酯化合物，或者在聚合聚酯树脂后，在180～230℃下后加成(开环加成)ε-聚己内酯等环状酯，作为嵌段共聚体使用。其中，从耐弯曲性方面考虑，共聚聚四甲撑二醇或由后加成ε-聚己内酯而产生的嵌段共聚体较好。
作为在聚酯树脂(B)中共聚的芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、原苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等。其中，从物性方面和溶剂溶解性考虑，同时使用对苯二甲酸和间苯二甲酸较好。作为其它的酸，可以举出丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、碳数12～28的2碱式酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸，1，2-环己烷二甲酸、4-甲基六氢无水苯二酸、3-甲基六氢无水苯二酸、2-甲基六氢无水苯二酸、二羧基氢添加双酚A、二羧基氢添加双酚S、二聚酸、加氢的二聚物酸、加氢的萘二羧酸、三环癸烷二羧酸等脂环族二羧酸、羟基苯甲酸、乳酸等氢化二羧酸。
在不损害发明内容的范围内，也可以同时使用无水偏苯三酸、无水均苯四甲酸等多价羧酸、富马酸等不饱和二羧酸、还有含有5-磺基间苯二甲酸钠盐等磺酸金属盐基的二羧酸。而且也可以在聚合聚酯树脂后，后填加无水偏苯三酸、无水苯二甲酸等酸酐来赋予酸值。
作为在聚酯树脂(B)中使用的其它乙二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等亚烷基乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇，1，2-环己烷二甲醇、TCD乙二醇等脂环族乙二醇、二聚二醇、双酚A的亚烷基氧化物加成物、双酚F的亚烷基氧化物加成物等。其中，从耐弯曲性、溶解性方面考虑，乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、双酚A的亚烷基氧化物加成物特别好。
在不损害发明内容的范围内，也可以并用三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷、丙三醇、季戊四醇、聚丙三醇等多元聚醇。
作为粘合剂，在不降低性能的范围内，可以在本发明的聚酯树脂(B)中配入其它的共聚聚酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、聚醚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯氨基甲酸酯树脂、氯乙烯·乙酸乙烯共聚体、环氧树脂、苯酚树脂、丙烯基树脂、聚丙烯腈系树脂、聚丁二烯系树脂、加氢的聚丁二烯系树脂、硝酸纤维素、纤维素·乙酸酯·丁酸酯(CAB)、纤维素·乙酸酯·丙酸酯(CAP)等变性的纤维素类等。
在不损害低温、短时间硬化性的范围内，在聚酯树脂(B)中也可以配入反应得到的硬化剂(C)。硬化剂(C)的较好配合量相对于聚酯树脂(B)100重量份为1～10重量份。不限定硬化剂(C)的种类，但是从粘着性、耐弯曲性、硬化性等考虑，异氰酸酯化合物特别好。此外，从贮存稳定性考虑，这些异氰酸酯化合物嵌段后使用较好。作为异氰酸酯化合物以外的硬化剂，可以举出甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、苯胍胺、尿素树脂等氨基树脂、酸酐、咪唑类、环氧树脂、苯酚树脂等公知的化合物。
作为硬化剂(C)使用的异氰酸酯化合物，有芳香族、脂肪族二异氰酸酯、三元以上的聚异氰酸酯，低分子化合物、高分子化合物哪种都可以。例如，可以举出四甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者这些异氰酸酯化合物的3聚体、以及这些异氰酸酯化合物的过剩量与例如乙二醇、丙二醇、三甲醇丙烷、丙三醇、山梨糖醇、乙撑二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化物或各种聚酯聚醇类、聚醚聚醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化物等反应得到的含有末端异氰酸酯的化合物。
作为硬化剂(C)使用的嵌段异氰酸酯剂，例如苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯酚等苯酚类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类、甲醇、乙醇、1-丙醇、丁醇等醇类、氯乙醇、1，3-二氯-2-1-丙醇等卤素取代醇类、t-丁醛、t-戊醇等第三级醇类、ε-丙内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等胺类，也可以举出其它芳香族胺类、酰胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙基酯等活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、咪唑类、尿素类、二芳基化合物类、亚硫酸氢碱等。其中，从硬化性考虑，肟类、咪唑类、胺类特别好。
在这些硬化剂中，也可以同时使用按照其种类而选择的公知的催化剂或促进剂。
本发明使用的溶剂(D)不限制其种类，可以举出酯系、酮系、醚酯系、氯系、醇系、醚系、碳化氢等，其中在丝网印刷的情况下，乙基乙酸卡必醇酯、乙酸二丁氧基乙酯、异佛尔酮、环己酮、γ-丁内酯等高沸点溶剂较好。
下面用实施例说明本发明。实施例中，单一的部表示重量份。各测定项目遵从下面的方法。
1.还原粘度、ηSP/C(dl/g)在苯酚/四氯乙烷(60/40重量％)混合溶剂中以0.400g/100ml的浓度溶解试样树脂，用奥氏粘度计在30℃进行测定。
2.分子量利用GPC测定聚苯乙烯换算的平均分子量数。
3.玻璃转移点温度(Tg)用差示扫描热量计(DSC)，在20℃/分的升温速度下测定。把试样5mg装入铝压盖容器中，进行蜷曲。
4.酸价精称试验材料0.2g，使其在20ml的三氯甲烷中溶解。接着，用0.01N的氢氧化钙(乙醇溶液)滴定来求出。指示药采用酚酞溶液。
5.试件的制造在100μm厚的退火处理PET膜片上，使导电糊干燥后膜厚成为8～10μm，丝网印刷线宽0.5mm、长75mm的图形(耐弯曲试验用)和宽25mm、长50mm的图形(测定电阻率用)。使用传送带式远红外线炉，在基材薄片表面温度120℃、3分钟的条件下使其干燥，作成试件。
6.电阻率使用5.制造的试件，用4深针电阻测定器测定薄板电阻膜厚和膜厚，由此算出电阻率。
7.耐弯曲性在加载50g/cm2、R＝0的条件下在同一位置，把用5.制造的试件重复进行5次360℃弯曲，根据导体的电阻变化率进行评价。
耐弯曲性(％)＝((R-R0)/R0)×100R0＝初期回路电阻R＝弯曲实验后的电阻值8.贮存稳定性把导电糊装入到聚乙烯容器中，使密封后的涂料在40℃的恒温下贮存1个月。贮存后测定粘度和各物性。
良好没有显著的粘度变化、维持初期的各物性。
不良粘度上升相当多，印刷性或各物性差。
9.把用5.制造的试件放置在2mm的SUS304板上，用JISS-6006规定的高级铅笔，按照JISK-5400测定，根据有无伤痕判断。
合成例.聚酯树脂a把二甲基对苯二甲酸97份、二甲基间苯二甲酸97份、乙二醇71份、新戊二醇89份、聚四甲撑二醇(分子量650)33份、四丁基钛酸酯0.1装入到具有古必留(グビリユ)精馏塔的四个长颈瓶中，在180℃进行3小时的酯交换。然后，缓慢减压直到1mmHg以下，在240℃进行1小时聚合。得到的聚酯树脂a的组成为，对苯二甲酸/间苯二甲酸∥乙二醇/新戊二醇/聚四甲撑二醇(分子量650)＝50/50∥43/52/5(摩尔比)、聚四甲撑二醇在聚合物中的含有量为13％，还原粘度0.35dl/g，平均分子量数7000，酸值1.5mg KOH/g，玻璃转移点＝14℃。结果示于表1中。
合成例.聚酯树脂b、c与合成例聚酯树脂a同样进行合成。结果示于表1中。
合成例.聚酯树脂d把二甲基对苯二甲酸97份、二甲基间苯二甲酸97份、乙二醇71份、新戊二醇89份、聚四甲撑二醇(分子量650)33份、四丁基钛酸酯0.1装入到具有古必留精馏塔的四个长颈瓶中，在180℃进行3小时的酯交换。然后，缓慢减压直到1mmHg以下，在240℃进行1小时聚合。然后，在氮气中冷却到210℃，装入ε-己内酯34份，进行30分钟加成反应。得到的聚酯树脂d的组成为，对苯二甲酸/间苯二甲酸∥乙二醇/新戊二醇∥聚己内酯＝50/50∥45/55∥30(摩尔比)、聚己内酯在聚合物中的含有量为14％，还原粘度1.20dl/g，平均分子量数40,000，酸值2.Omg KOH/g，玻璃转移点＝26℃。结果示于表1中。
比较合成例.比较聚酯树脂e、f
除不含有四甲撑二醇以外，与合成例聚酯树脂a相同，进行合成比较聚酯树脂e、f。结果示于表2中。
比较合成例.比较聚酯树脂g与合成例聚酯树脂a相同，进行合成比较聚酯树脂g。结果示于表2中。
比较合成例.比较聚酯树脂h与合成例聚酯树脂d相同，进行合成比较聚酯树脂h。结果示于表2中。
银粉A-1的调整照原样使用市售的片状银粉。按照散射法平均粒子直径为4.5μm，比表面积是0.7m2/g。
银粉A-2的调整在40～50℃下在搅拌的条件下使粘度37％的硝酸银水溶液275份和浓度18％的氢氧化钠水溶液220份进行反应，反应结束后添加蒸馏水70份。接着，向其中加入浓度23％的甲醛水溶液60份，在30～40℃进行反应。反应结束后pH值为8。
过滤所得到的银粉、水洗、反复脱水后，在用甲醇取代后进行过滤，在80℃进行2小时的减压干燥。
所得到的银粉具有示于图1的、球状初始粒子凝集成3维状的形状，根据扫描型电子显微镜写真，初始粒子的平均粒子直径为0.5μm，次级粒子的平均粒径由散射法测定为11μm，比表面积1.62m2/g。该次级粒子在3主辊的分散工序中没有被破坏，能够维持其结构。
实施例1配入银粉A-1、89份、聚酯树脂(a)的乙酸二丁氧基乙酯溶剂11固体份、涂平剂0.5份，充分预混后，在冷硬的3主辊混练机中旋转3次进行分散。用5.所述的方法印刷、干燥并评价所得到的银涂料。电阻率为5.5×10-5Ω·cm较好。耐弯曲性与无硬化剂和低温短时间硬化没有密切关系，R＝0、360度弯曲5次以后电阻变化率是+223％，没有断线，耐弯曲性非常好。而且耐接插件差拔性、耐接插件粘结性都很好。结果示于表3。
实施例2～5与实施例1同样制成实施例2～5的导电糊，并进行评价，结果示于表3中。
与实施例1同样制成并评价比较例1～5的导电糊。结果示于表3。
与实施例1同样制成并评价比较例1～7的导电糊。在任一种基本条件下，耐弯曲性和一部分涂料的贮存稳定性不好。结果示于表4、5中。
表1
表2
表3<
>1)导电性碳黑[ライオソアクゾ(株)制]
表4
1)六甲撑二异氰酸酯的缩二脲3聚体的甲基乙基酮肟嵌段体2)六甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯加合物的甲基乙基酮肟嵌段体3)共聚乙烯基乙二醇的氯乙烯·乙酸乙烯共聚体[ユニオンカ-バイド(株)制]4)氯乙烯·乙酸乙烯共聚体[ユニオンカ-バィド(株)制]
表5
1)OH值为185当量/104g的聚酯聚醇[东洋纺织(株)制]2)异佛尔酮二异氰酸酯的三甲醇丙烷3聚体的咪唑嵌段体
权利要求
1.导电糊，其特征在于，在以含有导电粉(A)、平均分子量数3000以上的聚酯树脂(B)的粘合剂和溶剂(D)为主要成份的导电糊中，聚酯树脂(B)其芳香族二羧酸占总酸成份的70mol％以上，在聚酯树脂中含有1～50重量％的聚亚烷基乙二醇和/或聚己内酯重复单元。
全文摘要
本发明的导电糊是,在以含有导电粉(A)、平均分子量数3000以上的聚酯树脂(B)的粘合剂和溶剂(D)为主要成份的导电糊中,聚酯树脂(B)其芳香族二羧酸占总酸成份的70mol%以上,在聚酯树脂中含有1～50重量%的聚亚烷基乙二醇和/或聚己内酯重复单元。
文档编号C09J9/00GK1269585SQ0010293
公开日2000年10月11日 申请日期2000年3月9日 优先权日1999年3月10日
发明者田近弘, 青木孝男, 近藤孝司 申请人:东洋纺绩株式会社