专利名称：在铝材上打底的方法和底漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及在对由铝材或其合金(此后称之为铝材)制得的制品的表面实施涂布之前的作为预处理完成的打底和，特别是，用于铝材的具有好的耐腐蚀性能的打底方法和底漆。
通常，铝材由于其轻便性，好的可加工性能，和好的热传导性而应用广泛，例如安装在空调的热交换器单元的翅片和窗框和其它结构材料中。根据在哪使用或为何目的使用铝材，在铝材表面施加各种涂层以提供诸如亲水、抗菌、耐蚀、耐擦伤、抗静电和润滑的特性或用于提高其外观质量。
在应用前述涂层时，通常实施打底以保护铝材本身使其耐蚀或提高涂层膜与铝材表面的粘附力，和特别是，在打算为提供前述特性或提高外观质量的情况下应用涂层的地方，打底显得很重要。
本发明人在怎样完成具有好的耐蚀性能的打底方面已经进行了多方研究，发现可以通过将含有特定金属的硝酸盐或同类化合物的底漆施加到铝材表面并使得粘附金属的量是1.0mM/m2，或更多来实施这种打底和然后烘焙底漆，并完成了本发明。
因比，本发明的一个目的是提供一种用于铝材表面的具有杰出的耐腐蚀性的打底方法。
本发明的另一个目的是提供一种适于用在铝材表面打底的具有杰出的耐蚀特性的底漆。
这样，本发明涉及对铝材的打底方法，包括将一含有金属是选自铝，锆，铈，铬和铁的硝酸盐或同类金属化合物的底漆涂布到铝材表面使得粘附金属的量是1.0mM/m2或更多和然后的烘焙底漆。
用于本发明打底方法的底漆含有以固体含量计算是3.5到22.5g/l的水溶丙烯酸基聚合物，范围是30到500g/l的金属是选自铝，锆，铈，铬和铁的硝酸盐或同类金属化合物，以氟元素含量计算是1.0到5.0g/l的氢氟酸基化合物，和范围是5到30g/l的有机还原剂。
用于本发明底漆的水溶丙烯酸基聚合物是水溶聚合物，该聚合物是通过如丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，马来酸和衣康酸的化合物的聚合或共聚获得的，并且这些聚合物可以单独使用或两种或多种混合使用。当在相对低温和较短时间内烘焙时，由于那些水溶丙烯酸基聚合物需要与共存的金属离子进行螯合作用以变得不溶于水，它们的平均分子量优选的是10000到300000。这种水溶丙烯酸基聚合物是可以作为商品获得的，例如，Acumer 2100和Acumer 1510(商品名Rohm和Haas)。
用于本发明底漆的硝酸盐或同类金属化合物是金属选自铝，锆，铈，铬和铁的、单一金属或两种或更多金属的混合物的硝酸盐或同类金属化合物。这些金属硝酸盐或同类化合物的具体例子是硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，分子量375]，硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O，分子量492]，硝酸氧化锆[ZrO(NO3)2·2H2O，分子量267]，硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O，分子量434]，硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O，分子量400]，和硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O，分子量404]。
本发明的底漆含有有机还原剂和可形成有机还原剂共存在其中的膜。结果，使用硝酸铬作为金属硝酸盐的地方，形成的和被试图释放的任何六价的铬离子被还原成三价的铬离子，并且由于避免了释放六价铬离子而没有环境问题出现。然而，由于无铬的耐腐蚀性的打底产生的有益效果，使用金属选自铝，锆，铈，和铁的硝酸盐或同类化合物是所希望的。特别是，硝酸盐或金属选自铝或锆的同类金属化合物形成的打底膜，该膜的耐腐蚀性程度的改变取决于粘附金属的量和，另外，从强调铝材的金属外观的观点看，用于透明涂层的无色且透明底漆和它在底漆中的应用是优选的。
应有于本发明底漆的氢氟酸基化合物包括，例如，氢氟酸和可溶的氢氟酸盐，如氟化硅，氟化硼，氟化钛，氟化锆，和氟化锌，并且它们可以单独或两种或多种混合在一起以混合物的形式使用。
作为有机还原剂，那些溶于水的，在烘焙期间不分解或挥发，并保持在底漆膜中以完成还原反应的还原剂是令人满意的；具体的例子是多元醇和糖类如乙二醇，丙三醇，赤藓醇，阿糖醇，甘露糖醇，葡萄糖，和果糖以及它们可以单独或两种或多种混合使用。
从提高被处理材料的耐点状锈蚀的观点来看，如果需要，可以向本发明的底漆中加入磷酸基化合物；例如，磷酸如正磷酸，焦磷酸，偏磷酸，和亚磷酸，和以5g/l或更少的量加入，碱性磷酸盐如磷酸钠，焦磷酸钠，缩聚磷酸钠，和六偏磷酸钠。进而，为了改善底漆膜与涂层的粘附性从而提高质量或增加底漆浴的粘度以便于涂布和改善加工性，还可以允许加入硅石，优选的磨成具有平均直径1μm或更少的颗粒，特别是50％或更多直径是1μm或更少的基本颗粒。
本发明的底漆通常以下述浓度含有上述组分以固体浓度来说，水溶丙烯酸基聚合物的范围是3.5到22.5g/l，优选的7到15g/l；硝酸盐或同类金属化合物的范围是30到500g/l，优选的是50到150g/l；以氟元素来说，氢氟酸基化合物的范围是1.0到5.0g/l，优选的是2.0到3.0g/l；有机还原剂的范围是5到30g/l，优选的是8到15g/l；以PO4的含量来说，由于需要而被加入的磷酸基化合物的范围是2.5到14.5g/l，优选的是4到8g/l；和硅石以固体含量比[硅石/(总固体)]是0.1或更少，优选的是0.05或更少。
具有以固体浓度计少于3.5g/l的水溶丙烯酸基聚合物有可能成膜能力不足，同时以固体浓度计大于22.5g/l对底漆的稳定性有不利的影响。
在金属硝酸盐或同类化合物含量低于30g/l的情况，需要涂布更多的底漆以获得粘附金属的量是1.0mM/m2或更多，需要如此大的量是为了确保底漆的适当性能和底漆量的增加在实施涂布时由于流挂或在处理浴中不均匀的干燥使得在工业规膜上很难获得均匀的膜厚。相反，浓度高于500g/l不仅损害浴的稳定性而且带来操作的不稳定，这是由于为了确保粘附金属的特定量而被涂布的底漆的量的可控制范围窄的缘故。
当应用铬基底漆时，有机还原剂的浓度少于5g/l缺少还原能力并且部分产生六价铬离子；当使用其它底漆时，通过聚丙烯酸中过量的羧基的酯化反应而发生的中和反应是不充分的，导致了在耐腐蚀性能上的减退。相反地，其浓度高于30g/l时，未反应的过量的有机还原剂阻碍了施加在底漆上的涂层的正常固化反应。
因需要而被加入的磷酸基化合物，当加入浓度低于2.5g/l时，不会产生预期的增加的耐点蚀的效果。另一方面，当加入浓度高于14.5g/l时，在底漆膜中剩余有未反应的部分并且损害底漆膜的耐腐蚀性能。在需要加入硅石的情况下，当固体比[硅石/(总固体)]超过0.1时，底漆膜本身的亲水性提高，但是硅石颗粒粘附在一起并随着时间的推移导致浴不稳定。
本发明底漆的制备，例如，如下①通过将如果需要而加入的硅石在水溶丙烯酸基聚合物中分散均匀来制备水溶液A，通过在水中溶解硝酸盐或同类金属化合物和如果需要而被加入的磷酸基化合物来单独制备水溶液B，并且在恰在使用之前混合水溶液A和B；②通过在水中溶解所有化合物制备单一的溶液；③除了硝酸金属盐外的其它组分被预先溶解在水中和恰在使用前立即加入硝酸金属盐并溶解；和④恰在使用之前，所有组分被溶解在水中。
用本发明底漆的打底方法可以通过适当地采用任何至今为止已知的方法实施；例如，对具有如板的简单形状和外形的铝材实施辊涂或喷涂，对具有相对复杂表面的铝材实施刷涂，浸渍涂布或喷涂。
在本发明中，涂布含有金属硝酸盐或同类化合物的底漆是必须的以使得粘附金属的量是1.0mM/m2或更多，优选的是1.0到5.0mM/m2，更优选的是1.0m到3.0M/m2并烘焙底漆。粘附金属的量在此表示为毫摩尔/米2(mM/m2)，其计算是在铝材表面单位面积上粘附的金属重量除金属原子量。当粘附金属的量低于1.0mM/m2时，偶尔不能获得足够的耐腐蚀性能，尽管根据耐腐蚀性能的观点而没有限制该量的上限，以超过5.0mM/m2的量涂布是不可取的因为所获得的涂层膜的粘附性下降了。可以通过控制在底漆中的金属硝酸盐或同类化合物的浓度或控制涂布底漆的次数或混合使用这些方法而方便地控制粘附金属的量。
在使用铝或锆的硝酸盐或是同类金属化合物时，特别是硝酸铝，优选的粘附金属的量是1.5到3.0mM/m2，更优选的是2.0到3.0mM/m2，粘附这样多的金属表现出杰出的耐腐蚀性能和，当使用在用于亲水涂层的底漆时，产生了使得这种亲水涂层某种类型的膜的亲水特性显著提高的效果。
在本发明的底漆涂布之后的烘焙可以以通常的方式实施；例如，加热到100到300℃，优选的150到280℃，加热持续10秒到30分钟。当加热温度低于100℃，烘焙和还原不溶反应发生的不充分并导致所获得的底漆膜差的粘附性。相反，当加热温度高于300℃，水溶丙烯酸聚合物有可能分解和变质，这将视加热时间的长短而定。
根据本发明的方法在铝材表面形成的底漆膜被认为是总体上由三层组成，一形成在铝材和膜界面之间形成的氟化铝，硅氟化铝等的极薄层(第一层)，一主要由金属化合物组成的形成在第一层之上的相对厚的无机层(第二层)，和最上面的含有硅石的形成在第二层之上的树脂层(第三层)，该硅石根据需要加入。由于这样的三层结构，本发明的底漆膜不只具有高的耐腐蚀性而且强力地粘附在铝材的表面，并且它们明显改善了与各种涂层的粘附性，特别是对于有机涂层，该有机涂层涂布的目的是提供各种特性如亲水性，抗细菌性，耐蚀性，抗划痕性和光滑性或提高外观质量。
根据本发明，在铝材表面涂层涂布之前完成具有杰出的耐腐蚀性能的打底是可能的。
本发明优选的实施方式将引用附见的实施例和对比例具体地描述如下。
实施例1到9和对比例1到4[底漆的制备]用由含有25％重量固体的聚丙烯酸(Acumer 1510，商品名称Rohm和Hass，平均分子量60000)作为水溶丙烯酸基聚合物，以具有基本颗粒平均颗粒尺寸是0.01μm(Cab-O-Sil M-5，由Cabot Corp.生产)的被磨成粉末的硅石作为硅石，和作为还原剂的甘油来制备水溶液A。示于表1中的每种硝酸铝[AlNAAl(NO3)3·9H2O，分子量375]，硝酸氧化锆[ZrNAZrO(NO3)2·2H2O，分子量267]，硝酸铈[CeNACe(NO3)3·6H2O，分子量434]，硝酸铬[CrNACr(NO3)3·9H2O，分子量400]和硝酸铁[FeNAFe(NO3)3·9H2O，分子量404]作为金属硝酸盐或同类化合物，氢氟酸(大约46％)作为氢氟酸基化合物，和正磷酸(100％H3PO4)作为磷酸基化合物来制备水溶液B。
在实施例1到9和对比例1到4中，混合水溶液A和B以使每种组分以下列浓度存在聚丙烯酸，以固体含量计为7.5g/l；氢氟酸基化合物，以氟元素的含量计为2.5g/l；甘油，10g/l；正磷酸，以PO4的含量计为4.7g/l；根据固体比[硅石/(总固体)]含量为0.03的硅石；和金属硝酸盐或同类化合物作为水合物以表1所示的浓度(g/l)存在。用常规的方法将铝材(AA3102，0.15mm×100mm×100mm)去油并清理干净，混合上述的水溶液A和B以制成用于实施例1到9和对比例1到4的底漆，和每种被制备后的底漆通过凹槽辊马上涂布到去油的铝材表面。在处理浴中通过选择具有适宜的刻槽深度的凹槽辊可以控制涂层的重量和在干燥之前通过用红外水分测量仪确定在液膜中的水分含量可以确定实际涂层重量。
每个试样是通过在热空气炉中在250℃下持续15秒钟烘焙涂布底漆的铝材以形成用于实施例1到9和对比例1到4中的每一个的底漆膜来制备的。
通过使试样经受潮湿测试和盐喷测试对试样的耐腐蚀性能进行检验。
潮湿测试是按下述根据JIS K-5400-1990所描述的旋转潮湿测试实施的；试样暴露于大气压下，保持40或50℃和100％相对湿度持续21天，然后干燥，通过测面仪测定由于表面上的水合作用而在表面上的变色面积和以腐蚀面积百分比(％)表示。
在21天时间中根据JIS H8681-1988实施盐喷测试。
结果显示在表1中。
〖表1〗
从表1中可以清楚的看出，粘附金属的量是1.0mM/m2或更多的实施例比粘附金属的量少于1.0mM/m2的实施例提供了更好的耐腐蚀性能。
权利要求
1.一种用于铝材的打底方法，包括将含有金属是选自铝，锆，铈，铬和铁的硝酸盐或同类金属化合物的底漆涂布到铝材的表面以使得附着金属的量是1.0mM/m2或更多并烘焙该底漆。
2.如权利要求1所述的铝材打底的方法，其中所述的底漆含有范围是30-500g/l的所述金属的硝酸盐或同类化合物。
3.如权利要求1或2所述的铝材打底的方法，其中所述的底漆含有以固体含量计算是3.5-22.5g/l的水溶丙烯酸基聚合物，以氟元素含量计算是1.0-5.0g/l的氢氟酸基化合物，和范围是5-30g/l的有机还原剂。
4.如权利要求1至3所述的任一种铝材打底的方法，其中所述的底漆含有以PO4含量计算是2.5-14.5g/l的磷酸基化合物。
5.如权利要求1至4所述的任一种铝材打底的方法，其中所述的底漆含有以固体比[硅石/(总固体)]范围最多是0.1的硅石。
6.一种用于铝材的底漆，含有以固体含量计算是3.5-22.5g/l的水溶丙烯酸基聚合物，范围是30-500g/l的金属是选自铝，锆，铈，和铁的硝酸盐或同类金属化合物，以氟元素含量计算是1.0-5.0g/l的氢氟酸基化合物，和5-30g/l的有机还原剂。
7.如权利要求6所述的用于铝材的底漆，其中所述底漆含有以PO4含量计算是2.5-14.5g/l的磷酸基化合物。
8.如权利要求6或7所述的用于铝材的底漆，其中所述的底漆含有固体比[硅石/(总固体)]范围最多是0.1的硅石。
全文摘要
本发明涉及用于铝材打底的方法,通过将含有金属是选自铝,锆,铈,铬和铁的硝酸盐或同类金属化合物的底漆涂布到铝材的表面以使得粘附金属的量是1.0mM/m
文档编号C09D5/08GK1265406SQ0010530
公开日2000年9月6日 申请日期2000年2月25日 优先权日1999年2月26日
发明者石井透, 山崎和彦 申请人:日本轻金属株式会社, 阿尔卡姆尼凯特殊涂料有限公司