专利名称：醛改性的聚合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明是关于用含有双酚醛清漆聚合物或双酚均聚物的树脂包覆的颗粒状基体。按照所选择的树脂、基体和树脂与基体的结合方式，得到的树脂包覆的制品用于地下岩层的支撑剂(proppant)或铸造工业的壳芯和铸模。本发明还关于制备或使用树脂或包覆的基体的方法。
背景技术：
酚醛树脂包覆的支撑剂的使用由Johnson等人的US5,218,038公开(该专利公开在这里作为参考文献全部引用)。一般，支撑剂特别用于保持由地下岩层例如含油或含气层的水力压裂产生的开口裂缝。希望地下岩层断裂以提高油或气的产率。通过将粘性流体或泡沫体在高压下注入油井中和将颗粒材料，称之为“压力支撑剂”或“支撑剂”加入岩层中引起断裂，在注入压力释放后在支撑条件下保持裂缝。通过将支撑剂悬浮于流体或泡沫体中，将其携带入油井中。当裂缝形成时其充满支撑剂和流体或泡沫体。在压力释放后支撑剂成为填塞物，用于保持裂缝开口。使用支撑剂的目的是用在岩层中提供大的传送通道以提高油和/或气的生产。支撑剂的选择是油井增产措施成功的关键。
这样，支撑裂缝提供了岩层中大的传送通道。由水力压裂处理得到的增产程度主要取决于渗透性和支撑裂缝的宽度。在支撑剂是未包覆的基体和其受到油/气井中存在的压力作用时，该基体可以被压碎，产生细粒，其将减少支撑剂填塞物中的传送性，但是，树脂包覆层增加了包覆制品的压碎阻力，其高于单独基体的压碎阻力。
用于树脂包覆的支撑剂的已知树脂包括环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂和其混合物。树脂的量是包覆颗粒总量的约1-8％(重量)。颗粒状基体可以是砂子、陶瓷，或其他颗粒状基体，其粒度约为8-100美国标准试验筛目(即筛孔约0.0937-0.0059英寸)。
树脂包覆的支撑剂分为两类预固化的和可固化的。预固化的树脂包覆支撑剂包括用已基本交联的树脂包覆的基体。预固化的支撑剂的树脂包覆层提供基体的压碎阻力。由于支撑剂加入油井之前树脂包覆层已经固化，即使在高温和高压条件下支撑剂也不结块。这样的预固化树脂包覆的支撑剂一般由其周围的应力保持在油井中。在一些水力压裂环境中，特别是油/气井的清洗或生产过程中，油井中的预固化的支撑剂从裂缝中流回来。一些支撑剂可以由油井中产生的流体带出裂缝区进入井筒中。
支撑剂从裂缝中流回来是不希望的，在一些情况下通过使用在井下固结和固化的可固化的树脂包覆的支撑剂在一定程度上可控制支撑剂流回来。酚醛树脂包覆的支撑剂有时在市场上可以买到，可用于此目的。因此，可固化的树脂包覆的支撑剂可用于“覆盖”裂缝以防止支撑剂流回来。可固化的支撑剂的树脂包覆层是在注入油或气井之前基本未交联的或未固化的。宁可设计在油井岩层中应力和温度下交联的包覆层。树脂包覆层固化使支撑剂颗粒结合在一起形成三维基体，防止支撑剂流回来。
这些可固化的酚醛树脂包覆的支撑剂最好在使酚醛树脂固结和固化的温度足够高的环境中使用。但是，地质构造状况变化很大。在一些油/气井中，在井底存在高温(＞180°F)和高压(＞6000psi)。另外，在这些油井中使用的支撑剂必须是热力学上和物理上稳定的，即在上述温度和压力下支撑剂不明显地压碎。
许多浅井井底温度通常低于130°F，甚至低于100°F。通用的可固化的支撑剂在上述温度下不固化。有时可以使用活化剂以加速在低温下固化。在酸化顶替(over flush)技术中，另一种方法是用酸催化剂催化支撑剂在低温下固化。这类可固化的支撑剂体系在US4,785,884中公开，该专利公开在这里作为参考文献全部引用。在酸化顶替技术中，可固化的支撑剂放入裂缝中之后，通过支撑剂填塞物泵入酸催化剂体系，甚至在低温(至100°F)下促使固化。这引起支撑剂颗粒的结合。
由于不同油/气井的地质特征的各种变化，没有单一的支撑剂具有可以满足在各种条件下所有操作要求的所有性质。正如本技术领域技术熟练的人员所知道的那样，选择使用预固化的支撑剂或是可固化的支撑剂或是这两者是经验和知识问题。
在使用时，支撑剂悬浮于压裂液中。因此支撑剂和液体的相互作用大大影响其中悬浮有支撑剂的液体的稳定性。该液体必须保持为粘性的和能携带支撑剂到裂缝中并将其沉积在适当的使用位置。可是，如果该液体过早地失去其携带能力，支撑剂可沉积在裂缝和井筒的不适当的位置。这需要扩大的井筒清洗和除去错位的支撑剂。
重要的是在支撑剂适当放入后的适当时间该液体破坏(粘度降低)。在支撑剂放入到裂缝中之后，由于液体中存在的破乳剂(粘度降低剂)的作用，该液体粘度降低。这使得松散的和可固化的支撑剂颗粒聚集在一起，颗粒的紧密接触导至固化后固体颗粒的填塞。若不能进行这样的接触将得到很弱的固体支撑剂填塞。
除了粘性液体外，泡沫体可以用于携带支撑剂到裂缝中，使支撑剂沉积在适当的使用位置。该泡沫体是稳定的，能悬浮支撑剂，直到将其放入裂缝中，在适当时间泡沫体破坏。除了泡沫体和粘性液体外的其他介质也可以用于携带支撑剂到裂缝中的适当的使用位置。
当使用的支撑剂是已知的时，最好提供在地下岩层中存在的高闭合应力下具有改进性能例如抗压强度和长期的高传导性即渗透性的支撑剂。改进的抗压强度使支撑剂更好地承受地下岩层中的压力。高传导性是重要的，因为其直接影响油井将来的生产率。最好还提供使树脂中的游离酚或六亚甲基四胺(HEXA)减至最少或消除的支撑剂。游离酚和HEXA在井下使用时易于溶于水中。这可影响其他流体参数，例如破乳剂的相互作用、高温稳定性，等等。
用树脂包覆的砂和其他颗粒状基体还可用于铸造工业中。但是在铸造工业中，树脂一般占被包覆颗粒重量的约1-6％。另外，树脂包覆的铸造颗粒的粒径是约16-270美国标准试验筛目(即筛孔0.0469-0.0021英寸)。
一般，铸造工业应用的颗粒状基体是颗粒状耐火粒料。耐火粒料的例子包括硅砂、铬砂、锆砂、橄榄石砂和其混合物。对本发明的公开来说，这些材料称为“砂”或“铸造砂”。
在铸造技术中，制造金属铸件的型芯或铸模通常由粒料，例如铸造砂，和粘合量的粘合剂或粘合剂体系的混合物制备。已知许多铸造型芯和铸模用的粘合剂或粘合剂体系。一般，在粒料和粘合剂混合后，得到的混合物夯实、吹干，或用其他方法成形为希望的模型，和固化成固体状态。在铸造工业中开发了各种成形和固化铸模和型芯的方法。
一种通用的铸造方法称为Croning法或C法(更一般称为壳型法(shell process))。在该方法中，铸造砂用热塑性树脂、交联剂和任选的其他添加剂包覆。热塑性树脂可以是固体形式或与挥发性有机溶剂或有机溶剂和水的混合物的溶液形式。如果热塑性树脂是固体，包覆方法需要将砂加热到高于树脂熔点的温度。然后，将树脂、交联剂和其他添加剂均匀地包覆在铸造砂上，得到可固化的包覆组合物。
如果树脂是溶液形式，砂可以在容易除去溶剂的温度下包覆。该方法也称为液体壳型法。交联剂和添加剂通常溶解(或分散)于溶解有树脂的溶剂中。树脂混合物加在热的砂上。当搅拌时，溶剂离开砂颗粒上的可固化的包覆层而被除去。也可能在包覆方法的其他步骤中将树脂和添加剂混合。
在两种情况下，可固化的树脂组合物包覆在砂上，形成自由流动树脂包覆的砂(颗粒)。然后，树脂包覆的砂装填到热的铸模中，通过在350°-750°F下与交联剂反应促使热塑性聚合物固化，形成热固性聚合物。在固化操作后，在热表面上形成固化树脂包覆砂的壳。根据热表面的形状可制备壳模和塑芯，由该方法用于铸造中。
上述酚醛树脂在制造铸件壳芯和铸模的这些方法中用作粘合剂时受到限制。提供一般用于包覆铸造砂的树脂替代物将是有利的。如果游离酚减到最少或清除以使环境更可接受，这样的替代物是特别合乎需要的，替代物熔点高减少了贮存中的结块或成团，抗拉强度大减少了使用树脂的量。如果替代物有高的塑性也是合乎需要的，减少热冲击和树脂快速破碎，达到较好的薄落特性。
发明内容
本发明的一个目的是提供包覆双酚醛清漆聚合物或双酚均聚物的支撑剂。
本发明的另一个目的是提供包覆双酚醛清漆聚合物或双酚均聚物的铸造砂。
本发明的另一个目的是提供使用包覆双酚醛清漆聚合物或双酚均聚物的支撑剂的方法。
本发明的另一个目的是提供用包覆双酚醛清漆聚合物或双酚均聚物的铸造砂制造铸件壳芯和铸模的方法。
本发明的另一个目的是提供将醛加入双酚醛清漆聚合物和双酚均聚物中的方法以及用该方法制备的聚合物。
本发明的这些和其他目的从下面说明中将是明显的。
图1A表示用作支撑剂的本发明的树脂包覆的颗粒的简图1B表示铸造用的本发明的树脂包覆的颗粒的简图2表示双酚A均聚物制备的试条的热扭变曲线；
图3表示双酚A均聚物和酚醛清漆树脂混合物制备的试条的热扭变曲线；
图4表示苯酚-甲醛清漆树脂制备的试条的热扭变曲线(比较例)；
图5表示双酚F均聚物制备的试条的热扭变曲线；
图6表示双酚A均聚物制备的试条的热扭变曲线；
图7表示苯酚-甲醛清漆聚合物制备的试条的热扭变曲线。
具体实施例方式
本发明提供改进的树脂包覆的支撑剂，包括颗粒状基体和包覆组合物，包覆组合物含有双酚树脂和交联剂
六亚甲基四按(HEXA)、甲醛、多聚甲醛、噁唑烷、酚醛树脂A(可溶性酚醛树脂)聚合物和/或其他已知固化剂，以得到预固化或固化支撑剂。双酚树脂包括双酚醛清漆聚合物或双酚均聚物。双酚物质具有下式I
式中
R和R1分别是烷基、芳基、芳烷基或H，位于式I所示的各个芳环上相应于OH基的间位；
X是直接键、磺酰基、未取代或用卤素取代的亚烷基、亚环烷基或卤代的亚环烷基；
亚烷基定义为式II
式中
R2和R3分别选自H、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基和卤代芳烷基，当支撑剂是可固化的支撑剂时，酚醛清漆聚合物中无双酚F；优选的是，当支撑剂是可固化的支撑剂时，酚醛清漆中也没有双酚E。
本发明还提供用上述可固化的和/或预固化的支撑剂处理地下岩层的改进方法。包覆组合物含有(i)双酚醛清漆聚合物、双酚均聚物，或其混合物，和(ii)HEXA、甲醛、多聚甲醛、噁唑烷、酚醛树脂A聚合物、其他已知固化剂，或其混合物作为交联剂。然而，和本发明的组合物不同，在本发明的方法中，可固化支撑剂的聚合物可含有双酚F。
当本发明的方法使用支撑剂上的预固化的包覆组合物时，支撑剂放入地下岩层中时，不需要在岩层中附加的固化。本发明的预固化的支撑剂的优点包括消除(当交联剂不含酚时)和减少酚。
当本发明的方法使用支撑剂上的可固化的组合物时，该方法还包括通过使包覆组合物受地下岩层中足够的热和压力作用引起树脂交联和支撑剂固结而固化可固化的包覆组合物。在一些情况下可以使用活化剂以促进可固化的支撑剂的固结。
在使用支撑剂上的可固化的包覆组合物的另一实施方案中，该方法还包括在温度低至70°F下的低温酸催化固化。低温酸催化固化的例子由US4,785,884公开，该专利在这里作为参考文献全部引用。
双酚基聚合物比酚基聚合物水溶性低。本发明体系水溶解度降低是有利的，可避免树脂的溶解组分对地下岩层如天然气或油井中支撑剂或压裂液或二者性能的影响。另外，本发明的树脂包覆的支撑剂除了用酚醛树脂A聚合物作交联剂外不含游离酚。虽然低的酚含量不危险，但是没有酚的支撑剂在环境上更可接受。用双酚醛树脂制备的可固化的支撑剂在保持传导性方面比商品酚醛树脂包覆的支撑剂的更好。改进的传导性特别在高应力(大于6000psi)下显示出来。
本发明还提供改进的树脂包覆的铸造砂和用该铸造砂制造壳芯和铸模的方法。所述树脂包括双酚醛清漆聚合物或双酚均聚物和合适的交联剂。双酚由式I定义，其条件是X是亚烷基时，式II中的R2和R3分别选自H、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基和卤代芳烷基，该酚醛清漆聚合物无双酚F。该酚醛清漆聚合物优选也无双酚E。
用双酚醛清漆聚合物包覆的铸造砂与用酚醛清漆聚合物包覆的铸造砂比较具有减少或清除游离酚的优点。
用双酚均聚物包覆的铸造砂有优于酚醛清漆聚合物包覆的砂的许多优点。双酚均聚物树脂导致无游离酚。因此，该树脂更易于被环境所接受。另外，均聚物树脂包覆的砂有较高的熔点。因此，包覆的颗粒在贮藏中不易结块或成团。均聚物树脂包覆的砂有更高的抗张强度。因此，可以使用较少的树脂达到给定的强度，从而节省费用。该均聚物树脂也有更高的塑性。由这种树脂包覆的颗粒制造的铸造型芯和铸模不易于受热冲击。
另外，均聚物树脂对热降解更敏感。因此，用该树脂包覆的砂制造的铸造型芯和铸模在金属浇注温度下更容易被破坏。这使铸件更快速地脱出型芯和铸模，使生产时间减少。
本发明还提供(i)将醛加入双酚醛清漆聚合物中和双酚均聚物中产生醛改进的聚合物的方法，和(ii)由该方法制备的聚合物。1.用含有双酚醛清漆聚合物的树脂包覆的支撑剂本发明的第一个实施方案是树脂包覆的颗粒材料，其中树脂包括双醛醛清漆(novolak)聚合物，基体可以是砂或其他合适的颗粒材料。酚醛清漆聚合物一般含有摩尔比为约1∶0.85-1.04的双酚和醛。任何合适的醛均可用于此目的。醛可以是甲醛水溶液、多聚甲醛、甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛或其他醛。优选甲醛。通常，这些酚醛清漆聚合物用酸催化剂和金属催化剂制备，酸催化剂包括，例如，草酸、硫酸、氨基磺酸，金属催化剂包括例如乙酸锌。包覆组合物一般包括至少10％(重量)酚醛清漆聚合物，优选至少约20％(重量)酚醛清漆聚合物。包覆组合物的其余组分包括交联剂、调节剂或其他合适组分。
酚醛清漆聚合物中的双酚选自式I代表的双酚
式中R和R1分别是烷基、芳基、芳烷基或H，分别位于式I的各个芳环上的相应于羟基的间位。除非另有限定，烷基限定为含有1-6个碳原子，芳基限定为含有6个碳原子的环的环。X是直接键、磺酰基、未取代或被卤素取代的亚烷基、亚环烷基，或卤代的亚环烷基。亚烷基是由式II代表的二价有机基团
当X是亚烷基时，R2和R3分别选自H、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基和卤代芳烷基。但是，其条件是当支撑剂是可固化的支撑剂时，酚醛清漆聚合物中的双酚不是双酚F，即无R2和R3是H。对于本发明的可固化的支撑剂的组合物附加条件是需要的。当根据本发明的方法使用可固化的支撑剂时，附加条件是优选的。对预固化的支撑剂和其使用方法优选无双酚F。另外，对于可固化的和预固化的支撑剂和其使用方法优选无双酚F和双酚E。
当X是卤代亚烷基时，式II的亚烷基部分的一个或多个氢原子被卤原子取代，优选的卤原子是氟或氯。另外，卤代亚环烷基优选在亚环烷基部分被氟或氯取代。
式I代表的典型双酚包括下列的双酚双酚A
双酚C
双酚E
双酚S
双酚Z
本发明的一些实施方案包括式I代表的下面的双酚双酚F
上面各式表示典型双酚的对-对位异构体。应注意还存在这些化合物的其他异构体。
本发明包括含有任一式I的双酚、或式I的双酚混合物或式I的一个或多个双酚与取代的或未取代的酚的混合物的酚醛清漆聚合物。酚醛清漆聚合物可以通过加入或不加入Vinsol、环氧树脂、双酚、蜡，或其他已知的树脂添加剂而进一步改进。制备烷基酚改进的双酚清漆聚合物的一种方法是将烷基酚与双酚以高于0.05∶1的摩尔比混合。该混合物与甲醛在酸催化或二价金属催化(例如Zn、Mn)条件下反应。在反应中烷基酚和双酚混合物相对于存在的甲醛是摩尔过量的。在酸性条件下甲基化的双酚的聚合比由甲醛开始的甲基化反应快。因此，构成了聚合物结构，其由由亚甲基桥连接在一起的双酚环和烷基酚环组成，基本上无游离的羟甲基。在金属离子催化的情况下，聚合导至成为羟甲基和苄基醚，其随后破坏成为亚甲基桥，最终产物基本无羟甲基。
本发明还包括用双酚醛清漆聚合物与通用的酚醛清漆的混合物包覆的颗粒材料。
所述的树脂组合物还包括合适的交联剂，例如六亚甲基四胺(HEXA)、多聚甲醛、噁唑烷，或其他醛供体和/或酚醛树脂A聚合物。这些交联剂中的每一个可以单独使用或与其他交联剂共同使用。酚醛树脂A聚合物可以含有取代或未取代的酚。
所述的酚醛树脂A的酚/醛摩尔比为约1∶1.2至1∶1.3。制备酚醛树脂A的优选方法是将酚与醛例如甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛或多聚甲醛在碱催化条件下结合。在反应中，醛是摩尔过量的。优选的酚醛树脂A中苯酚和甲醛的摩尔比为1∶1.5至1∶2.5。酚醛树脂A可以是通用的或改进的。改进酚醛树脂A在US5,218,038中公开，该专利在这里作为参考文献全部引用。所述改进的酚醛树脂A通过醛与未取代的酚和至少一种酚物质的混合物反应制备，所述酚物质选自芳基酚、烷基酚、烷氧基酚或芳氧基酚。
本发明的包覆组合物包括，以包覆组合物总重量为基准，高达约25％(重量)的六亚甲基四胺(HEXA)和/或高达90％(重量)酚醛树脂A聚合物。在六亚甲基四胺(HEXA)是唯一的交联剂时，该组合物包括约5-25％(重量)的六亚甲基四胺(HEXA)。在酚醛树脂A聚合物是唯一的交联剂时，该组合物包括约20-90％(重量)酚醛树脂A聚合物。该组合物还可以包括这些交联剂的混合物。
该酚醛清漆聚合物通过将一种或多种式I代表的双酚(和任选的取代或未取代的酚)与溶剂如乙酸正丁酯在高温下混合制备。然后加入酸催化剂，例如草酸或甲磺酸，与双酚混合。向混合物中加入醛，一般是甲醛，回流混合物，应注意酚醛清漆树脂的制备在酸催化或二价金属(如Zn、Mn)催化下进行，其中双酚相对于醛大于等摩尔量。回流后用与乙酸正丁酯的共沸蒸馏收集水。除去水和乙酸正丁酯后经薄片化(flaked)得到树脂产物。另一方面，聚合物可以用水作溶剂制备。
制备树脂后，在得到所需要的预固化或可固化包覆组合物的条件下将交联剂、树脂和颗粒材料混合。预固化或可固化的支撑剂可通过用包覆组合物包覆颗粒材料如砂制备。包覆组合物是预固化类型还是可固化类型取决于多种参数。所述参数包括酚醛清漆树脂与固化剂的比例；酚醛清漆树脂的酸度；酚醛清漆树脂A的PH值；交联剂的用量；混合包覆组合物和颗粒的时间；在混合中包覆组合物和颗粒的温度；在颗粒包覆中使用的催化剂(若有的话)；和本领域技术熟练人员已知的其他工艺参数。
用热包覆方法或温热包覆方法将树脂包覆在颗粒材料上。热包覆方法包括将树脂加入热砂或其他颗粒材料中，加热至温度高于树脂的熔点，然后加入交联剂。将该混合物搅拌预期的时间以产生需要的用预固化和可固化树脂包覆的颗粒材料。一般在交联剂如有机硅烷和润滑剂如硅油，如L-45(由密西州，米得兰德的Dow CorningCorporation制造)存在下进行混合。然后取出包覆的砂、冷却、筛分。
在温热包覆方法中，树脂与颗粒材料、交联剂或其他合适组分混合时树脂存在于溶液中。除去溶剂后得到用可固化树脂包覆的自由流动的支撑剂。
图1表示支撑剂10，其包括颗粒15和树脂包覆层20。将树脂、交联剂和颗粒15混合而得到支撑剂10。制备的支撑剂包括约1-8％(重量)的包覆层20。另外，颗粒15的预包覆大小约为8-100美国标准试验筛目。
本发明得到的预固化支撑剂的抗碎强度至少等于包含苯酚-甲醛清漆树脂的常用预固化支撑剂的抗碎强度。有利的是，在减少游离酚存在的同时，本发明的支撑剂可达到该抗碎强度。使用在无酚醛树脂A存在时制备的树脂的实施方案可以消除游离酚的存在。因此，释放到环境中的游离酚的量减少至最少或消除。
在说明本发明的包覆支撑剂的特性时下列参数是有用的。
可固化的支撑剂的抗压强度定义为根据下述方法测定的数值将2％(重量)KCl溶液(掺入少量洗涤剂以增加润湿性)加入支撑剂中。将混合物慢慢搅拌以润湿支撑剂。湿的支撑剂装入50ml(长103mm，内径29mm)加热的包胶带的钢管中。装入支撑剂后，用加压器施加1000psi的负荷。然后将试样加热至200并在200°F保持24小时以固化试样。在固化过程中松散的支撑剂颗粒成为固结的块。在24小时后以试条形式取出试样。将每个试条两端弄平得到平的表面，将试条切成2英寸长。试条的抗压强度用张力试验机(Detroit Testing Machine Company制造)测定，并报告试验结果。本发明的支撑剂的抗压强度是50至3000psi或更高。
可固化的支撑剂的热抗张强度定义为用加热两部分托架模型直到温度达到450℃时所测定的数值。将未固化的树脂包覆的砂吹入热模型中，砂在该温度下保持3分钟使其固化。固化结束后，张力大小用机内张力试验机自动测定。本发明的支撑剂一般的高温抗张强度为0-500psi或更高。
长期传导性定义为由“支撑剂联合基线法”(Proppantconsortium Base-line Procedure)(由俄克拉荷马州，邓肯的Stim-lab，Inc.制造)测定的数值。
可固化树脂包覆的砂的熔点定义为用熔点条测定的数值。熔点条是一端有电热元件的黄铜金属条(长198英寸，宽2英寸)。因此，温度梯度从金属条长度的一头到另一头建立，穿过金属条的温度用温度计或热电偶监测。一般在金属条的最热端温度为约315-330°F。用漏斗将树脂包覆的砂均匀地放在加热的金属条上固化60秒。然后将压力为10psi的空气流吹入砂中，未固化的砂被吹离金属条。熔点是树脂包覆组合物形成块状物的最低温度。
由于一些树脂包覆砂的性质，上述熔点测定法有时不合适。因此，开发了修正的熔点测定法。在该试验中使用上述的相同熔点条。如同标准熔点法那样，将树脂包覆砂放在条上固化60秒。但是，固化60秒后，熔点条向其侧面翻转90°。松散的包覆砂颗粒滚出熔点条。记录支撑剂仍粘附在熔点条上的温度作为修正的熔点。
热塑性聚合物(例如酚醛清漆)的熔融粘度大小用熔融物流量计测定。熔融物流量计是用电加热至266±1℃的金属块(10平方英寸，厚度2英寸)。在金属块的平滑表面上有一个4英寸长的半圆槽(直径为3/16英寸)，在槽的一端有储存杯(直径1/2英寸)。金属块水平放置，将0.5g树脂研碎，放入存储杯中2分钟使其熔化。然后将金属块倾斜30°，使熔融的树脂流出存储杯，流向槽中。熔融粘度定义为熔融树脂在槽中移动1.97英寸所需的时间。2.用含有双酚均聚物的树脂包覆的支撑剂
在本发明的第二个实施方案中，包覆的颗粒材料包括用含有双酚均聚物的包覆组合物包覆的上述基体。树脂组合物还包括合适的交联剂，例如六亚甲基四胺(HEXA)、多聚甲醛、噁唑啉，或其他醛供体和/或酚醛树脂A聚合物。每个交联剂可以单独使用或与其他交联剂共同使用。酚醛树脂A聚合物可以含有取代的或未取代的酚。
包覆组合物一般含有至少约10％(重量)(优选至少约20％)双酚均聚物树脂，高达约25％(重量)HEXA和高达约90％(重量)酚醛树脂A聚合物。在酚醛树脂A聚合物不存在而HEXA是交联剂时，该组合物含有约5-25％(重量)HEXA。在HEXA不存在而酚醛树脂A聚合物是交联剂时，该组合物含有约20-90％(重量)酚醛树脂A聚合物，优选约30-70％(重量)酚醛树脂A聚合物。
包覆组合物可根据需要，由可固化型或预固化型制得。包覆组合物是可固化型还是预固化型可通过调节上述含有双酚-甲醛清漆聚合物的组合物的参数而变化。但是均聚物可以与上述双酚-甲醛清漆聚合物和/和常用的酚醛清漆聚合物混合。
构成均聚物的双酚是上述式I代表的化合物，式中R和R1分别是烷基、芳基、芳烷基或H，位于式I的各个芳环上相应于羟基的间位。式I中的X是直接键、磺酰基、未取代和用卤素取代的亚烷基、亚环烷基、或卤代的亚环烷基。但是，当X是亚烷基时，上述式II中的R2和R3分别选自H、烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基和卤代芳烷基。典型的双酚包括双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚S和双酚Z。
双酚均聚物可从俄克拉荷马州，哥伦比亚的EnzymolInternational，Inc.得到。这些聚合物用双酚的酶催化聚合制备。该方法的详细说明可在一些美国专利，例如US4,900,671和5,153,298中找到。制备双酚均聚物的一般方法包括将浓度为每100ml至少1g的双酚与过氧化物酶在含有有机溶剂和水的介质中，在过氧化物存在下反应。有机溶剂与水的体积比为约1∶10-10∶1。一般，双酚和有机溶剂的体积比为约0.8∶1-1∶1。该反应产生双酚基，其反应形成聚合物树脂。然后从介质中回收该树脂。
如上所述，图1A表示支撑剂颗粒10的结构，包括颗粒15和树脂包覆层20。在需要制备用作支撑剂的颗粒材料时，将各组合混合，得到包括约1-8％(重量)包覆组合物的包覆颗粒材料。包覆树脂20的颗粒15的预包覆大小约为8-100美国标准试验筛目。本发明提供了用(i)双酚均聚物或(ii)双酚均聚物和双酚醛清漆聚合物和/或常用的酚醛清漆聚合物的混合物包覆的支撑剂。在双酚聚合物与酚醛树脂A聚合物(作为固化剂或其他)混合时，酚醛树脂A聚合物可以是常用的酚醛树脂A聚合物或改性的酚醛树脂A聚合物，如同上面Johnson等的US5,218,038所说明的，该专利在这里作为参考文献全部引用。
本发明的双酚均聚物包覆的制品在制成预固化的支撑剂时，其抗压碎强度与常用的酚醛清漆聚合物包覆颗粒材料的抗压碎强度一致。但是，双酚均聚物包覆的颗粒材料具有减少或消除(在使用不含酚的树脂时)向环境释放游离酚的优点。
双酚均聚物的另一个优点是水溶性比酚醛清漆聚合物小。因此，在将支撑剂用于地下岩层中时其不易被水溶解。3.用含有双酚的树脂包覆的铸造砂
在本发明的另一实施方案中，包覆的颗粒材料包括用上述的树脂包覆的铸造砂。该实施方案涉及用(I)双酚醛清漆聚合物，(II)双酚均聚物，(III)双酚均聚物与双酚醛清漆聚合物和/或常用的酚醛清漆聚合物的混合物，或(IV)双酚醛清漆聚合物与常用的酚醛清漆聚合物的混合物包覆的铸造砂。包覆组合物一般包括至少约10％(重量)(优选至少约20％)酚醛清漆聚合物，至少约10％(重量)(优选至少20％)双酚均聚物树脂，或上述的这些酚醛清漆聚合物和均聚物的混合物。但是，和用可固化的或预固化的树脂包覆支撑剂不同，铸造砂仅用可固化的树脂包覆。
酚醛清漆聚合物和均聚物中的双酚是上述式I和II的化合物。但是，当式I中的X是亚烷基时，式II中的R2和R3分别独立地选自H、烷基、芳基或芳烷基。式I代表的典型双酚包括双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚S和双酚Z。但是，酚醛清漆聚合物的双酚不包括双酚F。酚醛清漆聚合物的优选双酚不包括双酚F和双酚E。
用于本发明的支撑剂的树脂包括含有上面定义的式I的任一双酚、或式I的双酚的混合物，或式I的一个或多个双酚与上述的取代或未取代的酚的混合物的酚醛清漆聚合物。酚醛清漆聚合物可以通过加入Vinsol或环氧树脂，或双酚，或蜡或上述的其他已知树脂进行改性。
树脂组合物还包括合适的交联剂，交联剂的量如同上述。例如包覆组合物一般含有高达约25％(重量)HEXA和高达约90％(重量)酚醛树脂A。
通过上述的热包覆法或温热包覆法将树脂包覆在颗粒材料上。使用中，将树脂包覆的颗粒材料成型，然后固化形成铸造芯和铸模。一般用加热进行固化。
图1B表示用于铸造工业中的包覆的颗粒材料30。该材料30包括砂颗粒35和树脂包覆层40。将组分混合，制备含有约1-6％(重量)包覆组合物的包覆颗粒材料(重量百分数，以包覆颗粒的总重量为基准)。包覆有树脂40的颗粒35的预包覆大小为约160-270美国标准试验筛目。
铸造砂的高温抗张强度、熔点、修正的熔点和其他有关的参数定义为按上述可固化的支撑剂的测定方法测定的数值。本发明的铸造砂的一般高温抗张强度为50-500psi或更高。
包覆的铸造砂的冷抗拉强度定义为按照下述方法测定的数值。未固化的砂装入四分之一英寸厚的3-模槽(3-cavity)八字试块(dog bones)铸模中，在450°F平衡。固化3分钟后移开八字试块。将八字试块冷却至室温后，冷抗张强度用低量程通用砂强度机(由密西根州，荷里的George Fisher Foundry Systems，Inc.制造)测定。
在用作铸造砂时，本发明的包覆颗粒材料有许多优良的性质。此外，在进行热扭变试验测定时(在实施例中描述)，向下偏转表示双酚均聚物基树脂具有高的塑性。因此，包覆的颗粒不易于受热冲击。破碎时间在2.5-4分钟之间表明这些含有均聚物的树脂能较快速地破碎。该均聚物树脂有高的熔点。因此，包覆的颗粒在贮存中不易结块或成团。4.醛与双酚-醛聚合物和双酚均聚物的反应
对双酚醛聚合物和双酚均聚物进行改性的另一种方法是用碱催化剂使这些聚合物与附加量的醛反应。所使用的典型催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙(或石灰)、氢氧化铵和胺。
在双酚醛聚合物的情况下，以酚醛清漆中的双酚单体单元为基准，附加的醛与双酚的摩尔比是0.4∶1-3∶1，优选为0.8∶1-2∶1。这样，得到具有不同化学结构的可交联的(活性的)聚合物，其一般比用一步法得到的酚醛树脂A聚合物有较高的分子量，一步法包括用混合的醛和双酚以相同的摩尔比最初使双酚单体和醛与碱催化剂混合。另外，该方法适于在聚合物制备的不同阶段使用不同的醛。
在对均聚物进行改性时，醛改性的聚合物具有一系列重复单元，每个重复单元是双酚部分，该系列具有下式III
式中
R和R1分别选自烷基、芳基、芳烷基或H；a至少是2，优选是至少为3，X代表一个键、磺酰基、未取代的或用卤素取代的亚烷基、亚环烷基、或卤代亚环烷基，其中亚烷基定义为式II
式中
R2和R3分别选自烷基、芳基、芳烷基、H、卤代烷基、卤代芳基和卤代芳烷基，并且R2和R3位于式III的各个芳环的相应于OH基的间位；
Z是H、另一个双酚部分，或CH[R4]OH，其中R4是烷基、芳基、芳烷基或H，优选为甲基、乙基、丙基、苯基、烷基苯基或H。但是，聚合物中至少一个Z是CH[R4]OH。每个重复单元用位于该重复单元的OH的邻位和对位的键与另一重复单元连接。Z也用重复单元的OH基的邻位和对位的键与重复单元相连。因此，两个重复单元的连接如式IV所示
下式V表示上述用双酚A均聚物为主要成分和甲醛的聚合物的一个例子
这些醛改性的聚合物用于油田支撑剂和铸造砂的包覆组合物中。这些聚合物可以单独使用。这聚合物也可以和其他聚合物，例如酚醛清漆、双酚醛清漆、双酚均聚物或其混合物共同使用。这些其他聚合物作为交联剂或交联剂组分。在醛改性的聚合物用作交联剂时，它们可以与其他一般的交联剂如上述的那些交联剂一起用于本发明的双酚醛清漆聚合物或双酚均聚物。
本发明用下面非限定的实施例进行进一步说明。实施例1
双酚A-甲醛清漆聚合物的制备如下。将2000g双酚A和500.0g乙酸正丁酯加入安有机械搅拌器、冷凝器、温度计和加料漏斗的5升三口烧瓶中形成混合物。用电炉将混合物加热到140°F，得到均匀的混合物。然后，向混合物中加入10.0g草酸，混合5分钟。此后，由加料漏斗滴加315.8g 50％(重量)甲醛。发生放热反应，开始慢慢的回流。加入所有甲醛用时60分钟，混合物回流5小时。回流后用共沸蒸馏收集水和乙酸正丁酯。定时检测馏出物的水相中的游离甲醛含量。如果游离甲醛含量大于0.5％，将馏出物返回烧瓶中。在游离甲醛含量小于0.5％时，除去馏出物。在蒸馏进行时，烧瓶中树脂产物的温度平稳地升至340°F。这时树脂产物成为薄片。反应得到2150g树脂，发现树脂中有26.5％游离双酚A，熔融物粘度为80秒。实施例2
一般，预固化的支撑剂用下述方法制备。在Hobart混合器的保温混合糟中将1000g T2380A砂(从Badger Mining，Fairwater，威斯康辛得到)加热到385°F。向热砂中加入15.6g树脂，在Hobart混合器中混合30秒。然后加入0.4g A1100硅烷，混合30秒。A1100硅烷是有机硅烷偶联剂(从康涅狄格州，丹伯里的联合碳化物公司得到)。该偶联剂的化学名称是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。向混合物中加入30.8g酚醛树脂A，3.9g40％HEXA溶液和0.9g水，混合2.5分钟。酚醛树脂A是OilWellResole EX9000PR或Oil Well Resin 9100，苯酚甲醛树脂可从伊利诺伊州，韦斯特切斯特的Borden Foundry andIndustrial Resins得到。Oil Well Resole EX9000PR和Oil Well Resin9100是很类似的，只是他们的pH值不同。然后，向混合物中加入1.0g硅油L-45(从密西根州，米得兰德的Dow Corning Corporation得到)，再混合1分钟。取出包覆的砂，在350℃后烘干12分钟。然后将包覆砂进行冷却和筛分。
用上述方法，制备用实施例1的双酚A-甲醛清漆、双酚A均聚物和苯酚-甲醛清漆包覆的支撑剂，并在10000psi压力下测定抗碎强度。这些结果列于下表1中，其中比较了包覆的支撑剂和未包覆的砂。
表1中的数据表明树脂包覆的支撑剂的抗压碎性能远远超过未包覆的砂。该数据也表明不同类型包覆层之间的差异小，在试验误差之内。因此，本发明的树脂包覆的支撑剂至少和苯酚-甲醛清漆的支撑剂一样坚固。但是，本发明支撑剂的优点是水溶解度更小和使游离酚的存在减至最小或消除。实施例3
按照下面一般的包覆方法用HEXA作为交联剂制备可固化的支撑剂。
在Hobart混合器的未保温的混合槽中，将1000g T2380A砂调节至280°F。向热砂中加入18g树脂，混合30秒。将0.4g的A1100硅烷加入热砂中，再混合40秒。随后加入7.5g40％HEXA溶液，1.0g L-45硅油和8.0g水，混合物再混合60秒。然后从槽中取出砂，冷却和筛分。
采用该方法，用双酚A-甲醛清漆、双酚A均聚物、双酚F均聚物，和苯酚-甲醛清漆制备可固化的支撑剂。这些支撑剂的性质列于表2中。
表2中的结果表明在用相同的方法制备这些支撑剂时，双酚A和双酚F基聚合物比一般的苯酚-甲醛清漆树脂有较高的强度。实施例4
使用下面一般的包覆方法用改性的苯酚-甲醛树脂A作为交联剂制备可固化的支撑剂。
在Hobart混合器的未保温的糟中，将1000g T2380A砂调节至360°F。向热砂中加入22g树脂(除了下面指出的)，混合30秒。然后加入0.4g A1100硅烷，再混合30秒。加入22g OilWell Resin EX33058(壬基酚改性的苯酚-甲醛树脂A，从从伊利诺伊州，韦斯特切斯特的Borden Foundry and IndustrialResins得到)，混合165秒。加入2.5g水停止反应，随后加入1.0g硅油L-45，再混合60秒。然后取出包覆的砂，冷却和筛分。
用该方法，用双酚A-甲醛清漆聚合物、双酚A均聚物、双酚F均聚物，和苯酚-甲醛清漆聚合物，制备可固化的支撑剂。这些支撑剂的性质列于表3中。
表3中的数据表明所有支撑剂的高温抗张强度和抗压强度均比商品苯酚-甲醛清漆基支撑剂的高温抗张强度和抗压强度高。
用双酚A-甲醛清漆和苯酚-甲醛树脂制备的支撑剂进行长期传导性试验。按照上述方法测定长期传导性。下表4所示的结果表明在高密闭应力(大于6000psi)下，双酚A基支撑剂保持传导性更有效。实施例5
采用以下所述的“热包覆”法将树脂包覆在铸造砂上。在Hobart混合器中，将1000g Wedron730硅砂加热至300°F。然后向热砂中加入30g树脂形成混合物。将该混合物混合30秒。加入16.3g 27.6％(重量)HEXA溶液。混合物结块，然后粉碎。粉碎时加入0.3g硬脂酸钙。粉碎后将混合物混合60秒，包覆的砂进行筛分和试验。
表5中的数据描述了用下列树脂包覆的铸造砂的比较Enzymatic Resin IG(双酚A均聚物，从俄亥俄州，哥伦比亚的Enzymol International Inc.得到)，商品苯酚-甲醛清漆铸造粘合剂体系(Plasti Flake 1115，从伊利诺伊斯州的Borden Foundry and Industrial Resins得到)，1∶1的这些树脂与EnzoresinTM双酚F均聚物(从俄亥俄州，哥伦比亚的Enzymol International，Inc.得到)。
结果表明双酚A均聚物提高了熔点和高温抗张强度。熔点提高可以解释在树脂包覆砂的贮存期间为对结块有较小的敏感性。树脂包覆砂的结块是与一些粘合剂体系有关的严重问题。由于改进的体系有较高的高温抗张强度，可以通过降低粘合剂含量保持强度。因此，可以节省费用。
该实施例的粘合剂体系也可以用英国铸铁研究联合会(BCIRA)制定的热扭变试验来进行评介。用上述树脂包覆的砂制备的热扭变试条(4.5英寸×1英寸×0.25英寸)(115mm×25mm×6mm)夹在BCIRA热扭变试验机的一端。负荷加在相对端。在试条的中间用火焰加热。用施加的负荷检测在端部向上和向下的挠曲。
通过用小火焰在固化的砂试条中部加热时检测其向上和向下挠曲制作作为时间函数的热扭变曲线。图2-5表示两个有关试样的两条曲线。在从试条一边加热试条时，加热边膨胀，观察到向上挠曲。向上膨胀取决于使用的耐火材料和树脂的类型。在试条再加热和树脂降解时，由于施加的负荷，其开始向下弯曲。随着树脂降解，最终试条断裂(由图2-5曲线端点明显降落表明)。向下移动得到系统刚性的一般概念。在图4(Plasti Flake 1115)中，向下挠曲较少和平展，表明该系统是相当刚性的。但是在图2和3(含有Enzymati Resin IG的树脂包覆的砂)中，曲线表明是塑性的，认为试条易挠曲，证明耐热冲击。含有双酚均聚物包覆的砂的破碎时间比商品系统的显著缩短。这表明较好的落砂(shake-out)特性。图2-5所示的向上挠曲、向下挠曲和破碎时间概述于表6中。
该数据表明含有双酚A均聚物的树脂包覆的砂的塑性更好，比Plasti Flake 1115粘合剂断裂更快。含有双酚F均聚物的树脂包覆的砂也比Plasti Flake 1115粘合剂断裂快。这些性质可提供具有较好耐热冲击和/或快速落砂的型芯和铸模。实施例6
用液壳(liquid shell)(“温包覆”)法将树脂包覆在铸造砂上。将Enzymatic Resin CG(双酚A均聚物，从俄亥俄州，哥伦比亚的Enzymol International，Inc.得到)溶于丙酮中得到50％(重量)溶液。还制备用Liquid Shell Resin 789树脂(苯酚-甲醛清漆树脂，从伊利诺伊州，韦斯特切斯特的BordenFoundry & Industrial Resin得到)的对照树脂包覆的砂。然后将140.0g 50％双酚A均聚物溶液，10.0g HEXA粉末和1.65g硬脂酸钙在250ml烧瓶中充分混合。用Hobart混合器在113°F(45℃)将136.5g该混合物混入3000g Wedron730砂中。最初，砂/树脂混合物形成块。在进一步混合时块破碎。破碎后加入1.65g硬脂酸钙，混合物再混合10分钟。将包覆砂进行筛分和试验。
用类似的方法包覆Liquid Shell Resin789H。由于这些液体树脂的固体含量不同，调节Liquid Shell Resin 789H的量使与新使用的Enzymatic Resin CG树脂溶液相适应。用100.0g Liquid Shell Resin 789H，10.0g HEXA和1.65g硬脂酸钙制备起始混合物。仅将119.0g混合物加入砂中进行包覆。这些树脂包覆的砂的性质列于表7中。这些树脂包覆砂的熔点和抗张强度按照上面公开的方法测定。
表7中的数据表明用双酚A均聚物包覆的砂的熔点和抗张强度较高。这些试验结果与用热包覆方法得到的那些树脂包覆的砂的试验结果相似。
用Enzymatic Resin CG和Liquid Shell Resin 789H包覆的那些砂的热扭变试验曲线分别由图6和7说明。这些图中的一些重要参数列于表8中。
与实施例5的“热包覆”的树脂包覆的砂相似，用双酚A均聚物包覆的“温包覆”的铸造砂比用Liquid Shell Resin 789H包覆的铸造砂塑性更好。但是，用双酚A均聚物包覆的铸造砂的断裂时间比用Liquid Shell Resin 789H包覆的铸造砂的断裂时间长。实施例7低温酸可固化树脂包覆的支撑剂的制备
在Hobart混合器的未保温槽中，将1000g T2380A砂调节至385°F。加入15g酚醛清漆树脂薄片，混合30秒。然后加入0.3g A1100硅烷。再继续混合20秒。向混合物中加入33.0g OilWell Resole EX334641(苯酚-甲醛树脂A，从伊利诺伊州，韦斯特切斯特的Borden Foundry and Industrial Resin得到)。在总混合时间为105秒时，向该混合物中加入30ml水。在210秒时从槽中取出砂。包覆的砂用16目筛筛分并分析。用该方法，用三种不同薄片，即苯酚-甲醛清漆，双酚A-甲醛清漆和双酚A均聚物制备三种树脂包覆的砂。这些树脂包覆的砂的性质列于下表9中。实施例8低温酸可固化的树脂包覆的支撑剂的固结
与实施例4比较，制备的试样的抗压强度按下述方法测定。塑性试验管(内径1英寸，长4英寸)从其顶部起约0.5英寸填充实施例7的树脂包覆的砂。将固化液(4份水，4份丙酮，和2份硫酸(重量份))加入该试验管中，用该液体置换砂粒中的全部空气。塞住该管，并将其放入104°F水浴中24小时以使其固化。固化后将固结的砂块从管中取出并切成2英寸长的试样，用Detroit张力试验仪测定抗压强度。结果列于下表10中。
表10表明双酚A-甲醛清漆和双酚A均聚物优于苯酚-甲醛清漆。
在说明本发明的组合物和方法的具体实施方案时，应该明白可以做出许多改进而不脱离本发明的实质和范围。因此，本发明不受所述说明限制，但是仅受所附的权利要求的保护范围的限制。
权利要求
1.制备醛改性的聚合物的方法，包括下列步骤制备一种选自双酚醛清漆聚合物、双酚均聚物和其混合物的树脂；和
使该树脂与醛在碱性条件下反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，加入足够量的酚以使得加入的醛与双酚的摩尔比为约0.4∶1.0-3∶1.0。
3.根据权利要求1所述的方法制备的聚合物，其中，所述的原料选自双酚均聚物和酚醛清漆聚合物与均聚物的混合物。
4.一种支撑剂，包括颗粒状基体和包覆在该基体上的包覆组合物，该组合物包括由权利要求1所述的方法制备的醛改性的聚合物。
5.一种铸造砂，包括颗状耐火基体和包覆在该基体上的包覆组合物，该组合物包括权利要求3所述的聚合物。
6.一种成形制品，其选自包括权利要求5的铸造砂的铸造型芯和铸模。
7.一种聚合物，包括一系列重复单元，每个重复单元是双酚部分，该系列具有下式I
式中
R和R1分别是烷基、芳基、芳烷基和H，位于式I的各个芳环上相应于OH基的间位，
a是至少2，X代表一个键、磺酰基、未取代或用卤素取代的亚烷基、亚环烷基，或卤代的亚环烷基，其中亚烷基定义为式II
式中
R2和R3分别选自H、烷基、芳基、芳烷基、卤代芳基和卤代芳烷基，
Z分别选自H、另一个双酚部分，和CH[R4]OH，其中R4分别选自烷基、芳基、芳烷基和氢，附加条件是每个重复单元用位于该重复单元的OH基的邻位或对位的链连接到另一重复单元上，Z用位于重复单元的OH基的邻位或对位的链连接在每个重复单元上，至少一个Z是CH[R4]OH。
全文摘要
本发明涉及制备醛改性的聚合物的方法，所述方法包括下列步骤制备一种选自双酚醛清漆聚合物、双酚均聚物和其混合物的树脂；和使该树脂与醛在碱性条件下反应。本发明还提供包含所述聚合物的支撑剂、铸造砂和成形制品。
文档编号C09K8/80GK1396189SQ0210669
公开日2003年2月12日 申请日期2002年3月5日 优先权日1995年3月28日
发明者卡尔文·K·约翰逊, 谢国端 申请人:博登化学公司