专利名称：双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于光致变色和光信息存储以及光信号转换材料技术领域，特别涉及双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物及其合成方法和用途。
背景技术：
有机光致变色具有广阔的应用前景，与无机材料相比，它具有光响应速度快、易加工、低成本等优点。
光致变色大致可以描述如下某一光致变色物质A，在一定波长的光(hv1)照射下，可以改变其分子结构形成化合物B，从而发生颜色变化。B可以在另一波长的光(hv2)或热(△)的作用下恢复原来的颜色，这一可逆过程就叫做光致变色现象。
俘精酸酐类化合物是众多有机光致变色化合物中重要的一类，它的特点在于光谱响应范围广，设计不同的分子结构，其最大光响应波长可以在300-800nm间改变；其次是抗疲劳性能好。
在中国专利公开号CN1097453A，中国专利申请号97118941.2和97118942.0的报道中，俘精酸酐类化合物多指单杂环取代的俘精酸酐类化合物，关于双杂环取代的俘精酸酐仅见到双噻吩取代的俘精酸酐的合成，如Y.Yokoyama，chemistry letters，2000，3，220-221。这类双杂环取代的俘精酸酐有助于提高光成色反应的量子产率，而对于光消色反应的量子产率则无明显的影响。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种热稳定、抗疲劳、光致变色性能良好的双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物。
本发明的另一目的是提供这类光致变色化合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供这类光致变色化合物在用于高密度、快响应光存储、光开关和光致发光材料等方面的用途。
本发明双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物具有以下通式 其中取代基R选自以下取代基 本发明双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物通常以三种异构体存在，分别是EE式、EZ式、ZZ式，这类化合物的光致变色反应可用如下通式表示 其中R选自以下的取代基 当用400nm以下的紫外光照射时，EE式或EZ式化合物能迅速发生环合反应，生成橙红色的呈色体CEE或CEZ，最大吸收在480nm以上。ZZ式化合物在紫外光照射下发生迅速的ZZ-EZ-EE异构化，然后进行光环合反应生成呈色体。当用可见光(λ＞480nm)照射时，此呈色体又可生成EE式或EZ式化合物。
本发明双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物的合成路线为 其中R选自以下的取代基 此合成反应原理是Stobbe缩合反应，具体的步骤如下(1)将取代的杂环酮与丁二酸二乙酯按摩尔比1∶1～1∶2的比例混合，然后将混合物加入到含有叔丁醇钾的叔丁醇溶液中，其中，叔丁醇钾与丁二酸二乙酯的摩尔比值为1～1.5，在叔丁醇中回流2～18小时，然后冷却至室温；用5N盐酸或硫酸酸化反应液至pH值为5～6，减压蒸去溶剂，残余液溶解在乙醚中，其中，残余液与乙醚的体积比为1∶1～1∶10，分离水相，醚液用饱和的碳酸钠溶液洗涤有机相1次以上，合并水相，用5N盐酸或硫酸酸化水相至强酸性，pH＜1，上层出现红棕色油状物，分出有机层，水层用乙醚萃取，合并醚液和有机层，用硫酸镁干燥。减压蒸除溶剂，所得半酯在浓度为98％的浓硫酸为催化剂下，在乙醇溶液中回流6～8小时，其中，半酯与酸的重量与体积(克/毫升)比为10∶1～3∶1，半酯与乙醇的重量与体积比(克/毫升)为1∶10～1∶50，生成物倾入冰水中，分出有机层(下层)，水层用乙醚萃取，萃取后的醚层与有机相合并，再用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤合并后的有机相，水洗有机相至中性，干燥后蒸除溶剂。残余物用硅胶柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4～1∶8)得到中间体单杂环取代的丁二酸二乙酯。 R取自以下的取代基 (2)将步骤(1)得到的中间体与等摩尔取代的杂环酮混合于甲苯溶液中，其中，取代杂环酮∶甲苯的重量与体积比(克/毫升)为1∶2.5～1∶50，在氮气保护下，将混合液缓慢加入到2～3倍于取代的杂环酮摩尔数的氢化钠的无水甲苯悬浮液中，其中，氢化钠∶甲苯的重量与体积比(克/毫升)为1∶2～1∶10，加入无水乙醇引发反应，其中，乙醇∶氢化钠的摩尔数比为1∶50～1∶100，搅拌3～7天。将反应产物倾入到冰水中，分离水相，有机相用饱和碳酸钠水溶液萃取1次以上，分离有机相。水相合并，用乙酸乙酯反萃取后，再用5N盐酸或硫酸酸化至pH值小于1。析出的半酯用乙酸乙酯萃取1次以上，分离水相，合并萃取液并用无水硫酸镁干燥。过滤，蒸去乙酸乙酯，所得胶状半酯在氢氧化钾的催化下，在无水乙醇中回流6～8小时，其中，半酯∶乙醇的重量与体积比(克/毫升)为1∶5～1∶20，氢氧化钾与乙醇的重量体积比(克/毫升)为1∶5～1∶20，所生成的固体溶于水中，用5N盐酸或硫酸酸化溶液至强酸性，pH小于1。抽滤，干燥，所得二酸溶解在四氢呋喃中，然后加入二环己基碳二酰亚胺，其中，二酸与四氢呋喃的重量与体积比(克/毫升)为1∶10～1∶50，二酸与二环己基碳二酰亚胺的摩尔比为1∶1～1∶2，对混合液脱水12～24小时，蒸除过量的四氢呋喃。残渣经硅胶柱层析色谱分离，选用不同比例的乙酸乙酯/石油醚为淋洗液，在乙酸乙酯/石油醚混合溶剂中重结晶，最终得到双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物。
所述的取代的杂环酮是 本发明所合成出的双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物可用于以下几个方面1.能作为制备可擦写和三维光信息存储产品的材料；2.光开关器件材料；3.光信息转换器材料，如光致变色器件、光子学器件材料等。
本发明所合成双杂环取代的俘精酸酐化合物在固态、溶液、聚合物膜中都可观察到光致变色现象。例如实施例1中的双呋喃取代的俘精酸酐用紫外光照射后，迅速发生由淡黄到橙红色的颜色变化，随紫外光照射时间的增加，紫外区吸收峰的强度逐渐减弱，而可见区吸收增强，因而溶液颜色逐渐加深。用480nm以上的可见光照射时，颜色又逐渐消退，可见区逐渐降低，同时紫外区吸收的强度增强。紫外光照前后的吸收光谱参见附图1。
本发明具有以下几个方面的优点1.光致变色前后的两个状态在热力学上都是稳定的，在室温避光下，可长期保存。
2.双杂环取代的俘精酸酐化合物的紫外吸收峰出现在350-380nm，可用780nm波长的激光器进行双光子吸收测试与研究，近而研制光致变色三维光信息存储器件。
3.该化合物的抗疲劳性能好4.该类化合物的呈色体光谱响应范围广，能很好地同半导体激光器的发射波长相匹配，有利于光致变色光盘的研制。
图1.本发明实施例1的化合物在甲苯中吸收光谱随时间的变化。
图2.本发明实施例2的化合物在环己烷中吸收光谱随时间的变化
具体实施例方式
所得单乙酯溶于60ml无水乙醇中，加入3ml98％的浓硫酸，加热回流6小时。减压除去过量的乙醇后，冷至室温，倾入50ml冰水中，分出有机相(下层)。水层用(3×60)乙醚萃取，与有机相合并，后用60ml饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，水洗有机相至中性，干燥后蒸除溶剂，残余物用硅胶柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4)分离出标题化合物(收率54％)1HNMR(ppm，CDCl3)1.245(2t，6H，2CH3(CH2O))；2.193(s，3H，MeC＝)；2.282(s，3H，furan-5-Me)；2.376(s，3H，furan-2-Me)；3.183(s，2H，-CH2-)；4.063-4.244(2q，4H，2-CH2O-)；6.353(s，1H，furan-4-H)。
2.(E)，(E)双2，5-二甲基呋喃取代的俘精酸酐的合成在一干燥的三颈烧瓶中于氮气保护下加入2克氢化钠和无水甲苯10ml，将4g单2，5-二甲基呋喃取代的丁二酸二乙酯，1.9g 2，5-二甲基-3-乙酰基呋喃的40ml无水甲苯溶液滴加到上述氢化钠悬浮液中，同时加一滴无水乙醇引发反应，滴加完毕后，于室温下搅拌5天。将反应混合物倒入100ml水中，分出水相，有机相用30ml的饱和碳酸钠水溶液萃取2次，分离有机相，水相合并，用30ml的乙酸乙酯反萃取后，水层用5N盐酸酸化至强酸性(pH＜1)，所得油状半酯分出。水相用50ml的乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂。所得胶状半酯在5g氢氧化钾的50ml无水乙醇中回流5小时，冷却，减压蒸去大部分溶剂，残余物倒入水中，用5N的盐酸酸化至强酸性(pH＜1)，所得二酸抽滤，干燥。干燥的二酸溶解在40ml无水四氢呋喃中，加入摩尔比1∶1的二环乙基碳二酰亚胺，搅拌12小时，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱分离(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)，得到标题化合物，淡黄色晶体。熔点163-165℃，产率6.4％。1HNMR(ppm，CDCl3)1.883(s，6H，2Me＝)；2.127(s，6H，2furan-2-Me)；2.523(s，6H，2furan-5-Me)；5.494(s，2H，2furan-4-H).MS340(M+)，325(M-15)本实施例所合成的E)，(E)双2，5-二甲基呋喃取代的俘精酸酐可用于以下几个方面1.可擦重写和三维光信息存储；2.光开关器件；3.光信息转换器，如光致变色器件，光子学器件等所得单乙酯溶解到50ml无水乙醇中，加入2ml 98％的浓硫酸，加热回流6小时，减压除去乙醇后，冷至室温，残余物倾入到50ml冰水中，用(3×50)乙醚萃取，将乙醚液合并，用60ml饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤醚液，水洗醚液至中性，干燥后，蒸除溶剂。残余物用硅胶柱层析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶6)分离出2-(2，5-二甲基噻吩-3-基)乙叉丁二酸二乙酯化合物11克(收率50％)。1HNMR(ppm，CDCl3) 1.161-1.315(2t，6H)；2.180(s，3H)；2.270(s，3H)；2.363(s，3H)；3.172(s，2H)；4.051-4.231(2q，4H)；6.342(s，1H)。2.(Z)，(Z)-3，4-二(2，5-二甲基噻吩-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮的合成按实施例1中化合物2的合成方法，2-(2，5-二甲基噻吩-3-基)乙叉丁二酸二乙酯7克与等摩尔的2，5-二甲基-3-乙酰基噻吩混合在20ml无水甲苯中，在氮气的保护下，缓缓滴到3克氢化钠的10ml的无水甲苯中，加入一滴无水乙醇引发反应，滴加完毕后，在室温下搅拌5天。将反应混合物倒入30ml水中，分出水相，有机相用30ml的饱和碳酸钠水溶液萃取2次，分离有机相，水相合并，用30ml的乙酸乙酯反萃取后，水层用5N盐酸酸化至强酸性(pH＜1)。所得油水混合物用30ml的乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯萃取液，用无水硫酸镁干燥。过滤，蒸除溶剂。所得胶状半酯在5g氢氧化钾的50ml无水乙醇中回流5小时，冷却，减压蒸去大部分溶剂，残余物倒入水中，用5N的盐酸酸化至强酸性(pH＜1)，得到二酸沉淀。所得二酸抽滤，干燥，得到二酸约1.2克。所得的二酸溶解在12ml无水四氢呋喃中，加入1.2克的二环乙基碳二酰亚胺，搅拌12小时，蒸除溶剂，产物经层析柱分离，以8∶1石油醚/乙酸乙酯为淋洗液，在乙酸乙酯/石油醚混合溶剂重结晶，得到黄色晶体，产率5％.1HNMR(ppm，CDCl3)2.1912(s，6H)；2.3640(s，6H)；2.4347(s，6H)；6.5980(s，2H)MS372(M+，91.63％)；357(M+-15，100％)本实施例所合成的(Z)，(Z)-3，4-二(2，5-二甲基噻吩-3-基)乙叉-2，5-呋喃二酮可用于以下几个方面1.可擦重写和三维光信息存储；2.光开关器件；3.光信息转换器，如光致变色器件，光子学器件等
权利要求
1.一种双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物，其特征是该化合物具有以下通式 其中取代基R选自以下取代基
2.一种如权利要求1所述的双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法，其特征是该合成方法步骤为(1)将取代的杂环酮与丁二酸二乙酯按摩尔比1∶1～1∶2的比例混合，然后将混合物加入到含有叔丁醇钾的叔丁醇溶液中，其中，叔丁醇钾与丁二酸二乙酯的摩尔比值为1～1.5，在叔丁醇中回流，然后冷却至室温；用盐酸或硫酸酸化反应液至pH值为5～6，蒸去溶剂，残余液溶解在乙醚中，其中，残余液与乙醚的体积比为1∶1～1∶10，分离水相，醚液用饱和的碳酸钠溶液洗涤有机相，合并水相，用用盐酸或硫酸酸化水相至强酸性，pH＜1，分出有机层，水层用乙醚萃取，合并醚液和有机层，干燥；蒸除溶剂，所得半酯在浓硫酸为催化剂下，在乙醇溶液中回流，其中，以克/毫升计，半酯与酸的重量与体积比为10∶1～3∶1，半酯与乙醇的重量与体积比为1∶10～1∶50；生成物倾入冰水中，分出有机层，水层用乙醚萃取，萃取后的醚层与有机相合并，再用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤合并后的有机相，水洗有机相至中性，干燥后蒸除溶剂；得到中间体单杂环取代的丁二酸二乙酯； R取自以下的取代基 (2)将步骤(1)得到的中间体与等摩尔取代的杂环酮混合于甲苯溶液中，其中，以克/毫升计，取代杂环酮∶甲苯的重量与体积比为1∶2.5～1∶50，在氮气保护下，将混合液缓慢加入到2～3倍于取代的杂环酮摩尔数的氢化钠的无水甲苯悬浮液中，其中，以克/毫升计，氢化钠∶甲苯的重量与体积比为1∶2～1∶10，加入无水乙醇引发反应，其中，乙醇∶氢化钠的摩尔数比为1∶50～1∶100，搅拌；将反应产物倾入到冰水中，分离水相，有机相用饱和碳酸钠水溶液萃取，分离有机相；水相合并，用乙酸乙酯反萃取后，再用盐酸或硫酸酸化至pH值小于1；析出的半酯用乙酸乙酯萃取，分离水相，合并萃取液并用无水硫酸镁干燥；过滤，蒸去乙酸乙酯，所得胶状半酯在氢氧化钾的催化下，在无水乙醇中回流，其中，以克/毫升计，半酯∶乙醇的重量与体积比为1∶5～1∶20，氢氧化钾与乙醇的重量体积比为1∶5～1∶20，所生成的固体溶于水中；用盐酸或硫酸酸化溶液至强酸性，pH小于1；抽滤，干燥，所得二酸溶解在四氢呋喃中，然后加入二环己基碳二酰亚胺，其中，以克/毫升计，二酸与四氢呋喃的重量与体积比为1∶10～1∶50，二酸与二环己基碳二酰亚胺的摩尔比为1∶1～1∶2，对混合液脱水，蒸除过量的四氢呋喃；残渣经分离，重结晶，最终得到双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物；结构通式为 其中取代基R选自以下取代基
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是所述的取代的杂环酮是
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征是所述的步骤(1)的半酯在浓度为98％的浓硫酸为催化剂下，在乙醇溶液中回流6～8小时。
5.一种如权利要求1所述的双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物的用途，其特征是所述的合成出的双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物能作为制备可擦写和三维光信息存储产品的材料；光开关器件材料；光信息转换器材料。
全文摘要
本发明属于光致变色和光信息存储以及光信号转换材料技术领域，特别涉及双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物及其合成方法和用途。将取代的杂环酮与丁二酸二乙酯混合，然后加入到含有叔丁醇钾的叔丁醇溶液中，酸化反应液，所得半酯在浓硫酸为催化剂下，在乙醇溶液中回流，得到中间体单杂环取代的丁二酸二乙酯；将中间体与等摩尔取代的杂环酮混合于甲苯溶液中，在氮气保护下，混合液加入到氢化钠的无水甲苯悬浮液中，加入无水乙醇引发反应，析出的半酯用乙酸乙酯萃取，抽滤，干燥，所得二酸溶解在四氢呋喃中，然后加入二环己基碳二酰亚胺，分离，重结晶，最终得到双杂环取代的俘精酸酐类光致变色化合物；用于可擦写和三维光信息存储等。
文档编号C09K9/02GK1446878SQ0211626
公开日2003年10月8日 申请日期2002年3月26日 优先权日2002年3月26日
发明者樊美公, 阎起强, 陈懿 申请人:中国科学院理化技术研究所