专利名称：新的茚满二酮类化合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明要求保护的技术方案涉及一种含六节环的酮基作为环的组成部分的不饱和化合物，即茚满二酮类化合物，及此类化合物的制备方法和作为光致磁性与光致变色材料的应用。
背景技术：
在光致变色、光致磁性等特殊材料的研究中，茚满二酮类化合物受到人们的重视。JP0436257介绍了具有如下结构式的茚满二酮类化合物。 文中指出，该类化合物具有光致变色的性能。
JP04 180604则介绍了具有如下结构式的茚满二酮类化合物。 文中指出，该类化合物具有光致磁性的性能，被用做光照后可产生磁性的有机磁性材料。
然而，上述专利未曾指出和验证所公开的化合物同时具有光致磁性与光致变色两种功能。只具有单一功能的材料，如果被用在防伪技术中，因较易被复制，故其可靠性较低。而且，上述专利中所公开的化合物的制备方法较为复杂，从合成联茚四酮开始，要经过格氏试剂加成、高温脱水、Zn/ZnCl2还原，共四个步骤，生产成本比较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种难以复制的，防伪性能可靠的，在单晶状态下集光致磁性及光致变色两种防伪性能于一身的新的茚满二酮类化合物，以及该化合物的简单的二步制备方法和在防伪技术领域中的应用。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是本发明的茚满二酮类化合物是茚满二羟基二酮类化合物，具有如下的一般结构式， 式中，R为C1-C10直链烷烃、C3-C10支链的烷烃、C2-C10的单烯、C3-C10的双或多烯烃、C2-C10炔烃、C5-C10的环烷烃、C11-C20的直链烷烃、烯烃、炔烃、或芳香杂环化合物；R1-R4为氢、烷烃基、烯烃基、芳烃基、卤素或卤代烃基。
在本发明的茚满二酮类化合物中，R为芳香杂环化合物时通常选择。 本发明的茚满二酮类化合物采用以下方法进行制备第一步原料联茚四酮的合成制备，可以选用以下三种合成路线中的一种 以上三种合成路线反应条件均为回馏状态，反应时间在0.5小时-5小时。其中，路线一是先由邻苯二甲酸酐或其衍生物与丁二酸与无水醋酸钾按物质的量比3∶1.25～3∶1，在200-210℃温度下反应制备中间体内酯，然后用甲醇钠溶液进行异构化反应制得联茚四酮；路线二是由茚满三酮与乙醇按物质的量比2∶1混合，通入干硫化氢气体，回流3小时反应制得联茚四酮；路线三中茚满三酮与硫酸按物质的量比2∶1混合，再加入与硫酸等体积的水，回流状态下反应30min制得联茚四酮，以上三个反应式中，R1-R4为氢、烷烃基、烯烃基、芳烃基、卤素或卤代烃基；第二步本发明的茚满二酮类化合物的合成，按以下反应式进行 将第一步操作中制得的原料联茚四酮悬浮于苯，甲苯，二甲苯，或氯苯，二氯苯等芳香烃中，再与烃基格氏试剂按物质的量比1∶2～6的比例混合，在回馏状态下反应12-24小时，经柱层析分离即制得本发明的茚满二羟基二酮类化合物，此处R为C1-C10直链烷烃或C3-C10支链的烷烃、C2-C10的单烯、C3-C10的双或多烯烃、C2-C10炔烃、C5-C10的环烷烃、C11-C20的直链烷烃、烯烃、炔烃或芳香杂环化合物；R1-R4为氢、烷烃基、烯烃基、芳烃基、卤素或卤代烃基。
将上述制得的茚满二羟基二酮类化合物经重结晶后，所得单晶在紫外光或太阳光照射下，可观察到由黄色变为墨绿色或深红色，同时电子自旋共振波谱仪上显示出自由基的信号从无到有。这一检测证明所制得的茚满二羟基二酮类化合物具有光致磁性及光致变色的双功能。
本发明的茚满二酮类化合物应用于防伪技术的领域中的具体方法是将本发明的茚满二酮类化合物加入连接料——树脂型连接料和/或溶剂型连接料、溶剂——二甲苯和/或醇类和/或煤油和/或酯类、相应助剂——消泡剂和/或干燥剂和/或分散剂、填料——碳酸钙和/或钛白粉和/或硫酸钡，配制加工成各种不同类型的印刷油墨或印油；通过印刷或盖印，印制成具有光致磁性及光致变色双功能的防伪标记；用日光或在紫外灯照射下可以检测出它的光致变色防伪性能，进一步用电子顺磁共振波谱仪可以检测出自由基信号，证明它的光致磁性防伪性能。
与已有的技术相比，本发明具有的优点是JP04 180604所报道的茚满二酮类化合物的合成步骤复杂，处理麻烦，即从合成联茚四酮始，先与格氏试剂进行加成反应，将反应后处理得到的化合物经250℃高温脱水，再用Zn/ZnCl2还原处理得到的化合物，共四个步骤，最后才能得到所需的目标化合物；而我们仅需二步反应操作，就可以得到具有光致磁性及光致变色双重性质的茚满二羟基二酮类化合物，即从合成联茚四酮始，与格氏试剂进行加成反应后，溶液继续搅拌至反应完全，然后一次性处理即可得到所需目标化合物。另外，此材料可以在单晶状态下发生光致变色及光致磁性，两者相互关联，同步进行，具有双重防伪功能，而且检测方法简单，又能用仪器识别，可靠性强，不易被仿制。
图1是3，3’-二乙基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮晶体结构2是3，3’-二乙基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮光照紫外吸收变化3是3，3’-二乙基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮光照后ESR自旋共振波谱4是3，3’-二丙基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮的晶体结构5是3，3’-二丙基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮光照紫外吸收变化6是3，3’-二丙基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮光照后ESR自旋共振波谱7是3，3’-二苯基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮的晶体结构8是3，3’-二苯基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮光照紫外吸收变化9是3，3’-二苯基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮光照后ESR自旋共振波谱10是6，6’-二甲基-2，2’-二茚满-1，1’，3，3’-四酮的质谱图
具体实施例方式
第二步双功能光致磁性变色化合物的合成 向8.0克镁屑与40.2克溴乙烷制得的乙基溴化镁乙醚溶液中，加入24.0克2，2’-二茚满-1，1’，3，3’-四酮与500毫升苯悬浮液，加完后，在氮气保护下室温反应12小时，再继续搅拌一段时间，反应完毕用饱和氯化铵溶液水解，静置，析出不溶于两相的黄色沉淀。柱层析提纯此沉淀，并用二氯甲烷重结晶，得到黄色双功能光致磁性变色晶体3，3’-二乙基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮10.0克，产率34.2％。化合物单晶结构如图1所示。
第三步检测上述所得光致磁性变色物质经重结晶后，所得单晶在紫外光或太阳光照射下，可观察到晶体颜色由黄色变为绿色，紫外吸收波谱变化如图2所示(注目标化合物受高压Hg灯照射，每间隔5分钟测试其紫外吸收光谱，得到的图中由下向上的13条谱线。从图中可以看出，化合物的吸收峰强度随光照时间的加长而增加。当光照1小时之后，吸收强度不再有变化，变色过程完成。)；同时，用电子顺磁波谱仪检测可观测到绿色晶体存在自由基信号，电子顺磁波谱如图3所示(注目标化合物在光照前没有自由基的信号，光照后出现很强的自由基信号，如图3中所示。)。
实施例23，3’-二丙基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮第一步2，2’-二茚满-1，1’，3，3’-四酮的合成合成步骤同实施例1。
第二步双功能光致磁性变色化合物的合成 向8.0克镁屑与45.5克溴丙烷制得的丙基溴化镁乙醚溶液中，加入24.0克2，2’-二茚满-1，1’，3，3’-四酮与500毫升苯的悬浮液，加完后，在氮气保护下室温反应12小时，再继续搅拌一段时间，反应完毕用饱和氯化铵溶液水解，静置，析出不溶于两相的黄色沉淀。柱层析提纯此沉淀，并用二氯甲烷重结晶，得到黄色双功能光致磁性变色晶体3，3’-二丙基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮14.3克，产率45.5％。化合物单晶结构如图4所示。
第三步检测上述所得双功能光致磁性变色物质经重结晶后，所得晶体在紫外光或太阳光照射下，可观察到晶体颜色由黄色变为深红色，紫外吸收波谱变化如图5所示(注目标化合物受高压Hg灯照射，每间隔5分钟测试其紫外吸收光谱，得到的图中由下向上的7条谱线。从图中可以看出，化合物吸收峰强度随光照时间的加长而增加。当光照0.5小时之后，吸收强度不再有变化，变色过程完成。)；同时，用电子顺磁波谱仪检测可观测到红色晶体存在ESR信号，电子顺磁波谱如图6所示(注目标化合物在光照前没有ESR信号，光照后出现ESR信号，如图6中所示。)。
实施例33，3’-二苯基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮第一步2，2’-二茚满-1，1’，3，3’-四酮的合成 将20克茚满三酮与600毫升硫酸溶液混合，此硫酸溶液由300毫升浓硫酸与300毫升水配置而成，回馏条件下反应30min。有暗紫红色固体析出，过滤。用600毫升冰醋酸溶解此固体，并煮沸半小时，冷却，将此溶液倾入到2000毫升冰水浴中，析出暗红棕色固体。用水洗此暗红棕色固体除去残留的酸液，干燥，甲苯中重结晶，得到暗紫褐色针状晶体2，2’-二茚满-1，1’，3，3’-四酮9.3克，产率57.1％。熔点280～282℃。
第二步双功能光致磁性变色化合物的合成 向由9.1克镁屑与59.3克溴苯制得的苯基溴化镁乙醚溶液中，滴加31.4克2，2’-二茚满-1，1’，3，3’-四酮与600毫升苯的悬浮液，加完后，在氮气保护下室温反应12小时，再继续搅拌一段时间，反应完毕用饱和氯化铵溶液水解，静置，析出不溶于两相的黄色沉淀。柱层析提纯此沉淀，并用1，4-二氧六环重结晶，得到黄色双功能光致磁性变色晶体3，3’-二苯基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮15.3克，产率31.9％。化合物单晶结构如图7所示。
第三步检测上述所得双功能光致磁性变色物质经重结晶后，所得晶体在紫外光或太阳光照射下，可观察到晶体颜色由黄色变为绿色，紫外吸收波谱变化如图8所示(注目标化合物受高压Hg灯照射，每间隔10分钟测试其紫外吸收光谱，得到的图中由下向上的9条谱线。从图中可以看出，化合物吸收峰强度随光照时间的加长而增加。当光照1.5小时之后，吸收强度不再有变化，变色过程完成。)；同时，用电子顺磁波谱仪检测可观测到绿色晶体存在自由基信号，电子顺磁波谱如图9所示(注目标化合物在光照前没有自由基的信号，光照后出现很强的自由基信号，如图9中所示)。
第二步双功能光致磁性变色化合物的合成 向7.0克镁屑与45.6克溴丙烷制得的丙基溴化镁乙醚溶液中，滴加20.0克2，2’-二茚满-1，1’，3，3’-四酮与450毫升苯的悬浮液，加完后，在氮气保护下室温反应12小时，再继续搅拌一段时间，反应完毕用饱和氯化铵溶液水解，静置，析出不溶于两相的黄色沉淀。柱层析提纯此沉淀，并用1，4-二氧六环重结晶，得到黄色双功能光致磁性变色晶体3，3’-二α-噻吩基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮8.7克，产率27.7％。质谱数据(m/z)456.5(M+)，421.8，227.9，214.9(100)，159.0，88.0，36.5。元素分析数据计算值(％)C 68.40，H 3.53；实测值(％)C 68.15，H 3.83。
第三步检测上述所得双功能光致磁性变色物质经重结晶后，所得晶体在紫外光或太阳光照射下，可观察到晶体颜色由黄色变为红棕色，同时，用电子顺磁波谱仪检测可观测到红棕色晶体存在自由基信号。
实施例56，6’-二甲基-3，3’-二苯基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮第一步6，6’-二甲基-2，2’-二茚满-1，1’，3，3’-四酮的合成
在装有温度计，回流冷凝器及机械搅拌的500毫升四口瓶中，加入45.2克4-甲基邻苯二甲酸酐和39.6克丁二酸，搅拌加热至固体融化，当固体全部融化时加入10.0克无水醋酸钾，210℃反应2小时，冷却后，加入热水煮沸2小时，过滤。将所得沉淀用甲醇溶解，搅拌状态下快速滴加2mol/l的甲醇钠溶液60毫升，回流反应0.5小时，冷却，过滤。所得沉淀用蒸馏水煮沸1小时，过滤。滤液用1mol/l的盐酸溶液中和至酸性，析出紫红色沉淀。硝基苯重结晶此紫红色沉淀，得黑色针状晶体6.6克，产率7.8％，熔点274～276℃。此化合物的质谱如图10所示(注质谱图中显示出此化合物318的分子离子峰)。
第二步双功能光致磁性变色化合物的合成 向由9.1克镁屑与59.3克溴苯制得的苯基溴化镁乙醚溶液中，滴加30.0克6，6’-二甲基-2，2’-二茚满-1，1’，3，3’-四酮与600毫升苯的悬浮液，加完后，在氮气保护下室温反应12小时，再继续搅拌一段时间，反应完毕用饱和氯化铵溶液水解，静置，析出不溶于两相的黄色沉淀。柱层析提纯此沉淀，并用二氯甲烷重结晶，得到黄色双功能光致磁性变色晶体6，6’-二甲基-3，3’-二苯基-3，3’-二羟基-2，2’-二茚满-1，1’-二酮16.6克，产率37.2％。
第三步检测上述所得双功能光致磁性变色物质经重结晶后，所得晶体在紫外光或太阳光照射下，可观察到晶体颜色由黄色变为绿色，同时，用电子顺磁波谱仪检测可观测到此绿色晶体存在自由基信号。
实施例6第一步配制双功能光致磁性变色防伪胶印油墨，配方如下连接料—酚醛树脂42％连接料—醇酸树脂 6％角质油 20％本发明的茚满二羟基二酮类化合物 20％油墨油 4％蜡质助剂 5％碳酸钙 2％白燥油 1％按照以上比例配制原料，用已有的加工方法加工可制得相应胶印用双功能光致磁性变色防伪胶印油墨。第二步印刷标记用第一步制备的油墨，通过相应设备印制商标或标记。第三步防伪标记检测把防伪标记在日光或在紫外灯照射下，可观察到颜色的变化，同时用电子顺磁共振波谱仪可以检测出变色后的标记存在自由基信号。
权利要求
1.一种茚满二酮类化合物，其特征在于本发明的茚满二酮类化合物是茚满二羟基二酮类化合物，具有如下的一般结构式 式中，R为C1-C10直链烷烃、C3-C10支链的烷烃、C2-C10的单烯、C3-C10的双或多烯烃、C2-C10炔烃、C5-C10的环烷烃、C11-C20的直链烷烃、烯烃、炔烃、或芳香杂环化合物；R1-R4为氢、烷烃基、烯烃基、芳烃基、卤素或卤代烃基。
2.按照权利要求1所述的茚满二酮类化合物，其特征在于R为芳香杂环化合物时选择。
3.按照权利要求1所述的茚满二酮类化合物，其特征在于R为乙基、丙基、苯基或噻吩基。
4.制备茚满二酮类化合物的方法，其特征是采用以下方法进行制备第一步原料联茚四酮的合成制备，可以选用以下三种合成路线中的一种 以上三种合成路线反应条件均为回馏状态，反应时间在0.5小时-5小时。其中，路线一是先由邻苯二甲酸酐或其衍生物与丁二酸与无水醋酸钾按物质的量比3∶1.25～3∶1，在200-210℃温度下反应制备中间体内酯，然后用甲醇钠溶液进行异构化反应制得联茚四酮；路线二是由茚满三酮与乙醇按物质的量比2∶1混合，通入干硫化氢气体，回流3小时反应制得联茚四酮；路线三中茚满三酮与硫酸按物质的量比2∶1混合，再加入与硫酸等体积的水，回流状态下反应30min制得联茚四酮，以上三个反应式中，R1-R4为氢、烷烃基、烯烃基、芳烃基、卤素或卤代烃基；第二步本发明的茚满二酮类化合物的合成，按以下反应式进行 将第一步操作中制得的原料联茚四酮悬浮于苯，甲苯，二甲苯，或氯苯，二氯苯等芳香烃中，再与烃基格氏试剂按物质的量比1∶2～6的比例混合，在回馏状态下反应12-24小时，经柱层析分离即制得本发明的茚满二羟基二酮类化合物，此处R为C1-C10直链烷烃、C3-C10支链的烷烃、C2-C10的单烯、C3-C10的双或多烯烃、C2-C10炔烃、C5-C10的环烷烃、C11-C20的直链烷烃、烯烃、炔烃或芳香杂环化合物；R1-R4为氢、烷烃基、烯烃基、芳烃基、卤素或卤代烃基。将上述制得的茚满二羟基二酮类化合物经重结晶后，所得单晶在紫外光或太阳光照射下，可观察到由黄色变为墨绿色或深红色，同时电子自旋共振波谱仪上显示出自由基的信号从无到有。这一检测证明所制得的茚满二羟基二酮类化合物具有光致磁性及光致变色的双功能。
5.茚满二酮类化合物的应用，其特征是将本发明的茚满二酮类化合物用于防伪技术的领域中，具体方法是将本发明的茚满二酮类化合物加入连接料--树脂型连接料和/或溶剂型连接料、溶剂--二甲苯和/或醇类和/或煤油和/或酯类、相应助剂--消泡剂和/或干燥剂和/或分散剂、及填料--碳酸钙和/或钛白粉和/或硫酸钡，配制加工成各种不同类型的印刷油墨或印油；通过印刷或盖印，印制成具有光致磁性及光致变色双功能的防伪标记；用日光或在紫外灯照射下可以检测出它的光致变色防伪性能，进一步用电子顺磁共振波谱仪可以检测出自由基信号，证明它的光致磁性防伪性能。
全文摘要
本发明的名称是新的茚满二酮类化合物及其制备方法和用途,涉及一种含六节环的酮基作为环的组成部分的不饱和化合物,及此类化合物的制备方法和作为光致磁性与光致变色材料的应用。本发明的茚满二酮类化合物是茚满二羟基二酮类化合物,具有如式I的一般结构式,该化合物用简单的二步制备方法制备,可在防伪技术领域中应用。
文档编号C09D11/12GK1376661SQ01139870
公开日2002年10月30日 申请日期2001年12月4日 优先权日2001年12月4日
发明者孟继本, 李明智, 徐黎立, 董轶望, 王辉, 初春, 李平, 雷涛, 李永刚, 谢伟 申请人:天津南开戈德集团有限公司