专利名称：一种合成长余辉发光材料的新方法
技术领域：
本发明涉及一种无机发光材料的合成方法，特别涉及长余辉发光材料的合成方法。
传统的硫化物类发光材料如CaSBi、ZnSCu、(ZnCd)SCu等是一种研究较早且获得最早实际应用的长余辉蓄光材料，但硫化物基发光材料的物化稳定性较差，在户外强紫外光辐射下会发生分解，光亮度下降，并且硫化物基发光材料的发光持续时间较短，只有几十分钟到几个小时，要想其发光性能大幅度提高，需要加入少量的放射性元素，以便延长其发光时间、提高发光亮度，而这样则会产生放射性污染，对人和环境危害较大。
近期，稀土离子激活的碱土金属铝酸盐类发光材料成为长余辉发光材料的研究热点。该体系克服了传统荧光材料的缺点，具有亮度强、余辉持续时间长、无放射性、安全可靠、耐候性能好等特点，是符合环保要求的新型绿色荧光材料。它经太阳光、日光灯或电灯等光源短时间照射后，在黑暗处放射出可见光，其发光持续时间可长达十几个小时以上，初始亮度和余辉性能大大改善，远远强于以往的硫化物基长余辉发光材料。近几年已有不少专利公开了这方面的研究，如美国专利US5,686,022公开了一种化学组成为MO·Al2O3Eu，N的长余辉磷光体材料，余辉时间可长达12小时以上。中国专利CN1197831A公布了一种铝酸盐类发光材料的溶胶-凝胶合成方法，其中母体材料、激活剂、共激活剂、助溶剂、催化剂均为有机化合物溶液或化合物水溶液，加入水后形成溶胶，再经过真空干燥，在还原气氛中烧结，制成具有长余辉特性的发光材料；中国专利CN1241612A报道了一种利用表面改性和包裹处理后的MO·Al2O3Eu，Dy长余辉磷光体材料，以改善其流动性和分散性；中国专利CN1291634A公开了一种新型铝酸锶铕蓄光发光材料，具有Sr(AlB)2O4Eu，Dy结构；中国专利CN1277983A公开了一种稀土激活铝硅酸盐长余辉发光材料MO·aAl2O3·bSiO2·cLfX，其中MO为碱土金属氧化物的一种或多种，L为矿化剂，X为稀土激活剂。原料按配比称量、混合后，于还原气氛中，在一定温度下烧结，可以制得发光材料粉末。
但是，按照上述方法制备的铝酸盐类发光材料具有如下缺点首先，材料团聚比较厉害，固相混合烧结所得发光粒子的粒径较大，并且混合很难达到均匀，烧成后发光层易出现发光死层，从而使其应用受到一定的限制；其次，因为紫外光或其它可见光激发发光材料时，其在固体内的穿透深度是有限的，被激活的发光中心主要集中在发光材料的表面。
本发明的目的就是在于提供一种新的合成发光材料的方法，克服上述各种方法的缺陷。
本发明的合成方法是将发光中心离子先以沉淀形式包覆在基质材料的表面，然后再进行适当的后处理，获得理想的发光材料。本发明所合成的长余辉发光材料名义组成为M(1-x-y)O·mAl2O3Eux，REy，zSi，其中M为Ca、Sr、Ba中的一种或多种；x为0.0001～0.05，y为0.001～0.15，z为0.001～0.10，m为0.9～6.0；RE为镧系元素中的一种或多种，如La、Er、Dy、Nd、Pr等，或者为过渡金属离子中的一种或多种，如Sb、Sn等。该发明通过下述技术方案实施原料采用M、Al、Si的可溶性盐类(如硝酸盐、氯化物或其它有机化合物盐类)，将原料用适量的去离子水溶解配制成溶液，其中固液比为1∶1～1.2，利用NH3·H2O-NH4HCO3缓冲溶液进行沉淀，得到前驱体混合沉淀物；将Eu3+、RE3+配制成浓度为0.05～1.2mol/L的溶液，缓缓加入到上述混合沉淀液中，使其沉积包覆在前驱体沉淀颗粒上；将复合沉淀物进行洗涤、干燥，得到包覆稀土沉淀物的复合前驱体粉体；在N2-H2混合气氛下，于1200～1500℃温度的高温炉中烧结，得到M(1-x-y)O·mAl2O3Eux，REy，zSi长余辉发光粉体材料。
图1为实施例1合成的长余辉发光材料的激发-发射光谱图，其中(a)为激发光谱，(b)为发射光谱；图2为实施例1合成的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图；图3为实施例2合成的长余辉发光材料的激发-发射光谱图，其中(a)为激发光谱，(b)为发射光谱；图4为实施例2合成的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。
与现有技术相比，本发明是一种长余辉发光材料的新的合成方法，所得材料发光亮度高，余辉时间长，并且物理化学性质稳定性很好。本发明的优点如下(1)采用NH3·H2O-NH4HCO3缓冲溶液进行共沉淀，可以使物料达到在原子、离子级别混合。较之固相混合法，物料混合得更均匀，避免烧成完毕后出现发光粒子死层问题；(2)利用本发明方法合成的发光材料粒子更细，粒径更均匀；(3)采用稀土离子进行表面包覆，可使发光材料的发光中心利用效率更高，从而降低成本；(4)在合成过程中加入的SiO2不仅起到助溶剂的作用，同时也利于发光中心离子的扩散，在发光材料中形成部分缺陷，起到陷阱中心的作用，从而改善发光材料的发光性能。
本发明合成长余辉发光材料的新方法可通过下列非限定性实施例，得到更加清楚的描述。
实施例本实施例所合成的长余辉发光材料，可以被260～450nm波长范围的可见光很好地激发，发光颜色呈黄绿色，发射主峰波长位于518nm左右，初始亮度达到约17500mcd/m2，余辉时间在人眼可识亮度范围内(0.32mcd/m2)可长达20小时以上，参见说明书附图1和2。
本实施例所合成的长余辉光致发光材料，可以被260～380nm波长范围的可见光很好地激发，发光颜色呈兰紫色，发射主峰波长位于442nm左右，初始亮度达到约1050mcd/m2，余辉时间在人眼可识亮度范围内(0.32mcd/m2)可长达8小时以上，参见说明书附图3和4。
权利要求
1.一种合成名义组成为M(1-x-y)O·mAl2O3Eux，REy，zSi的长余辉发光材料的新方法，其中M为Ca、Sr、Ba中的一种或多种；x为0.0001～0.05，y为0.001～0.15，z为0.001～0.10，m为0.9～6.0；RE为镧系元素中的一种或多种或者过渡金属离子中的一种或多种，该方法包括①采用M、Al、Si的可溶性盐类为原料，利用去离子水溶解原料并配制成溶液，利用NH3·H2O-NH4HCO3缓冲溶液进行沉淀，得到前驱体混合沉淀物；②将Eu3+、RE3+配制成溶液，缓缓加入到上述混合沉淀液中，使其沉积包覆在前驱体沉淀颗粒上；③将复合沉淀物进行洗涤、干燥，得到包覆稀土沉淀物的复合前驱体粉体；④在N2-H2混合气氛下，于高温炉中烧结，得到M(1-x-y)O·mAl2O3Eux，REy，zSi长余辉发光粉体材料。
2.根据权利要求1的合成方法，其中所述镧系元素为La、Er、Dy、Nd或Pr；所述过渡金属为Sb或Sn。
3.根据权利要求1的合成方法，其中所述原料溶液的固液比为1∶1～1.2。
4.根据权利要求1的合成方法，其中所述由Eu3+、RE3+配制成的溶液的浓度为0.05～1.2mol/L。
5.根据权利要求1的合成方法，其中所述烧结的温度为1200～1500℃。
全文摘要
本发明公开了一种合成名义组成为M
文档编号C09K11/80GK1389541SQ0212538
公开日2003年1月8日 申请日期2002年7月30日 优先权日2002年7月30日
发明者赵文解, 李咏春 申请人:重庆上游发光材料有限公司