专利名称：一种耐水解性醇酸树脂水可稀释型涂料的制备方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，是一种耐水解的醇酸树脂的水可稀释型涂料的制备方法。
醇酸树脂于1927年研制成功，由于醇酸树脂的独特性能，得到了极其迅速的发展，80年代国外醇酸树脂用量约占全部全成树脂的40％，尤其北美用量更大，在我国也有27％的比例。但是随着全世界环境保护热潮的兴起，涂料对环境的污染越来越受到高度的重视，所以油溶性涂料逐步被水性涂料所取代，油溶性醇酸树脂的产量也逐年下降。于是，世界上许多研究机构开始醇酸树脂水性化的研究工作。制备水溶性或水分散性醇酸树脂技术上并不难，但该类树脂有一个非常大的弱点就是耐水解性极差，常规水基醇酸树脂的保质期均在半年以内，而用于建筑涂料的保质期希望在2年以上。所以在建筑涂料上，水性醇酸树脂涂料受到很大限制。为了克服上述缺点，世界上许多大公司(如AMOCO公司)开始进行醇酸树脂耐水解性的研究，主要是用耐水解性较好的单体间苯二甲酸代替价格较便宜的邻苯二甲酸酐，并取得了一定的效果，但耐水解性仍存在一定的问题。现在也有人用一些烯类单体与醇酸树脂共聚得到苯乙烯或丙烯酸酯改性的树脂，但由于在此类聚合中油类的不饱和双键被大量消耗而使树脂的干燥性能受到影响。目前，这方面的工作仍是水性涂料的一个重点攻关方向。
本发明的目的在于提出一种具有优良耐水解性能的醇酸树酯涂料的制备方法。
本发明提出的耐水解性醇酸树脂的制备方法，是将具有一定羧基含量的具有可控结构的聚合物代替传统的邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸，合成醇酸树脂，其步骤如下1.用原子基团转移聚合或活性自由基聚合制备含有2-6个羧基、分子量为500-5000的聚合物。这里聚合物可以是由苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸及其酸酐、丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酸及其酸酐、富马酸等一个或几个聚合得到的聚合物。
2.用醇解法或酸解法制备甘油单酸酯，所用原料为通常的多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)，植物油类(如豆油、桐油、亚麻子油、蓖麻子油、梓油、苏子油、大麻油等)。
3.将步骤1制备的含羧基的聚合物和由步骤2制备的甘油单酸酯，按85∶15-20∶80的重量配比，合成醇酸树脂，反应在氮气保护下进行，反应体系温度控制在180-250℃，反应时间0.5-8小时。反应过程中用滴定法跟踪反应进程，直到反应达到需要的酸值5-100之间，所得醇酸树脂的油度为15-80之间。
4.将由步骤3制备的醇酸树脂用碱中和，加入水，再加入催干剂、填料、颜料和其它助剂，调匀，即制得水基醇酸树脂涂料。该涂料的固含量在10-70％之间，pH值为7-10。其中，催干剂可以是钙、钴、铅等有机金属盐。填料、颜料、助剂等与通常涂料类似。
上述步骤1中，原子基因转移聚合制备含羧基的聚合物的过程如下将1份单体(单位mol，例如以100mol作为1份)和单体的0.001-5％的引发剂、0.001-5％的金属卤化物、0.001-5％的络合剂放入反应瓶中，在50-130℃温度下反应2-24小时，即得到设定结构的聚合物。其中，单体可以是苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸及其酸酐、丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酸及其酸酐、富马酸等的一个或几个。引发剂可以是AIBN、BPO、过硫酸盐、四氯化碳、溴苄、∝-溴乙苯、2-溴丙酸酯等之一种。金属卤化物可以是溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁、氯化亚铁等之一种。络合剂可以是联砒啶或其衍生物，N，N，N′，N″，N″-5-甲基-二乙基三胺等之一种。
上述步骤1中，活性自由基聚合制备含羧基的聚合物的过程如下将1份单体(单位mol，例如以100mol作为1份)和单体的0.001-10％的引发剂、0.001-5％的自由稳定基放入反应瓶中，在50-130℃温度反应4-48小时，即得到设定结构的聚合物。其中，单体的种类如前述；引发剂为AIBN、BPO、DCPO、过硫酸盐等之一种；稳定自由基可以为2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基(TEMPOL)、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)之一种。
上述步骤2中，将原料按配比放入反应瓶中，氮气气氛下加热反应体系到180-210℃，加入醇解催化剂，再加热到240-260℃，保持25-35分钟，然后检查反应物的溶解度，到达合适的溶解度时，停止反应，即得到甘油单酸酯。检查一般每十分钟取一次样，检查反应物的溶解情况，直到1ml样品可溶解于3ml左右的甲醇中时为止。
上述步骤4中，所用的碱可以是氨水、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇，N-乙基吗啉等。
本发明的步骤1-3过程中，使用的反应瓶都带有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气的出、入口。温度计用于测量反应过程中的温度，以便控制加热条件，搅拌器用于对反应物的搅拌，冷凝器用于将高温的反应产物冷却下来。
用本发明方法制备的树脂可配成0VOC或低VOC的水基醇酸树脂涂料，该涂料可广泛用于建筑内外墙，桥梁，工业以及人民生活的各个领域。该涂料具有优良的耐水解性能，完全可以满足建筑涂料对贮存期的要求，并且漆膜硬度好，光泽度可以调节，施工性能优良。
实施例1，在带有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气入口和出口的反应瓶中加入52.2g甲基丙烯酸甲酯，37.5g丙烯酸丁酯，10.3g甲基丙烯酸，3.8mL2-溴丙酸酯，5.0g溴化亚铜，7.3mL N，N，N′，N″，N″-5-甲基-二乙基三胺，在搅拌和氮气保护下将反应体系加热到110℃温度，反应12小时，即可得到窄分布的带羧基的聚合物—产物(I)。
在带有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气入口和出口的反应瓶中加入15.8g三羟甲基丙烷，51.8g豆油，然后在氮气气氛下加热反应体系到204℃，加入0.026gFASCAT4100，继续加热到250℃并保护30分钟，然后每十分钟取样一次，检查反应物的溶解情况，直到1mL样品可溶解于3mL的甲醇中时停止反应，得到甘油单酸酯—产物(II)。
在带有温度计、搅拌器、水分离器、氮气入口和出口的反应瓶中加入50g产物(I)和50g产物(II)，在氮气保护下将反应体系加热到210℃，反应1小时。然后用滴定法跟踪反应进程，直到反应体系酸值达到为35时停止反应，即得到所需要的树脂。
在50.7g上述所得树脂中加入2.61g N，N-二甲基乙醇胺，50g水，然后加入1.22g Hydrocure II5％ Cobalt，1.22g Hydrochem5％ Calcium，0.61g Hy-drochem12％ Zirconium，0.21g EXKIN#2和0.31g BYK301，搅拌1小时，即可制得水基醇酸树脂涂料，该涂料的固含量为51％，pH值在8左右。
实施例2，在带有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气入口和出口反应瓶中加入52.2g甲基丙烯酸甲酯，37.5g甲基丙烯酸丁酯，5.1g甲基丙烯酸，7.9mL2-溴丙酸酯，9.8g溴化亚铜，15.0mL N，N，N′，N″，N″-5-甲基-二乙基三胺，在搅拌和氮气保护下将反应体系加热到110℃温度，反应10小时，即可得到窄分布的带羧基的聚合物—产物(I)。
甘油单酸酯—产物(II)的制备方法同实例1。
在带有温度计、搅拌器、水分离器和氮气入口和出口的反应瓶中加入40g产物(I)和50g产物(II)，在氮气保护下将反应体系加热到220℃，反应1小时。然后用滴定法跟踪反应进程，直到反应体系酸值达到为35时停止反应，即得到所需要的树脂。
在50.0g上述所得树脂中加入2.6gN，N-二甲基乙醇胺，70g水，25.0gTiO2，然后加入1.31g Hydrocure II5％ Cobalt，1.35g Hydrochem 5％ Calcium，0.60gHydrochem 12％ Zirconium、0.25g EXKIN#2和0.33g BYK301，搅拌1小时，即可制得水基醇酸树脂涂料，该涂料的固含量为55％，pH值在8左右。
实施例3，在带有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气入口和出口的反应瓶中加入50g苯乙烯，37g丙烯酸丁酯，8.0g丙烯酸，3.0g AIBN和3.1gTEMPOL，在搅拌和氮气保护下将反应体系加热到95℃温度，反应36小时，即可得到窄分布的带羧基的聚合物—产物(I)。
甘油单酸酯—产物(II)的制备方法同实例1。
在带有温度计、搅拌器、水分离器和氮气入口和出口的反应瓶中加入45g产物(I)和50g产物(II)，在氮气保护下将反应体系加热到220℃，反应1小时。在反应过程中用滴定法跟踪反应进程，直到反应达到酸值为30时，停止反应，即得到所需要的树脂。
在50.0g上述所树脂中加入2.5gN，N-二甲基乙醇胺，70g水，25.0gTiO2，然后加入1.35g Hydrocure II5％ Cobalt，1.20g Hydrochem 5％ Calcium，0.65gHydrochem 12％ Zirconium，0.20g EXKIN#2和0.30g BYK301，搅拌1小时，即可制得水基醇酸树脂涂料，该涂料的固含量为55％，pH值在8左右。
权利要求
1.一种耐水解性醇酸树脂涂料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)用原子基团转移聚合或活性自由基聚合制备含有2-6个羧基、分子量为500-5000的聚合物，该聚合物是由苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸及其酸酐、丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酸及其酸酐、富马酸等单体之一种或几种聚合得到的聚合物；(2)用醇解法或酸解法制备甘油单酸酯，所用原料为通常的多元醇和植物油；(3)将由步骤(1)制备的含羧基的聚合物和由步骤(2)制备的甘油单酸酯按85∶15-20∶80的重量配比合成醇酸树脂，反应在氮气保护下进行，反应体系温度控制在180-250℃，反应时间0.5-8小时，用滴定法跟踪反应进程，使反应达到需要的酸值5-100之间，所得醇酸树脂油度为15-80之间。(4)将由步骤(3)制备的醇酸树脂用碱中和，加入水，再加入催干剂、填料、颜料和其它相关助剂，调匀，即得水基醇酸树脂涂料。
2.根据权利要求1所述的醇酸树脂涂料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，将1份单体，单体的0.001-5％的引发剂、0.001-5％的金属卤化物、0.001-5％的络合剂放入反应瓶中，在50-130℃温度下反应2-24小时，得到设定结构的聚合物；其中，单体为苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、马来酸及其酸酐、丙烯酸及其酸酐、甲基丙烯酸及其酸酐、富马酸之一种或几种；引发剂为AIBN、BPO、过硫酸盐、四氯化碳、溴苄、∝-溴乙苯、2-溴丙酸脂等之一种；金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁、氯化亚铁之一种；络合剂为联砒啶或及衍生物，N，N，N′，N″-5-甲基-二乙基三胺之一种。
3.根据权利要求1所述的醇酸树脂涂料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，将1份单体，单体的0.001-10％的引发剂、0.001-5％的稳定自由基放入反应瓶中，在50一130℃温度反应4-48小时，得到设定结构的聚合物；其中，单体与权利要求2中的单体范围相同，引发剂为AIBN、BPO、DCPO、过硫酸盐之一种，稳定自由基为2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基之一种。
4.根据权利要求1所述的醇酸树脂涂料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，将原料按配比放入反应瓶中，氮气气氛下加热反应体系到180-210℃，加入醇催化剂，再加热到240-260℃，保持25-35分钟，然后，检查反应物的溶解情况，直到合适的溶解度时停止反应，得到甘油单酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种耐水解性醇酸树脂涂料的制备方法,它是将含有2—6个羧基的分子量为500—5000的聚合物来代替传统工艺中的邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸合成醇酸树脂,然后配制成涂料。本发明制备的涂料具有优良的耐水解性能,完全可以满足建筑涂料对贮存期的要求。而且漆膜硬度好,光泽可以调节,施工性能优良,可广泛用于建筑物内外墙、桥梁等。
文档编号C09D167/00GK1274736SQ00115590
公开日2000年11月29日 申请日期2000年5月6日 优先权日2000年5月6日
发明者汪长春, 胡建华, 府寿宽 申请人:复旦大学