专利名称：一种纳米级y型酞菁氧钛的规模化制备方法
技术领域：
本发明涉及酞菁氧钛(Y-TiOPc)的制备方法，具体涉及纳米级Y型酞菁氧钛的规模化制备方法。
采用静电方法，在光导体表面形成静电潜影技术已被成功地应用于制造激光打印机和静电复印机的核心部件光导鼓。这种感光鼓通常由导电基层和一层或多层含有光导性材料的膜组成。在光导层与基层之间可增加一层载流子阻挡层，以提高感光鼓的初始电位。
目前有多种形式的光导膜。例如均相的单层膜(如treous selenium)和分散光导材料的复合膜。作为复合膜的一个例子，一项美国专利(U.S.Pat.No 3,121,006)报道了由一种电绝缘树脂粘合剂和分散于其中的超细无机光导材料组成。其无机光导材料主要为ZnO，树脂主要为聚碳酸脂、聚脂及聚酰胺等。在这种光导体膜中，由于粘合剂无法较长距离地传输电荷，因此光导体的颗粒必须保持接触。另一种感光鼓为机能分离型，即光导层由两部分组成，一层为载流子产生层(CGL)，基本特征是有机或无机的光导材料颗粒分散于粘合剂中；另一层为载流子传输层(CTL)，其特征是载流子迁移材料分散于粘合剂中。美国专利U.S.Pat.No 4,265,990中描述了这种机能分离型感光鼓的制备方法。
以某些酞菁化合物作为载流子产生材料，可将光导器件的感光范围扩展到可见光区和近红外光区，这对光导器件的应用具有重要意义。在此类酞菁化合物中，酞菁氧钒(VOPc)和酞菁氧钛(TiOPc)是最合适的材料。关于VOPc和TiOPc的合成和后处理已有许多专利报道。例如U.S.Pat.No2,155,038；U.S.Pat.No3,825,422；U.S.Pat.No4,032,339等。其合成方法主要通过邻苯二腈与V2O5(或VOCl3)和TiCl4的反应来实现。通过浓硫酸溶解和冰水中沉淀的方法来处理酞菁类化合物的途径，有多项专利涉及到这一方式，如U.S.Pat.No3,717,493；U.S.Pat.No2,155,038；U.S.Pat.No4,032,399；U.S.Pat.No4,076,527；Br.Pat.No502,623。总的来说，前期技术所制备的酞菁材料颗粒较大、光敏效率低、所需曝光时间长，因此不适用于制备激光打印机及静电复印机的光电器件。
在现有的酞菁类晶型调节技术中，通常是将酞菁类化合物的酸糊溶液倒入冰水中形成无定形沉淀，再将该沉淀经过多次水洗--抽滤步骤直至达到中性，然后干燥。将干燥后的产物分散在两相溶剂(如水/邻二氯苯)或单一溶剂(如正丁醚，正丁醇等)中通过球磨或强力搅拌方式进行晶形转化，最终形成具有确定晶型的、有光导性的酞菁类材料。
上述过程晶型调节过程不仅费时长，而且只适合于半微量(＜1g)的制备。放大量制备(10g以上)时晶型不能完全转化(转化率不超过70％)，且所得颗粒易包含杂质，难以洗净。另外，单纯球磨分散的方法不能使颗粒的尺寸到达纳米级的超细程度。
随着静电照相技术的发展，对感光鼓的成像速度和成像质量的要求越来越高。此外，随着市场对复印机和激光打印机的数量的不断增加，迫切要求发展快速、简便、规模化制备高感度酞菁颜料的技术。
本发明的目的在于提供一种纳米级Y型酞菁氧钛的规模化制备方法。
本发明的纳米级Y型酞菁氧钛的规模化制备方法，包括以下顺序步骤a)将多晶型酞菁化合物溶解于浓硫酸中，然后将该溶液倾倒于冰水混合物中。搅拌，形成无定形沉淀；b)静置后倾去上层溶液，再加入水，搅拌，静置后倾去上层溶液，如此反复至少三次；c)在上述溶液直接加入晶形调节剂，搅拌形成胶状溶液，搅拌8-72h，静置，倾去上层清液，再重新加入晶形调节剂，搅拌，静置。
d)将上层清夜倾去，抽滤，洗涤滤饼；将滤饼置于低沸点醇中搅拌，过滤，将滤饼烘干，得Y型酞菁氧钛。
e)将聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚酰胺类、聚苯乙烯或聚乙烯咔唑溶解在氯代烷、酮类或醚类溶剂中，制成溶液。
f)将上述酞菁氧钛料在球磨机研磨，加入到步骤e的溶液中，形成悬浮液，用超声波分散，得到高感度纳米级Y型酞菁氧钛涂布液。
在本发明中，晶型调节剂为邻二氯苯或氯苯、多元醇和4个碳以上的单醇，其中水与晶型调节剂各溶剂的体积比为邻二氯苯或氯苯∶多元醇∶4个碳以上的单醇∶水＝0.1-1∶0.5-5∶0.5-5∶1。其中多元醇可以为乙二醇或丙三醇，4个碳以上的单醇可以为正丁醇。
在本发明中，氯代烷、酮类或醚类溶剂为环己酮，1，2-二氯乙烷，偏二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，三氯甲烷，四氢呋喃或丁酮。
在本发明中，颗粒度在20nm以下的酞菁类光导材料包括TiOPc、VOPc、CuPc、AlPc或InPc。
图1为所制备的TiOPc为CGM制备的光电器件的光电特性图。
图2为所制备的含TiOPc颗粒的STM扫描电镜图。
图3为所制备的Y-TiOPc的X-ray晶体粉末衍射图。
本发明得到的材料光电效率高、暗衰小，颗粒尺寸主要分布在5--20nm，适用于制备各种型号的激光打印机OPC鼓。对比试验表明，该材料所制备OPC鼓与进口原装鼓(美国施乐公司，惠普公司和日本佳能公司等)各项指标基本相当。本发明不同于现有的技术，在晶形转化方面有独到之处，而且便于进行规模化制备。
本发明的优点主要来源于以下几个方面采用酸糊法一步直接转化，使操作手续大大简便；均相调节剂的采用避免了晶型转化不完全及向其他晶型转化的可能性；一步法的采用，增加了材料的比表面，提高了转化效率，杂质易于洗去；材料通过先球磨后超声的方法，保证了纳米颗粒度。
由该材料制备的光电器件(以二乙胺基苯甲醛二苯腙为迁移材料)的光灵敏度E1/2为0.47 lux..s，感光响应范围宽500-830nm，透光性好，光生载流子效率高，暗衰低，感度高，残余电位低。
以二苯醚(4000ml)为反应溶剂，在260℃和N2保护下强力搅拌，反应为8小时，粗产物为紫黑色；趁热过滤，并用二苯醚的热溶液洗涤，然后用HCl溶液、NaHCO3溶液、DMF溶液、苯、甲醇等依次洗涤，可得产品500g。取200g产品溶于2500ml浓H2SO4(98％)，将此溶液滴加到10kg冰水中，所得混合物继续搅拌1小时，静置，倾去上层清液，再加入5kg水，搅拌；重复上述操作三次。在最后一次倾析完毕后，加入1000ml乙二醇，1000ml正丁醇，300ml邻二氯苯及一定量水，使比例为水∶乙二醇∶正丁醇∶邻二氯苯为(10∶10∶10∶3)，搅拌24小时以后，静置，倾去上层清液，后过滤，滤饼移入2000ml甲醇中，充分洗涤；再过滤、干燥，即得高感度Y型酞菁氧钛颜料。将该颜料球磨后，悬浮于含聚碳酸酯的溶液中进行超声分散，即得纳米级颜料粒子的胶体涂布液。涂布液中酞菁颗粒尺寸采用STM透射电镜表征，平均直径为10nm，粒径分布为5-20nm；该材料的晶形采用X-RAY粉末衍射仪进行表征，与标准Y-TiOPc晶体衍射图一致。
将此涂布液涂布于有干酪素为阻挡层的铝基上，90℃干燥1小时后，在其表面涂上一层腙类化合物和聚碳酸脂的1，2-二氯乙烷溶液，80℃下干燥1小时，完成光导器件的制备。将此光导器件于静电纸分析仪上表征，充电电压为1400v，其灵敏度E1/2为0.47lux.s。
权利要求
1.一种纳米级Y型酞菁氧钛的规模化制备方法，包括以下顺序步骤a)将多晶型酞菁化合物溶解于浓硫酸中，然后将该溶液倾倒于冰水混合物中。搅拌，形成无定形沉淀；b)静置后倾去上层溶液，再加入水，搅拌，静置后倾去上层溶液，如此反复至少三次；c)在上述溶液直接加入晶形调节剂，搅拌形成胶状溶液，搅拌8-72h，静置，倾去上层清液，再重新加入晶形调节剂，搅拌，静置。d)将上层清夜倾去，抽滤，洗涤滤饼；将滤饼置于低沸点醇中搅拌，过滤，将滤饼烘干，得Y型酞菁氧钛。e)将聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚酰胺类、聚苯乙烯或聚乙烯咔唑溶解在氯代烷、酮类或醚类溶剂中，制成溶液。f)将上述酞菁氧钛料在球磨机研磨，加入到步骤e的溶液中，形成悬浮液，用超声波分散，得到高感度纳米级Y型酞菁氧钛涂布液。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的晶型调节剂为邻二氯苯或氯苯、多元醇和4个碳以上的单醇。
3.按照权利要求2的方法，其中水与晶型调节剂各溶剂的体积比为邻二氯苯或氯苯∶多元醇∶4个碳以上的单醇∶水＝0.1-1∶0.5-5∶0.5-5∶1。
4.按照权利要求2的方法，其中多元醇为乙二醇或丙三醇，4个碳以上的单醇为正丁醇。
5.按照权利要求1的方法，其中所述的氯代烷、酮类或醚类溶剂为环己酮，1，2-二氯乙烷，偏二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，三氯甲烷，四氢呋喃，或丁酮。
全文摘要
本发明公开了一种纳米级Y型酞菁氧钛的规模化制备方法,在无定型沉淀中加入晶型调节剂,避免了晶型转化不完全及向其他晶型转化的可能性;并采用一步法制备,增加了材料的比表面,提高了转化效率,杂质易于洗去。材料通过先球磨后超声的方法,保证了纳米颗粒度。
文档编号C09B67/00GK1342729SQ0012473
公开日2002年4月3日 申请日期2000年9月14日 优先权日2000年9月14日
发明者杨联明, 张其春, 蒋克健, 魏先福, 王艳乔 申请人:中国科学院化学研究所