专利名称：使用发射黄－红光的磷光体的光源的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用发射黄-红光的磷光体的光源，更具体地说，不仅仅涉及发光二极管(LED)。磷光体属于稀土活化的氮化硅类。其它应用领域是电灯，特别是高强度放电灯或荧光灯。
背景技术：
以Eu2+掺杂的物质通常发射UV-蓝光(Blasse和Grabmeier发光材料，Springer出版社，海德堡，1994)。一些研究表明，还可发射可见光谱的绿光和黄光(Blasse二价镧系元素发射的特别情况，欧洲固态无机化学杂志，33(1996)，p.175；Poort，Blokpoel和BlasseEu2+在铝酸钡和铝酸锶以及镓酸钡和镓酸锶中的发光，化学物质7(1995)，p.1547；Poort，Reijnhoudt，van der Kuip，和BlasseEu2+在含成行的碱土金属的硅酸盐主晶格中的发光，合金和组合物杂志，241(1996)，p.75)。至今，仅在某些例外的情况下，如在碱土金属硫化物和岩盐的相关晶格中的Eu2+发射红光(Nakao，Eu2+离子活化的MgS、CaS和CaSe磷光体的发光中心，日本物理学会杂志，48(1980)，p.534)，在碱土金属的硫代镓酸盐中的Eu2+发射红光(Davolos，Garcia，Fouassier，和Hagenmuller，在硫代镓酸锶和硫代镓酸钡中的Eu2+的发光，固态化学杂志，83(1989)，p.316)和在一些硼酸盐中的Eu2+发射红光(Diaz和Keszler在固态硼酸盐中Eu2+的发射红光、绿光和蓝光结构特性关系，材料评述专刊，31(1996)，p.147)。至今仅报导碱土金属氮化硅MgSiN2Eu中的Eu2+的发光(Gaido，Dubrovskii和Zykov铕活化的MgSiN2的光致发光，Izv.苏联科学院，无机材料，10(1974)，p.564；Dubrovskii，Zykov和Chernovets稀土活化的MgSiN2的发光，Izv.苏联科学院，无机材料，17(1981)，p.1421)和Mg1-xZnxSiN2En中的Eu2+的发光(Lim，Lee，ChangMg1-xZnxSiN2Tb的光致发光特性在薄膜电致发光装置中的应用，无机和有机电致发光，柏林，科技出版社，(1996)，p.363)。曾发现Eu2+在光谱的绿光和绿/蓝光部分的发光。
次氮基硅酸盐类型的新的主晶格是基于其中结合有碱土金属离子(M＝Ca、Sr和Ba)的交联SiN2四面体的三维网络。这类晶格例如是Ca2Si5N8(Schlieper和Schlick次氮基硅酸盐I，Ca2Si5N8的高温合成和晶体结构，普通无机化学杂志，621(1995)，p.1037)、Sr2Si5N8和Ba2Si5N8(Schlieper、Millus和Schlick次氮基硅酸盐II，Sr2Si5N8和Ba2Si5N8的高温合成晶体结构，普通无机化学杂志，621，(1995)，p.1380)，以及BaSi7N10(Huppertz和Schnick高凝聚的次氮基硅酸盐BaSi7N10中的边缘共享SiN4四面体，欧洲化学杂志，3(1997)，p.249)。该晶格类型示于表1。
基于硫化物的磷光体(如碱土金属硫化物)不太适用于照明应用，特别是对LED的应用，因为它们与包封的树脂系统相互作用，并且部分受到水解浸蚀。发红光的Eu2+活化的硼酸盐已表明在LED的工作温度下有一定程度的温度猝灭。
发明内容
本发明的目的是避免现有技术的缺点。另一目的是提供一种有改进型红光再现R9的光源。再一目的是提供一种有改进型全彩色再现Ra的光源。还一目的是提供一种有强彩色再现的LED。
对于LED的应用，希望直到至少100℃都是特别稳定的。其典型的工作温度为约80℃。
这些目的均兼有权利要求1的特征。在附属权利要求中可找到其有利的实施方案。
本光源采用一种新的发射浅黄-红光的磷光体。其吸收至少在蓝-绿的光谱范围内。此外，在吸收时有荧光发射。以Eu2+掺杂的发光物质在黄-红的光谱范围内有发射，特别是红、橙或黄光的发射。这些磷光体都以碱土金属的氮化硅材料作为主晶格。特别是它们极有希望用于采用磷光体的LED中。至今，通过发蓝光的二极管和发荧光的磷光体的组合实现了发白光的LED。这种组合仅有差的色彩再现。采用多色(如红-绿-蓝)体系可达好得多的性能。通常该新材料可与发射绿光(或发射黄光)的磷光体，如其发射最大波长为520nm的SrAl2O4Eu2+一起使用。
具体而言，采用发射黄-红光的磷光体的新光源使用MxSiyNzEn型次氮基硅酸盐作为主晶格，其中M是选自Ca、Sr、Ba的碱土金属中的至少一种，z＝2/3x＋4/3y。氮的掺入增加共价键和配位场分裂的比例。结果，与氧化物晶格相比，导致激发和发射带明显移向较长波长。
优选的是磷光体的类型为x＝2，y＝5。在另一优选实施方案中，磷光体的类型为x＝1，y＝7。
优选在磷光体中的金属M是锶，因为这样的磷光体以较短的黄-红的波长发射。因此，与大部分其它选定的金属M相比，有更高的效率。
在另一实施方案中，磷光体使用不同金属的混合物，如Ca(10％(原子))和Ba(其余量)作为组分M。
这些材料在UN和蓝色可见光谱(直到大于450nm)中有高的吸收和好的激发、并有高的量子效率和达100℃的低温猝灭。
它可用于有蓝光发射主源与一种和多种磷光体(红和绿)的发光转换LED。另一应用领域是小型荧光灯和高强度放电灯中的钒酸钇的替代物。
附图简述
图1为未掺杂的Ba2Si5N8和Ba2Si5N8Eu的漫反射谱；图2为未掺杂的BaSi7N10和BaSi7N10Eu的漫反射谱；图3为Ba2Si5N8Eu的发射谱；图4为BaSi7N10Eu的发射谱；图5-7为Sr2Si5N8Eu的一些实施方案的发射谱；图8为Ca2Si5N8Eu的发射谱；图9为白光LED的发射谱；图10为用作白光光源的半导体元件。
实施方案详述Eu2O3(纯度99.99％)、或Eu金属(99.99％)、Ba金属(＞99％)；Sr金属(99％)、Ca3N2(98％)、或Ca粉末(99.5％)和Si3N4(99.9％)以市售原料使用。Ba和Sr在550-800℃的氮气气氛中焙烧氮化。接着，Ca3N2或氮化的Ba、Ca和Sr在氮气气氛下于研钵中研磨，并以化学计算量与Si3N4混合。Eu浓度为10％(原子)，与碱土金属离子相似。该粉末混合物在钼坩埚中于约1300-1400℃的卧式管炉中于氮/氢气氛下焙烧。焙烧后该粉末由粉末X-射线衍射(CuKα-线)表明其特征，结果表明形成所有的化合物。
未掺杂的Ba2Si5N8、Ca2Si5N8和BaSi7N10的浅灰-白色粉末。这些未掺杂的经稀土元素活化的氮化硅在可见光范围(400-650nm)有强反射，并在250-300nm其反射大大下降(图1和2)。反射比的下降是由于主晶格的吸收。Eu掺杂的样品是橙-红色，但BaSi7N10Eu是橙-黄色(表1)。只有Eu2+掺杂的以稀土元素活化的氮化硅是深着色的，并使其成为有利的橙-红磷光体。Ba2Si5N8Eu的反射谱的典型实例表明，由于Eu的吸收与主晶格吸收相重叠，并延伸至500-550nm(图1)。这说明这些化合物的红-橙色。对Sr2Si5N8Eu和Ca2Si5N8Eu发现有类似的反射谱。
对于BaSi7N10Eu，在可见光部分的Eu的吸收要小得多(图2)，它说明该化合物的橙-黄色。
所有样品在UV激发下者能有效发光，并在可见光谱的橙-红部分有发射最大值(见表1)。图3和4给出两种典型的发射光谱的实例。其表明，发射是在特别长的波长处(Eu2+发射)，对BaSi7N10Eu(图4)其最大值达660nm。在低能处发现激发带，这是Eu2+5d带在低能处的重心及Eu2+5d带的强配位场分裂的结果，如对含N3-的晶格所预计的(Van Krevel，Hintzen，Metselaar，和Meijerink在Y-Si-O-N材料中长波长Ce3+发光，J.Alloys和Comp(合金和化合物杂志)168(1998)272)。
由于低能激发带，这些材料要将蓝光转换成红光，因此可用于白光源中，例如基于与发射红光、黄光和/或绿光的磷光体相结合的主要发射蓝光的LED(典型为GaN或InGaN)。
表1
*取决于制备条件和活化体浓度；Eu-浓度的典型值可在1-10％变化，相似于碱土金属离子M其发射最大值远在长波侧。一个具体的例子是Sr1.8Eu0.2Si5N8型的磷光体。其发射谱示于图5。
另一个实现M实施方案是使用Zn。它可部分或完全由Ba、Sr或Ca替换。
完全或部分替换Si的另一实施方案是Ge，具体的实例为Sr1.8Eu0.2Ge5N8。
还研究了另一些具体实施例。
研究了发射红光的磷光体Sr2Si5N8Eu2+的制备条件和光学特性。最佳时其量子效率约为70％。根据Eu2+在样品中的浓度和加热条件，该发射在610-650nm之间是可调的。在400nm和460nm处的吸收是高的(反射仅15-40％)，并且在80℃的发光猝灭是低的(仅4％)。未研磨的磷光体的粒度低于5μm。这些特性使该磷光体特别适于在UV光和蓝光LED中应用。
合成氮化物的原料是Si3N4(99.9％(主α-相)，Alfa Aesar)、Sr金属(枝状物99.9％，Alfa Aesar)和Eu2O3(4N)。Sr金属必须经氮化，并且在使用Eu金属代替Eu2O3时，Eu金属也必须经氮化。该Sr金属在氩气气氛的手套箱中的玛瑙研钵中经手工研磨，并在800℃的N2气中氮化。其氮化达80％以上。
再研磨后，该氮化过的金属与Si3N4和Eu2O3一起研磨，并在手套箱中再次手工混合。该混合物的加热参数通常如下以18℃/分升温达800℃在800℃下保持5小时以18℃/分升温达T终(1300-1575℃)在T终下保持5小时H2(3.75％)/N2为400升/时以Ca3N2作原料制备了Ca2Si5N8Eu2+。
所有样品的一览表示于表1.通常这些样品首先在800℃下加热，然后以同样循环在高温(1300-1600℃)下第二次加热。样品再经研磨(在空气中研磨)、过筛和测定。
表1(Ca，Sr)2Si5N8Eu2+样品的加热循环参数
由此加热所得的样品表明含10％Eu2+的Sr2Si5N8样品的深橙色。随Eu2+较少，其颜色变淡。Ca样品为黄-橙色。
还有另一特征，即粉末颗粒非常小，其平均粒度d50为约0.5-5μm，通常d50＝1.3μm。对于用发光材料加工LED，小粒度是有利的。例如材料在树脂中能有均匀分布。
表2(Ca，Sr)2Si5N8Eu2+样品的光学数据
表2中的样品通常按第一循环(例如800℃下5小时)首次加热，如上述。
包含在表2中的是发射最大值的位置、平均波长、在400和460nm处的反射、量子效率和x和y的颜色坐标。
由表2可看出，纯Ca样品并不如Sr样品有利。惊奇的是，Sr-Ca化合物的发射波长比纯Sr化合物的发射波长更长。
具体实例示于图6-8。图6给出含3％Eu和量子效率为72％的样品HU64/00(Sr2Si5N8Eu2+)的能量分布(任意单位)和反射(百分数)。图7给出含5％Eu和量子效率为67％的样品HU65/00(Sr2Si5N8Eu2+)的能量分布(任意单位)和反射(百分数)。图8给出含1％Eu和量子效率为37％的样品HU42/00(Ca2Si5N8Eu2+)的能量分布(任意单位)和反射(百分数)。
光源的具体实例是已知其原理的白光LED，例如参见US-5998925或US-A6066861。它使用发射蓝光的主光源(发射峰约在380-470nm)，优选是(In)GaN-芯片，其辐射被基于树脂和至少一种磷光体的转换材料部分吸收。使用用于主光源的蓝光的两种或三种转换磷光体，对白光LED可得到改进的彩色再现。一些实施方案可同时包含第一磷光体和本发明的第二磷光体，第一磷光体的主发射在480-600nm，例如基于钇的石榴子石、硫代棓酸盐和/或氯硅酸盐，本发明的第二磷光体为新型稀土元素活化的氮化硅，其主发射在600nm以上，优选在650nm以上。不同磷光体在发射之间的某些重叠可在600-650nm间存在。特别是在使用基于420-470nm之间主发射的白光LED，并同时有第一磷光体YAGCe(黄光)和第二磷光体M2Si5N8Eu2+(红光)时，彩色再现Ra达85和甚至约90，这取决于混合物和M的选择情况。
在第一磷光体有更绿的发射(最大在约490nm)时可得到更进一步的改进。
另一概念是用于激发三个磷光体(RGB-概念)的发射UV-辐射的主光源，其中红光组分是本发明的以稀土元素活化的氮化硅的新型磷光体，绿光和蓝光组分是上述已知的磷光体。
此外，可用本发明的新型磷光体产生高稳定红光或橙光或黄光的LED，该LED可基于发射峰在约380-480nm的主光源(优选InGaN-芯片)，其光由本发明的以稀土元素活化的由Eu掺杂的氮化硅的氮化物磷光体完全转换。这些LED与已知的有黄-红色直接激发的市售LED相比有较高的效率和改进的稳定性。
图9给出一些白光LED的发射谱。它们基于InGaN-芯片发射主辐射，其发射峰在460nm，它在覆盖芯片的环氧树脂中被部分转换。
一种用于白光的光源的图式结构示于图10。光源有InGaN半导体元件(芯片1)，其发射峰波长为460nm；第一和第二电接线端2、3，它包括连接线14；该半导体元件埋在不透光的基壳8的凹穴9的区域中。基壳8和凹穴9之间的边界是作为发射自芯片1的主蓝光的反射器的壁，凹穴9填有浇注物5，它含作为主要组分的环氧浇注树脂和磷光体颜料6(小于浇注物5的15％)。其它还包括少量甲基醚和一种高度分散的硅胶。
一些实施方案的树脂包含不同的磷光体组合物。具体而言，以基于仅由YAGCe磷光体转换发射的主蓝光的标准白光LED提供参比。磷光体比例为树脂的3.6％(重量)(曲线1)。除YAGCe外，还研究三个含Sr2Si5N8Eu2+的实施方案。在保持转换磷光体的总比例为恒定(3.6％)的条件下，由Sr2Si5N8Eu2+替换0.25％的YAGCe，见曲线2。Sr2Si5N8Eu2+的量再增加到0.5％(曲线3)和7.5％(曲线4)。其彩色再现Ra有明显改进相对参比(曲线1)改进6％(曲线2)，改进10％(曲线3)和改进12％(曲线4)。
权利要求
1.一种使用发射黄-红光的光源，其中磷光体转换至少部分来自主光源的辐射，其特征在于该磷光体有MxSiyNzEu型次氮基型硅酸盐的主晶格，其中M是选自Ca、Sr、Ba、Zn组中的至少一种碱土金属，而且z＝2/3x＋4/3y。
2.权利要求1的光源，其中x＝2，y＝5。
3.权利要求1的光源，其中x＝1，y＝7。
4.权利要求1的光源，其中M是锶。
5.权利要求1的光源，其中M是至少该组的两种金属的混合物。
6.权利要求1的光源，其中Si由Ge全部或部分替换。
7.权利要求1的光源，其中磷光体的平均粒度为0.5-5μm。
8.权利要求1的光源，其中光源发射主辐射，在主辐射的激发下磷光体发射第二辐射。
9.权利要求8的光源，其中主辐射是蓝光，优选在420-470nm范围(峰波长)，并且与第二辐射，优选与至少另一磷光体的第二辐射组合，以获得白光。
10.权利要求9的光源，其彩色再现Ra至少为85，优选为90。
全文摘要
一种使用发射黄－红光的光源,它具有M
文档编号C09K11/77GK1337989SQ00803138
公开日2002年2月27日 申请日期2000年11月30日 优先权日1999年11月30日
发明者B·布劳尼, G·怀特尔, G·波格纳, H·T·欣岑, J·W·H·范克雷维尔, G·博蒂 申请人:奥斯兰姆普托半导体股份有限两合公司