专利名称：光学粘结剂组合物及其光学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学粘结剂组合物以及将光构件粘结在用该组合物形成的光学透明粘结层上的光学装置。
在(vii)特开平11-343474号公报中公开了将环氧树脂、有机烷氧基硅烷和铝螯合物配合而成的粘结剂组合物。在(viii)特开平9-243870号公报中记载了使用光固化性树脂组合材料对光构件进行密封的方案，其中光固化性树脂组合材料含有双酚型环氧树脂，酚醛树脂型环氧树脂，光氧化引发剂以及作为偶合剂的环氧硅烷。而且，在(ix)特开平2000-109780和公报中记载了一种光构件用紫外线固化型粘结剂组合物，该组合物含有双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂、阳离子光引发剂以及γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
然而在这些光构件用的粘结技术和粘结剂中，可列举出以下问题。在焊接、激光熔接等方法中固定位置精确度不足，因此需要激光光源和复杂的技术等。此外，在环氧树脂粘结剂和丙烯树脂粘结剂(i)中，250℃以上的耐热性(耐焊锡热)和耐湿性低下。在使用醇盐和金属盐的粘结剂(ii～vii)中，由于水解产生的醇和脱水反应产生的水等在加热固化的过程中气化，使得在对透镜等的光构件进行粘结时产生残留气泡，白色混浊，或粘结不牢固等问题。此外，在使用环氧树脂的粘结剂(viii，ix)中，粘结层的耐热性变得不足。
本发明的另一目的是提供一种用本发明粘结剂组合物粘结而成的光学透明光学构件。
从以下的说明中，本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
根据本发明，本发明的上述目的和优点中的第1目的和优点是通过以下粘结光构件用的粘结剂组合物达到的，该组合物含有(A)用以下化学式1表示的环氧硅烷，或者其水解缩聚物RnSiX4-n…(1)在此，R是具有环氧结合基的有机基团或者没有环氧结合基团的有机基团，X为能够水解的基团或者原子，而n为1和2。但是，当n为1时，R为具有环氧结合基的有机基团，当n为2时，至少有一个R为具有环氧结合基的有机基团、(B)粘度为2,000～5,000Pa·s的双酚型环氧树脂、(C)酚醛树脂型环氧树脂、(D)由胺类形成的固化剂和(E)水和醇中的至少一种，其特征在于基于(A)组分、(B)组分和(C)组分的总重量，上述(A)组分、(B)组分、(C)组分和(D)组分分别为3～60％重量、5～90％重量、5～35％重量和3～30％重量，上述(E)组分为(A)组分中能够水解的基团或者原子的0～0.75摩尔倍。
此外，本发明的上述目的和优点中的第2目的和优点是通过以下光学装置达到的，该装置由至少2个光学透明光构件和粘结这些光构件的、本发明的上述粘结剂组合物固化而成的透明粘结层所形成的光学装置，其中当相邻的2个所述光构件的折射率分别为n1和n2(但是n1≥n2)时，该相邻的光构件之间的所述粘结层满足用以下数学式1(n1·n2)-(((n1·n2)-n2)/3)-0.05≤n3≤]]>(n1·n2)+((n1-(n1·n2))/3)+0.05---(1)]]>表示的折射率n3。发明优选实施形式用于本发明的粘结剂组合物是由组分(A)、组分(B)、组分(C)、组分(D)和组分(E)组成的。组分(A)是将被粘结体的表面和粘结剂牢固地粘结在一起的组分，而且还使得耐湿性提高。作为组分(A)使用的化合物，如上述化学式1所示，当n为1时，其为具有1个结合有环氧结合基的有机基团和3个能够水解的基团或原子的硅烷化合物、其水解产物或者其缩聚物。当n为2时，其为具有1个或者2个具有环氧结合基的有机基团、和2个能够水解的基团或原子的、以及当环氧结合基的有机基团为1个时，其还具有1个没有环氧结合基的、如烷基，芳基和链烯基的有机基团的硅烷化合物、其水解产物或者其缩聚物。上述化学式1中n为1的环氧硅烷或其水解缩聚物能获得优良的耐热性和优良的耐湿性，因此优选使用。作为具有环氧结合基的有机基团，可以列举出的有，例如环氧丙氧基丙基、3，4-环氧基环己基等。由于环氧丙氧基丙基和3，4-环氧基环己基容易获得，因此优选使用。作为能够水解的基团，可以列举出的有，例如烷氧基。其中优选使用碳原子数为1～4的烷氧基。作为能够水解的原子，可以列举出的有，例如卤原子。其中优选使用氯原子。在上述化学式1表示的硅烷化合物中，可优选使用的化合物有，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三环氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三环氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二环氧基硅烷、二(3-环氧丙氧基丙基)二环氧基硅烷、二(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷以及这些化合物的水解产物、缩聚物。
组分(A)可以使用上述化学式1表示的硅烷化合物，也可以使用其水解·缩聚物。当使用水解·缩聚物时，优选一边进行反应，一边馏出反应时产生的副产品醇和水，由此使粘结剂组合物中实质上不含醇和水。当组分(A)为用上述化学式1表示的硅烷化合物时，如果其量过多，粘结剂组合物的粘度将变得太小，使涂布性能变差。另一方面，如果其量太少，将得不到充分改善其耐湿性的效果。当组分(A)为用上述化学式1表示的硅烷化合物的水解·缩聚物时，如果其量过多，组合物的粘度将变得过大，或者水解所产生的副产物醇和水等的量相对变大，使得固化物变疏松以及产生白色混浊，因此不优选。另一方面，如果其量太少，将得不到充分改善其耐湿性的效果。因此，以组分(A)+组分(B)+组分(C)为100％重量的总量计，组分(A)的含量为3～60％重量，优选为6～50％重量，更优选为8～40％重量。
作为组分(B)的双酚型环氧树脂是形成粘结层基本骨架的组分。通过用其分子量控制其化学构造，可以使粘结剂组合物的粘度为2,000～5,000mPa·s。在该粘度范围内，作为粘结剂组合物容易进行涂布。组分(B)可以使用例如双酚A型的环氧树脂、双酚F型的环氧树脂和双酚S型的环氧树脂。优选使用其中的双酚F型环氧树脂。当组分(B)过多时，其耐热性和耐湿性下降，当组分(B)过少时，与其它组分的相容性下降。以组分(A)+组分(B)+组分(C)为100％重量的总量计，组分(B)的含量为5～90％重量，优选为20～80％重量，更优选为40～75％重量。
组分(C)是改善粘结层的耐热性的组分。如果该组分过多，粘结剂组合物的粘度将变得太大，如果该组分过少，将不能充分改善其耐热性。因此，以组分(A)+组分(B)+组分(C)为100％重量的总量计，组分(C)的含量为5～35％重量，优选为8～30％重量，更优选为12～28％重量。
作为组分(D)的胺类组分是使组分(A)、组分(B)和组分(C)的环氧结合基聚合用的固化催化剂，而且还可作为组分(A)的水解催化剂。可以用一级胺，二级胺或者三级胺作为组分(D)。可以列举出的有，例如二乙基三胺、三乙基四胺、聚乙基二胺、间苯二胺、间苯二胺、二氨基甲苯、咪唑、2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑等。其中由于咪唑类，即咪唑、2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的反应活性优良，因此优选。以组分(A)+组分(B)+组分(C)为100％重量的总量计，组分(D)的含量为3～30％重量，优选为4～25％重量，更优选为5～20％重量。
本发明的粘结剂组合物优选含较少的醇和水等的挥发性成分。原因是如果含挥发性成分，固化物将变疏松，或者将产生白色混浊。当所用的成分(A)为环氧硅烷的水解·缩聚物时，在配制该水解·缩聚物时，优选一边进行反应，一边馏出副产物醇和水，由此使得组分(A)中的、亦即粘结剂组合物中的水和醇的含量能尽可能的小。当用不能水解的环氧硅烷作为组分(A)时，需要向粘结剂组合物中加入使该环氧硅烷水解的水。因此，在粘结剂组合物中的水用摩尔数表示时，优选为环氧硅烷中水解性基团或原子的摩尔数的0.5～0.75倍。即使不特别添加该水分，组分(B)和组分(C)中作为不纯物所含的水分也是足够的。在粘结剂组合物中，如果环氧硅烷发生水解和脱水反应，所含的一部分水将变化成醇。因此，在粘结剂组合物中，组分(E)中的水和/或醇的总量用摩尔数表示时，其为所述环氧硅烷水解性基团或原子的摩尔数(含基团和原子时，为这两者的摩尔数之和)的0～0.75倍。具体来说，粘结剂组合物中的醇和水的总含量保持在1％重量以下，更优选的在0.1％重量以下。
在本发明中，这样调节粘结剂组合物中所述环氧硅烷、所述双酚型环氧树脂和所述酚醛型环氧树脂各自的含量，使所述粘结层折射率值接近于所述至少2个光学透明光构件折射率值。具体来说，如果相邻的2个所述光构件的折射率分别为n1和n2(但是n1≥n2)，则该相邻光构件之间的所述粘结层优选具有所述数学式1表示的折射率n3。此外，该粘结层优选具有以下数学式2表示的折射率n3。(n1·n2)(((n1·n2)-n2)/10)-0.01≤n3≤]]>(n1·n2)+((n1-(n1·n2))/10)+0.01---(2)]]>例如，当对折射率(n2)为1.46的光纤和折射率(n1)为1.59的微透镜进行粘结时，上述数学式1将变为1.452≤n3≤1.596，上述数学式2将变为1.507≤n3≤1.540。由此通过调整折射率，可以得到光传播损失较少的光学装置。此外，在对光纤、透镜、滤光镜、光导波路、衍射光栅和光活性元件进行粘结时，同样也可以通过调整折射率，提供光传播损失较少的光学装置。
以下对光构件进行说明。作为用于本发明的光构件，可列举出的有，例如光纤、透镜、滤波器、光导波路、衍射光栅和光活性元件。作为光纤，可列举出的有，例如单模光纤，多模光纤。至于透镜，可列举出例如折射率分布透镜、球面透镜、非球面透镜、平凸透镜等。此外，对于滤波器，可列举出例如由电介质多层膜形成的窄频带滤波器、带通滤波器和偏光滤波器等。对于光导波路，可列举出例如单模光导波路和多模光导波路等。此外，在这些光导波路中，也可以具有对折射率进行周期性调制的布拉格衍射光栅。作为构成这些光构件的材料，可列举出例如玻璃材料、塑性材料和有机无机复合材料。
作为构成上述光构件的材料，优选具有1.5×10-5/℃以下的线膨胀率。因为如果材料的线膨胀率超过1.5×10-5/℃，例如为具有高热膨胀系数的聚丙烯(9～15×10-5/℃)塑料制光构件时，在施与粘结剂之后的加热过程中，光构件和粘结层的界面会发生剥离，或者粘结层发生龟裂。通常的无机玻璃具有1.5×10-5/℃以下的线膨胀率。此外，优选至少光构件的应粘结表面为氧化物。因为如果该被粘结表面不为氧化物，则在粘结层的成形过程中连接强度将下降，有时会在被粘结表面和粘结层的界面上发生剥离。作为优选的光构件材质，可列举出例如硅酸盐类玻璃、硼酸类玻璃、磷酸类玻璃等的氧化物玻璃、石英、陶瓷、环氧树脂和玻璃纤维强化的聚苯乙烯等。其中由于氧化物玻璃和石英具有1.40～1.55的折射率、高透明性和低膨胀系数，因此优选使用。金属按其原样是不能与本发明的粘结层相粘结的，但是可以预先用氧化剂处理金属表面，由此可以将其作为被粘结构件。
在组装这些光构件时，可以在第1光构件和第2光构件之间涂布光学透明的本发明粘结剂组合物，进行充填或者展开后，使其固化，可以形成具有预定强度的结合部。对于粘结剂的固化，通过增加含组分(D)的固化剂的量，可以在数分钟内得到固化的粘结剂组合物。此外，通过减少固化剂的量，可以得到有数小时有效时间的粘结剂组合物。此外，如果需要的话，可通过加热处理缩短固化时间。此外，如果需要添加反应缓凝剂、固化促进剂等，可以添加粘结剂组合物总重量40％重量以下的、优选30％重量以下的反应缓凝剂、固化促进剂等。通过添加反应缓凝剂、固化促进剂，可以自由地控制固化时间。涂布粘结剂组合物之后，通常在室温～250℃下保持数秒～数小时便可以使其固化。
(主要成份2)除了将用于配制主要成份1的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的使用量由0.1g变为0.25g之外，采用与制备主要成份1的相同方法制得主要成份2。
(主要成份3)除了将用于配制主要成份1的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的使用量由0.1g变为0.5g之外，采用与制备主要成份1的相同方法制得主要成份3。
(主要成份4)在5g 2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷中混合3g丙烷和1g 0.1mol/l的盐酸水溶液，在室温下搅拌24小时，得到水解缩聚物A。随后在80℃下加热该水解缩聚物，同时将其保持在30mmHg的减压条件下，由此出去副产物醇和水，得到约4.5g浓缩的水解缩聚物B。除了用0.1g该浓缩了的水解缩聚物B代替用于配制主要成份1的0.1g 2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，采用与制备主要成份1的相同方法得到主要成份4。采用气相色谱法对残留的醇和水进行定量，测定出在主要成份4中，相对于其总重量含0.1％重量以下的挥发性成分。
(主要成份5)除了用等量的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替用于配制主要成份1的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷之外，采用与制备主要成份1的相同方法制得主要成份5。
(主要成份6)除了将配置主要成份4的过程中所得的水解缩聚物B用0.33g含水和醇的水解缩聚物A代替之外，采用与制备主要成份4的相同方法得到主要成份6。采用气相色谱法对残留的醇和水进行定量，测定出在主要成份6中，相对于其总重量含50％重量以下的挥发性成分(水+醇)。以该水和醇的总量计，用其总摩尔数表示，则为组分A(2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷)的水解性基团(甲氧基)摩尔数的2.5倍。
(主要成份7)除了不使用用于配制主要成份1的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷之外，采用与制备主要成份1的相同方法得到主要成份7。
(主要成份8)除了将用于配制主要成份1的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的使用量由0.1g变为2g之外，采用与制备主要成份1的相同方法得到主要成份8。
(固化剂)将1.1g 2-乙基-4-甲基咪唑和0.68g咪唑混合，并在100℃下加热1小时，得到固化剂。
(粘结剂组合物1～8)将100mg的主要成份1和10mg的固化剂混合，得到粘结剂组合物1。同样地，通过将100mg的主要成份2～8分别与10mg的固化剂混合，得到粘结剂组合物2～8。
在150℃、30分钟的固化条件下，用粘结剂组合物1～5将2根直径为2mm、长度为1mm的石英玻璃棒的一侧端面互相粘结在一起，作为实施粘结强度实验的试样。
对该试样进行耐湿实验A和耐湿实验B之后，测定其粘结强度。耐湿实验A是在沸水中将试样煮沸24小时的实验，耐湿实验B是在所述24小时的煮沸过程后，进一步将试样放在85℃、相对湿度为85％的恒温槽中保持500小时。在耐湿实验前后，在粘结在一起的石英玻璃棒的两侧端部捆上10N的负载和1N的负载实施拉伸实验，然后对粘结在一起的石英玻璃棒的粘结面的剥离情况进行评价。将使用所述粘结剂组合物1～5的试样分别作为实施例1～5。
在实施例1～5中，上述实验的结果是在任何一个实验中都可以确认不产生气泡，体积收缩率小于2％。此外，对于在耐湿实验前、耐湿实验A之后和耐湿实验B之后的粘结强度，实施例1～5中的任何一个实验都显示出10N以上的粘结强度。在表1的粘结强度栏中，粘结强度为10N以上时用“○”表示，粘结强度在10N以下，1N以上时用“Δ”表示，粘结强度小于1N时用“×”表示。比较例1～3对于粘结剂组合物6～8，采用和实施例1～5同样的方法，对粘结层的外观进行观察、评价体积收缩率并测定耐湿实验前后的粘结强度。将使用所述粘结剂组合物6～8的试样分别作为比较例1～3。对于比较例1，在观察粘结层外观用的热处理中产生了气泡，并从玻璃中央向边缘连续产生气泡。此外，体积收缩率约为10％。而在比较例2和3中，均未在热处理中产生气泡，且体积收缩率小于3％。在比较例2和3中，对于在耐湿实验前、耐湿实验A之后和耐湿实验B之后的粘结强度，如表1所示，虽然在耐湿实验前都具有10N以上的粘结强度，但是在耐湿实验A之后和耐湿实验B之后，比较例2和3的粘结强度都小于1N。
表1 耐湿实验A煮沸实验24小时、耐湿实验B85℃(温度)-85％(相对湿度)、500小时粘结强度10N以上- “○”、10N以下和1N以上-“Δ”、小于1N-“×”
(透镜)准备玻璃的微透镜(日本板硝子株式会社制“セルフオツクマイクロレンズSMC18”、直径1.8mm、长度4.43mm(0.23高跨比)、中心部分的折射率1.590、分布系数g＝0.326、1高跨比(＝2π/g)＝19.27mm)作为光构件。
上述光纤(芯部)和透镜(中心部分)的折射率值以及所述粘结剂组合物1～5固化后的折射率值见表2和表3。表2
表3
光构件的粘结(透镜-光纤的粘结、准直器组件(コリメ一タモジユ一ル)的制作)将所述光纤的一端插入到长度为4mm、外径为1.8mm、内径为130μm的圆筒状、由玻璃制成的套管中，将其间隙用所述粘结剂组合物1～5充填，在150℃下加热30分钟，使粘结剂组合物固化，由此将光纤和套管固定在一起。在光学台座上对附有该光纤的套管和玻璃的微透镜进行调芯处理，从光纤的另一端入射的1,550nm的激光通过光学套管侧的端部，并通过约250μm的空气隙使该套管与所述透镜结合，按照使损失值为最小的方式调节透镜的配置，由此构成第1准直系统。在与第1准直系统的透镜相对的一侧面对面地设置与第1准直系统同样的第2准直系统。在第1准直系统的透镜和套管之间涂布所述粘结剂组合物1～5(但是使用和粘结光纤和套管用粘结剂组合物相同的组合物)，为使损失值降至最低再次进行调芯，然后在室温下放置2小时，或者用电吹风吹110℃的热风，干燥20分钟，使其加热固化，由此制成准直器组件。在透镜和套管未粘结时设置空隙，测定在该状态下初期的光输出值和用粘结剂粘结、固化后的光输出值，结果见表4。将使用粘结剂组合物1～5所得的准直器组件与其粘结剂组合物的序号相对应，分别作为实施例6～10。从表4可知，通过在透镜和套管之间使用粘结剂组合物1～5进行粘结，所得的各准直器组件(实施例6～10)的光损失都非常小。
表4
如上所述，根据本发明可以得到一种粘结剂组合物和用该粘结剂将光学构件粘结而成的光学装置，其不仅能够防止在粘结固化过程中产生气泡和收缩，而且粘结强度优良、光透过损失较小、耐湿性优良。
权利要求
1一种粘结光构件用的粘结剂组合物，含有(A)用以下化学式1表示的环氧硅烷，或者其水解缩聚物RnSiX4-n…(1)在此，R是具有环氧结合基的有机基团或者没有环氧结合基团的有机基团，X为能够水解的基团或者原子，而n为1和2。但是，当n为1时，R为具有环氧结合基的有机基团，当n为2时，至少有一个R为具有环氧结合基的有机基团、(B)粘度为2,000～5,000Pa·s的双酚型环氧树脂、(C)酚醛树脂型环氧树脂、(D)由胺类形成的固化剂和(E)水和醇中的至少一种，其特征在于基于(A)组分、(B)组分和(C)组分的总重量，上述(A)组分、(B)组分、(C)组分和(D)组分分别为3～60％重量、5～90％重量、5～35％重量和3～30％重量，上述(E)组分为(A)组分中能够水解的基团或者原子的0～0.75摩尔倍。
2如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述组分(A)是式(1)中n＝1的环氧硅烷。
3如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述组分(B)是双酚F型环氧树脂。
4如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述组分(D)是咪唑类化合物。
5一种由至少2个光学透明光构件和粘结这些光构件的、如权利要求1～4中任一项所述的粘结剂组合物固化而成的透明粘结层所形成的光学装置，其中当相邻的2个所述光构件的折射率分别为n1和n2(但是n1≥n2)时，该相邻的光构件之间的所述粘结层满足用以下数学式1(n1·n2)-((n1·n2-n2)/3)-0.05≤n3≤]]>(n1·n2)+((n1-(n1·n2))/3)+0.05---(1)]]>表示的折射率n3。
6一种由至少2个光学透明光构件和粘结这些光构件的、如权利要求1～4中任一项所述的粘结剂组合物固化而成的透明粘结层所形成的光学装置，其中当相邻的2个所述光构件的折射率分别为n1和n2(但是n1≥n2)时，该相邻的光构件之间的所述粘结层满足用以下数学式2(n1·n2)-(((n1·n2)-n2)/10)-0.01≤n3≤]]>(n1·n2)+((n1-(n1·n2))/10)+0.01---(2)]]>表示的折射率n3。
7如权利要求5或6所述的光学装置，其中所述各光构件为光纤、透镜、过滤器、光导波路、衍射光栅或光活性元件。
全文摘要
一种光构件粘结用粘结剂，含有3～60％重量的环氧硅烷或者其水解缩聚物(A)、5～90％重量的粘度为2,000～5,000Pa·s的双酚型环氧树脂(B)、5～35％重量的酚醛树脂型环氧树脂(C)、3～30％重量由胺类形成的固化剂以及水和醇，该水和醇的量为所述环氧硅烷中能够水解的基团或者原子摩尔数的0～0.75倍。该组合物的耐湿性和耐热性优良，能减少固化时所产生的气泡，不会产生由气泡等造成的白色混浊等不足，适用于光构件的组装和粘结。
文档编号C09J183/06GK1461333SQ02801118
公开日2003年12月10日 申请日期2002年4月3日 优先权日2001年4月6日
发明者中村浩一郎, 石丸刚志 申请人:日本板硝子株式会社