专利名称：一种纳米氨荒酸高分子螯合剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米氨荒酸高分子螯合剂的制备方法。
背景技术：
纳米粒子通常由金属、金属氧化物、半导体材料或高分子等成分构成，具有独特的光学、电子或催化特性，被广泛应用于材料科学和分子生物技术等高新技术领域，已成为纳米技术的重要组成之一。随着对纳米粒子的深入研究，越来越多的研究结果表明纳米粒子表面官能团决定着纳米粒子的应用前景，当今，纳米粒子表面官能化研究已成为纳米技术研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米粒子表面氨荒酸官能化的方法。该方法通过采用表面含有氨基或乙二氨基官能团的纳米金刚石粒子与二硫化碳化学反应，制备出了具有高选择性和吸附容量的纳米氨荒酸高分子螯合剂。
本发明方法的具体工艺步骤如下将表面含有氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在含有二硫化碳的混合有机溶剂中，加入10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应2～8小时；离心分离出纳米粒子，依次用混合有机溶剂，无离子水洗涤，在恒温50～60℃真空干燥24～48小时，得到所需的纳米氨荒酸高分子螯合剂。所说的混合有机溶剂是甲苯与异丙醇的混合液(体积比为2∶1～8∶1)。
上述方法中使用的表面含有氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子可通过以下方法制备得到将纳米金刚石粒子超声分散在含有硅烷表面改性试剂的常用无水有机溶剂中，搅拌反应24～48小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用常用无水有机溶剂，无离子水洗涤，在恒温50～60℃真空干燥24～48小时，得到所需的表面具有不同活性基团的纳米金刚石粒子；所用的无水有机溶剂为甲苯、乙醚或丙酮；所用的硅烷表面改性试剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷；硅烷表面改性剂的无水有机溶剂溶液中硅烷表面改性剂的浓度一般为0.5％～99.0％(W/W，常用为10％～50％)；纳米金刚石粒子与硅烷表面改性剂的无水有机溶剂溶液的固液比为1∶10～1∶100(W/V，常用为1∶20～1∶60)。
上述本发明方法中使用的含有二硫化碳混合有机溶剂的溶液中二硫化碳的浓度一般为5％～15％(V/V)。所用的10％氢氧化铵的甲醇溶液与混合有机溶剂的体积比为1∶10～1∶30。表面含有氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子与含二硫化碳混合有机溶剂的固液比为1∶50～1∶200(W/V)。
上述本发明方法制备的纳米氨荒酸高分子螯合剂的粒径采用透射电子显微镜测定，表面的功能团可采用红外光谱法或X射线光电子能谱法确定，吸附容量采用ICP-原子发射光谱法测定。
本发明方法制备的纳米氨荒酸高分子螯合剂对过渡金属离子和贵金属离子有较高的吸附容量，并且在不同酸度条件下可选择吸附不同金属离子，故本发明具有广阔的应用前景。
以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。
图1是本发明方法制备的纳米氨荒酸高分子螯合剂的透射电子显微镜照片；图2是纳米氨荒酸高分子螯合剂的红外光谱图(a.纳米金刚石，b.表面含有乙二氨基官能团纳米金刚石，c.纳米氨荒酸高分子螯合剂)；图3是纳米氨荒酸高分子螯合剂在不同酸度的吸附百分率(其中不同符号所代表的金属离子分别为■Au3+，●Pt2+，▲Cd2+，◆Pd2+，★Mn2+，□Cu2+，○Fe3+，△Y3+，☆Co2+)。
具体实施例方式
实施例1将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在5mL浓度为99.0％wt的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，搅拌反应24小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用甲苯，无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥24小时，得到表面具有乙二氨基官能团的纳米金刚石粒子。
将0.1g上述制得的表面含乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在5mL含有15％二硫化碳的甲苯/异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为2∶1)的溶液中，加入0.5mL 10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应2小时，离心分离出纳米粒子，依次用甲苯/异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为2∶1、无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥48小时，得到所需的纳米氨荒酸高分子螯合剂。
上述方法制备的纳米氨荒酸高分子螯合剂的粒径采用透射电子显微镜测定，其结果如图1所示。图1结果表明纳米氨荒酸高分子螯合剂的粒径为4～6nm。
实施例2将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在50mL浓度为0.5％wt的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，搅拌反应24小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用丙酮，无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥36小时，得到表面具有乙二氨基官能团的纳米金刚石粒子。
将0.1g上述制得的表面含乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在20mL含有5％二硫化碳的甲苯/异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为8∶1)的溶液中，加入6mL 10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应4小时，离心分离出纳米粒子，依次用甲苯/异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为8∶1)、无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥24小时，得到所需的纳米氨荒酸高分子螯合剂。
上述方法制备的纳米氨荒酸高分子螯合剂表面的功能团采用红外光谱法测定，其结果如图2所示。图2结果显示，纳米氨荒酸高分子螯合剂的红外光谱图与纳米金刚石粒子和表面含乙二氨基官能团纳米金刚石粒子的红外光谱图相比较，有中等吸收在1502.0cm-1(-N-C＝S)和较弱吸收在615cm-1(C-S)，可得出在纳米粒子的表面具有氨荒酸功能团。
实施例3将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在50mL浓度为25％wt的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，搅拌反应24小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用丙酮，无离子水洗涤，在恒温55℃真空干燥36小时，得到表面具有乙二氨基官能团的纳米金刚石粒子。
将0.1g上述制得的表面含乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在10mL含有5％二硫化碳的甲苯/异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为8∶1)的溶液中，加入2mL 10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应8小时，离心分离出纳米粒子，依次用甲苯/异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为8∶1)、无离子水洗涤，在恒温60℃真空干燥24小时，得到所需的纳米氨荒酸高分子螯合剂。
上述方法制备的纳米金刚石粒子表面的功能团采用X射线光电子能谱法测定，其结果如表1所示。表1说明纳米金刚石修饰后，其表面化学成分发生明显变化，并可计算出氨荒酸功能团的含量为0.6mmol/g。
表1名 称 测定元素(％)C NOSiS纳米金刚石 86.843.0010.16＜0.05 ＜0.05表面含乙二氨基纳米金刚石76.536.2813.913.28 ＜0.05纳米氨荒酸高分子螯合剂 74.295.8913.913.01 3.84实施例4将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在50mL浓度为5％wt的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，搅拌反应24小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用丙酮，无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥48小时，得到表面具有乙二氨基官能团的纳米金刚石粒子。
将0.1g上述制得的表面含乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在10mL含有15％二硫化碳的甲苯/异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为6∶1)的溶液中，加入3mL 10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应4小时，离心分离出纳米粒子，依次用甲苯/异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为6∶1)、无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥36小时，得到所需的纳米氨荒酸高分子螯合剂。
所得到的纳米氨荒酸高分子螯合剂的吸附容量选用Au3+，Pt2+，Cu2+和Ni2+测定，实验方法如下分别用50mL，0.1M的Au3+，Pt2+，Cu2+和Ni2+溶液平衡0.1g纳米氨荒酸高分子螯合剂15分钟，过滤吸附金属离子的纳米氨荒酸高分子螯合剂，并用无离子水洗涤两次。滤液和洗涤液回收于250mL容量瓶，并用无离子水稀释至刻度。未配合的金属离子采用ICP-原子发射光谱法测定。通过计算未配合金属离子的量可推算出纳米氨荒酸高分子螯合剂的吸附容量(mmol/g)，其结果如表2所示。表2说明纳米氨荒酸高分子螯合剂对Au3+有较高的吸附容量。
表2.名称Au3+Pt2+Cu2+Ni2+纳米金刚石 ＜0.01 ＜0.01 0.021 ＜0.01纳米氨荒酸高分子螯合剂 2.13 0.720.37 0.05实施例5将0.1g纳米金刚石粒子超声分散在25mL浓度为45.0％wt的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醚溶液中，搅拌反应48小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用乙醚，无离子水洗涤，在恒温55℃真空干燥48小时，得到表面具有氨基的纳米金刚石粒子。
将0.1g上述制得的表面含氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在15mL含有10％二硫化碳的甲苯/异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为5∶1)的溶液中，加入1.5mL 10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应6小时，离心分离出纳米粒子，依次用甲苯/异丙醇混合有机溶剂(甲苯与异丙醇的体积比为5∶1)、无离子水洗涤，在恒温50℃真空干燥24小时，得到所需的纳米氨荒酸高分子螯合剂。
所得到的纳米氨荒酸高分子螯合剂的吸附选择性选用Au3+、Pt2+、Cd2+、Pd2+、Mn2+、Cu2+、Fe3+、Y3+和Co2+测定，实验方法如下分别用50mL，0.1M的Au3+、Pt2+、Cd2+、Pd2+、Mn2+、Cu2+、Fe3+、Y3+和Co2+溶液在不同pH值的条件下，平衡0.1g纳米氨荒酸高分子螯合剂15分钟，过滤吸附金属离子的纳米氨荒酸高分子螯合剂，并用无离子水洗涤两次。滤液和洗涤液回收于250mL容量瓶，并用无离子水稀释至刻度。未配合的金属离子采用ICP-原子发射光谱法测定。通过计算未配合金属离子的量可推算出纳米氨荒酸高分子螯合剂对不同金属离子的吸附百分率，其结果如图3所示。图3说明Cu2+、Fe3+和Pd2+在pH值低于3时，其吸附率已达到90％；Au3+和Cd2+在pH值低于4时，其吸附率已达到90％；Co2+，、Y3+和Pt2+在pH值低于5时，其吸附率已达到90％；Mn2+在pH值低于7时，其吸附率已达到90％。图3结果表明纳米氨荒酸高分子螯合剂在不同酸度可选择吸附不同金属离子，具有较高的吸附选择性。
权利要求
1.一种纳米氨荒酸高分子螯合剂的制备方法，其特征是将表面含有氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在含有二硫化碳的混合有机溶剂中，加入10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应2～8小时；离心分离出纳米粒子，依次用混合有机溶剂，无离子水洗涤，在恒温50～60℃真空干燥24～48小时，得到所需的纳米氨荒酸高分子螯合剂；所说的混合有机溶剂是甲苯∶异丙醇＝2∶1～8∶1体积比的混合液。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的表面含有氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子是通过以下方法制备得到的将纳米金刚石粒子超声分散在含有硅烷表面改性试剂的常用无水有机溶剂中，搅拌反应24～48小时，离心分离出纳米金刚石粒子，依次用常用无水有机溶剂，无离子水洗涤，在恒温50～60℃真空干燥24～48小时，得到所需的表面具有不同活性基团的纳米金刚石粒子；所用的无水有机溶剂为甲苯、乙醚或丙酮；所用的硅烷表面改性试剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征是所用的无水有机溶剂为甲苯、乙醚或丙酮。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征是硅烷表面改性试剂的无水有机溶剂溶液中硅烷表面改性试剂的浓度为0.5～99.0％wt。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征是无水有机溶剂中硅烷表面改性试剂的浓度为10％～50％wt。
6.按照权利要求2或3所述的方法，其特征是所用的纳米金刚石粒子与硅烷表面改性试剂的无水有机溶剂溶液的固液比为1∶50～1∶500W/V。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征是所用的纳米金刚石粒子与硅烷表面改性试剂的无水有机溶剂溶液的固液比为1∶20～1∶60W/V。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所用的含有二硫化碳的混合有机溶剂溶液中二硫化碳的浓度为5％～15％(V/V)。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所用的10％氢氧化铵的甲醇溶液与混合有机溶剂的体积比为1∶10～1∶30。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所用的表面含氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子与含二硫化碳混合有机溶剂的固液比为1∶50～1∶200W/V。
全文摘要
本发明涉及一种纳米氨荒酸高分子螯合剂的制备方法，是将表面含有氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子超声分散在含有二硫化碳混合有机溶剂的溶液中，加入10％氢氧化铵的甲醇溶液，在室温下搅拌反应2～8小时。离心分离出纳米粒子，依次用混合有机溶剂，无离子水洗涤，在恒温50～60℃真空干燥24～48小时，得到所需的纳米氨荒酸高分子螯合剂。本发明通过选用表面含有氨基或乙二氨基官能团纳米金刚石粒子与二硫化碳化学反应制备出的纳米氨荒酸高分子螯合剂，具有较高的选择性和吸附容量。
文档编号C09C3/00GK1390891SQ0213421
公开日2003年1月15日 申请日期2002年6月21日 优先权日2002年6月21日
发明者安小宁, 曾汉民 申请人:中山大学