专利名称：用于聚酯型聚氨酯液相体系的防霉液膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于聚酯型聚氨酯液相体系的长效广谱防霉液膏。更具体地说，本发明涉及一种包含用半导体材料掺杂并用共轭体系有机物表面改性的纳米二氧化钛光催化剂的聚酯型聚氨酯液相体系用防霉液膏，其具有长效、安全无毒、广谱防霉、与原材料体系的相容性好的特点。
传统的防霉剂包括五氯酚钠、五氯苯酚、8-羟基喹啉等。上述防霉剂大都属于有机类，具有杀菌力强，即效性好的优点，但是这些防霉剂易迁移，致命的弱点是防霉有效期短，仅一年的时间就失去防霉效果，继而产生霉菌导致材料霉变、龟裂，而且有毒性、安全性差，对环境有害，这些劣处在很大程度上限制了聚氨酯制品的开发和应用。
因此，本发明的目的是提供一种长效、安全无毒、广谱防霉且与原材料体系具有良好的相容性的聚酯型聚氨酯液相体系用防霉液膏，其解决了传统防霉剂所存在的上述问题。
本发明一方面提供了一种长效、安全无毒、广谱防霉且与原材料体系具有良好相容性的聚酯型聚氨酯液相体系用防霉液膏，其包含聚氨酯树脂基体和均匀分散于其中的特殊纳米二氧化钛光催化剂。
本发明的这个和其他目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。发明详述用于本发明防霉液膏中的聚氨酯基质可以是任何类型的可溶性聚氨酯树脂材料。按多元醇分类包括聚酯型、聚醚型等，按异氰酸酯分类包括衍生于TDI、MDI、NDI的聚氨酯等，按扩链剂分类包括衍生于醇系扩链剂和胺系扩链剂的聚氨酯。
用于本发明防霉液膏中的特殊纳米二氧化钛光催化剂是使用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体并进一步用共轭体系有机物表面改性的纳米二氧化钛光催化剂。在所述基体中，所用半导体材料可以是本领域熟练技术人员众所周知的那些，例如铌、钨、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗和锌等的氧化物，优选铁、锌、钒、锡等的氧化物。在所述基体中，二氧化钛与半导体材料(以金属氧化物计)的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10。本发明所用基体的颗粒尺寸为纳米级，优选100nm以内，更优选为50nm以内。
上述纳米二氧化钛基体优选通过亚稳态氯化法生产。具体而言，所述亚稳态氯化法包括如下步骤1)水解反应将四氯化钛原料水解得到含白色沉淀的混合液体；
2)溶胶-凝胶反应在步骤1)所得混合液体中单独或组合加入具有氧化性能和/或还原性能的化合物，使白色沉淀溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃的温度下加热使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶；3)过滤洗涤过滤并用水反复洗涤步骤2)所得产物，直至pH为6-8；4)干燥将步骤3)所得产物在-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体；和5)高温煅烧将步骤4)所得前驱体在200-1000℃的温度下煅烧0.5-6小时；其中在步骤1)的水解反应、在步骤2)的溶胶-凝胶反应或在步骤1)和步骤2)二者中加入半导体材料的前体。
在上述亚稳态氯化法中，步骤1)涉及原料四氯化钛的水解。该步骤中所用的原料可以是工业级四氯化钛，也可以是试剂纯的四氯化钛。从成本角度来看，优选工业级四氯化钛。对四氯化钛的浓度并无特殊限制，但优选将其摩尔浓度控制在0.01-30mol/l，优选0.05-10mol/l，更优选0.09-5mol/l的范围内。步骤1)的水解反应可以在任意pH值下进行，例如pH值可以为约0-11，优选0-8，更优选0-5，最优选1-3。优选在该水解步骤中使用碱来进行一定程度的中和，其中可以使用的碱包括例如氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等，优选氢氧化铵。对所述碱的用量也没有任何限制，例如其用量基于每摩尔四氯化钛可以为0.1-10摩尔，优选0.5-5摩尔，更优选1-3摩尔。对水解反应所进行的温度没有特别限制，可以在室温(约30℃)或低温下进行，但优选在室温下进行。由于四氯化钛的水解反应剧烈放热，因此需要使用常规冷却方法如液氮冷却、冷冻水浴等进行冷却。水解反应完成后，得到含有白色沉淀的混合液体。
在上述亚稳态氯化法中，步骤2)涉及溶胶-凝胶的形成。具体而言，在10-180℃、优选30-100℃的温度下将具有氧化性能和/或还原性能的化合物单独或组合加入步骤1)所得水解产物中，白色沉淀发生溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃、优选70-100℃的温度下加热反应溶液1-10小时，使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶。用于该步骤中的氧化性和/或还原性化合物包括例如盐酸(HCl)、硫化铵((NH4)2S)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、亚硫酸(H2SO3)、氯化亚锡(SnCl2)、氯化亚铁(FeCl2)、亚硝酸钠(NaNO2)、连二硫酸钠(Na2S2O42H2O)等。在该步骤中氧化性和/或还原性化合物的用量基于每摩尔四氯化钛为0.01-10摩尔，优选0.05-5摩尔，更优选0.1-3摩尔。本文所用术语“氧化性能”和“还原性能”是一个相对概念，即当所用化合物的元素氧化数最小时，其易于失去电子并被定义为还原剂；而当所用化合物的元素氧化数最大时，其易于得到电子并被定义为氧化剂。
在上述亚稳态氯化法中，步骤3)涉及步骤2)所得溶胶-凝胶的过滤和水洗。洗涤的目的是为了除去酸根及其它杂质。洗涤应反复进行，直到溶胶-凝胶的pH值为约6-8，优选6.5-7.5。
在上述亚稳态氯化法中，步骤4)涉及步骤3)所得已洗涤溶胶-凝胶的干燥。该步骤优选这样进行将已洗涤溶胶-凝胶置于-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥3-6小时，由此除去溶胶中的水分和可能的溶剂，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。
在上述亚稳态氯化法中，步骤5)涉及步骤4)所得亚稳态二氧化钛前驱体的高温煅烧。该步骤优选在200-1000℃，更优选500-980℃的温度下在本领域常用的煅烧设备中进行。对煅烧的气氛没有任何限制，煅烧可以在氧气或含氧的空气气氛下进行，也可以在惰性气体如氮气、氦气、氩气等存在下进行。尽管在氧气气氛下煅烧是最理想的，但考虑到生产安全性、生产成本和生产满足性，该煅烧步骤采用空气气氛进行。煅烧时间可以为0.5-6小时。
另外，为了得到半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体，可以在步骤1)的水解反应、步骤2)的溶胶-凝胶反应或步骤1)和步骤2)二者中加入半导体材料的前体，如铌、钨、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗和锌等的无机酸盐或有机酸盐，例如氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐等。其用量应使煅烧后所得基体中二氧化钛与半导体材料(以金属氧化物计)的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10。
本发明在术语“亚稳态氯化法”和“亚稳态二氧化钛前驱体”中所用的措辞“亚稳态”是指在本发明方法的溶胶-凝胶制备过程中，凝胶从非均相的非平衡、非稳定体系中形成，经过过滤、洗涤、真空干燥，形成热力学上不稳定的、自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。该前驱体从锐钛矿型向金红石型转变的相变温度小于1000℃，明显低于常规稳态二氧化钛的相变温度(常规稳态二氧化钛的金红石型相变温度范围约为1100-1400℃)，这是亚稳态的物性特征。另外，其X射线衍射光谱呈现衍射峰宽化现象，表面原子的比例较大，表面不饱和键富有等等，这些都说明本发明的纳米二氧化钛前驱体属于亚稳态物质。因此在本说明书中采用“亚稳态氯化法”术语，区别于常规的氯化法。
在用于本发明防霉液膏中的纳米二氧化钛光催化剂中，使用的共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸(如乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、烯丙基磺酸等)及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐、任选取代的丙烯酸及其盐。所述共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20％重量，优选0.05-15％重量，更优选0.1-10％重量。
在用于本发明防霉液膏中的纳米二氧化钛光催化剂中，原生颗粒粒径为5-80纳米，优选10-30纳米，软团聚体最可几粒径为40-100纳米，优选60-80纳米。
在如上所述制备出纳米二氧化钛基体后，通过将该基体和共轭体系有机物在水中按比例充分混匀，陈化并干燥而进行共轭体系有机物包覆，由此得到可用于本发明防霉液膏中的纳米二氧化钛光催化剂。所述基体与所述有机物在水中的比例应使干燥后得到的纳米二氧化钛光催化剂含有0.01-20％重量，优选0.05-15％重量，更优选0.1-10％重量的共轭体系有机物。陈化及干燥可以在80-150℃，优选95-120℃的温度下进行3-20小时，优选5-15小时。
本发明防霉液膏中所用的纳米二氧化钛光催化剂经半导体材料掺杂并用共轭体系有机物进行表面改性后，其原生颗粒粒径保持在5-80纳米，优选10-30纳米，软团聚体最可几粒径分布在40-100纳米，优选60-80纳米的范围内。该纳米二氧化钛光催化剂在日光、室内自然光、黑暗处的微光下都表现明显的防霉效果。
在本发明防霉液膏中，纳米二氧化钛光催化剂的含量基于所述聚氨酯树脂基质而变化，其用量占防霉液膏的总重量的5-80％重量，优选20-30％重量。
在本发明防霉液膏中，还涉及添加多元醇以及其他分散剂和溶剂，其中多元醇包括聚酯型多元醇、聚醚型多元醇等，其用量占防霉液膏的总重量的0-80％重量。分散剂包括有机醇类、阴离子表面活性剂、丙烯酸树脂类、硅烷类等。用量一般占防霉液膏的总重量的0.5-20％重量。本发明中涉及的溶剂以有机溶剂为主，包括丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。用量一般占防霉液膏的总重量的0-60％重量。
本发明的防霉液膏可以采用常规分散设备由聚氨酯树脂基质、多元醇、分散剂、溶剂和上述光催化剂的简单混合制备。所适用分散设备的实例有胶体磨(均质机)、行星搅拌机、三辊研磨机、震动磨等。
本发明的防霉液膏具有长效广谱的防霉效果，且该效果不受光源的限制。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但发明人认为本发明防霉液膏的防霉机理不同于一般的无机和有机防霉剂。具体而言，本发明的防霉液膏并非靠药物的渗出和游离而产生防霉作用，而在于其本身的光催化作用。本发明防霉液膏中的二氧化钛纳米粒子的电子结构为一个满的价带和一个空的导带，受光作用电子的能量达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，在价带产生相应的空穴，即生成电子-空穴对。如此产生的电子-空穴对迁移速度非常快，迅速达到纳米粒子表面，与表面吸附的水、空气等例如按如下方式反应
上述反应生成化学活泼性很强的氢氧自由基(·OH)和超氧化物阴离子自由基(·O2-)，但遇到霉菌时，直接攻击霉菌的细胞，致使霉菌细胞内的有机物降解，以此杀灭霉菌并使之分解。
与现有技术的防霉液膏相比，本发明的防霉液膏具有如下优点1)解决了防霉剂在聚酯型聚氨酯溶液体系和无溶剂液体体系中相容性差的问题，使用普通搅拌方式即可满足复合防霉皮革中材料分散性和相容性的要求；2)防止聚氨酯制品早期霉变龟裂的发生，起到提高皮革的使用质量和延长使用寿命的作用；3)防霉效果不受光源的限制，即使在黑暗微光区仍可发挥明显的防霉作用。
参考实施例的纳米二氧化钛光催化剂20重量份聚氨酯树脂(烟台万化聚氨酯集团) 20重量份微粉化聚乙烯蜡(北京化工大学精细化工厂) 5重量份复合溶剂55重量份注复合溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮、四氢呋喃和二氧六环的混合物(重量比40∶20∶20∶20)实施例2将实施例1中得到的防霉液膏以10％重量的添加量加入聚酯型聚氨酯合成革浆液(烟台万化聚氨酯集团)中，生产出的合成革按GB/T1741-79(89)-漆膜耐霉菌测定法测试防霉性，结果是防霉等级由3～4级提高到0～1级。实施例3将下表所示的各组分按表中所示用量经胶体磨(均质机)(廊坊纳米机械有限公司，PEL-20高压均质机)→行星球磨搅拌机(南京大学生产)→三辊研磨机(秦皇岛扶宁化工机械厂)混合形成浓溶液(液膏)。
参考实施例的纳米二氧化碳光催化剂 20重量份聚醚多元醇(Mw＝1000) (烟台万化聚氨酯集团) 45重量份聚酯多元醇(Mw＝500) (烟台万化聚氨酯集团) 30重量份聚醚/硅氧烷表面活性剂 (美国道康宁公司) 5重量份实施例4将实施例2中得到的防霉液膏以10％重量的添加量加入聚酯型聚氨酯软泡沫组合料(天津浩普公司)中并混合均匀，在采用浇注法生产出聚酯型聚氨酯泡沫床垫。按GB/T1741-79(89)-漆膜耐霉菌测定法测试防霉性，结果是防霉等级由3级提高到0～1级。
权利要求
1.一种防霉液膏，包含聚氨酯树脂基质和分散于其中的纳米二氧化钛光催化剂，其中所述纳米二氧化钛光催化剂在所述防霉液膏中的含量基于所述树脂基质和所述纳米二氧化钛光催化剂的总重量为5-80％重量。
2.根据权利要求1的防霉液膏，其中所述纳米二氧化钛光催化剂在所述防霉液膏中的含量基于所述树脂基质和所述纳米二氧化钛光催化剂的总重量为20-30％重量。
3.根据权利要求1的防霉液膏，其中所述聚氨酯树脂基质选自聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。
4.根据权利要求1的防霉液膏，其中所述纳米二氧化钛光催化剂包括半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体以及包敷在所述基体表面上的共轭体系有机物，其中在所述基体中二氧化钛与半导体材料(以金属氧化物计算)的重量比为60∶40-96∶4且所述基体的颗粒尺寸为100nm以内，其中所述共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20％重量。
5.根据权利要求4的防霉液膏，其中在所述纳米二氧化钛基体中二氧化钛与半导体材料(以金属氧化物计算)的重量比为65∶35-90∶10且所述基体的颗粒尺寸为50nm以内，其中所述共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.05-15％重量。
6.根据权利要求4或5的防霉液膏，其中所述纳米二氧化钛基体通过亚稳态氯化法生产。
7.根据权利要求4的防霉液膏，其中所述半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗和锌的氧化物。
8.根据权利要求4的防霉液膏，其中所述共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐、任选取代的丙烯酸及其盐。
全文摘要
本发明提供了一种长效、安全无毒、广谱防霉且与原材料体系相容性好的聚酯型聚氨酯液相体系用防霉液膏。本发明的防霉液膏包含聚氨酯树脂基质和分散于其中的纳米二氧化钛光催化剂，其中所述纳米二氧化钛光催化剂在所述防霉液膏中的含量基于所述聚氨酯树脂基质和所述纳米二氧化钛光催化剂的总重量为5－80％重量。在本发明防霉液膏中，大多数纳米二氧化钛光催化剂的粒径分布小于100nm且该防霉液膏安全无毒、长效广谱、与原材料体系的相容性好。
文档编号C09D5/14GK1454471SQ0211709
公开日2003年11月12日 申请日期2002年4月29日 优先权日2002年4月29日
发明者杨卫宁, 胡伟康, 徐瑞芬, 许秀艳 申请人:北京化大天瑞纳米材料技术有限公司