专利名称：紫外线固化的凹版墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及凹版墨组合物，所述组合物的生产和应用方法，所述组合物在凹版印刷法中的用途和沉淀所得擦拭溶液的方法，以及使用所述组合物进行凹版印刷获得的安全文件。所述墨组合物包括通过用电磁辐射或电子束辐射照射经自由基反应途径可聚合的组分。所述墨组合物另外在低氢氧化钠浓度的擦拭溶液中表现了适宜的分散性能。
安全文件的印刷需要优异的印刷质量和防止印刷文件的假冒和伪造的特殊措施。
安全文件优选通过凹版印刷方法来印刷。在本申请中使用的术语“凹版印刷”适用于本领域技术人员公知的所谓“钢雕凹版”或“铜版”印刷方法。这里使用的印版通常是由初始铜版(通常手雕刻)的电复制制备的镀铬雕刻镍版或滚筒。以下将不适用于也为公知的轮转凹版或照相凹版印刷方法，它依靠不同类型的墨。
在钢雕凹版轮转印刷中，带有所要印刷的图案或影像的轮转雕刻钢滚筒通过一个或多个模板输墨滚筒供给墨，由此，不同颜色的墨的图案转移到印刷滚筒上。在输墨之后，在印刷滚筒的平滑面上的任何过量墨被由塑性溶胶包覆的轮转擦拭滚筒擦除。然后，在印刷滚筒的雕版中的剩余墨在压力下转移到所要印刷的基材(它可以是单张或卷筒形式的纸张或塑料)上。随后使用作为擦除的过量墨的乳化介质的稀氢氧化钠水溶液，或者纸张/白棉布擦拭器具，或者有机溶剂如三氯乙烯来连续清洁擦拭滚筒。这些工艺步骤和用于钢雕凹版印刷的机器对本领域的技术人员来说是已知的。
通过用目前使用的进给单张纸或进给卷筒纸进行凹版压印的钢雕凹版印刷法印刷安全文件的印刷用墨必须满足以下要求-在墨转移到印刷滚筒的时刻和在印刷的时刻合适的流变性能(流变性)；-从印版(printing die)表面的非印刷区域上容易和定量去除墨的能力(可擦拭性)；-用含有0.1-1％苛性钠的水溶液和类似浓度的洗涤剂，或甚至用纯水清洁擦拭滚筒的容易性(去污能力)；
-墨在输墨辊上在印刷之前直到印刷时的稳定性；-薄膜形成特性，使得它们在印刷之后最近的24小时中或优选在印刷之后立即可以进一步处理带有高达200微米厚度印刷薄膜的纸张或卷筒纸。
-防蹭脏性能在以高达150m/min的速度下在连续卷筒纸上印刷的时候，印刷基材的立即重绕是强制性的。墨体系必须确保没有墨从新印刷表面转移到与之接触的已卷起的基材的背面。在卷筒纸印刷机器装有热空气干燥设备的情况下(如例如由TEC-System，W.R.Grace& Co.供应的机器)，使用高达200微米的雕刻深度必须耐受高达150m/min的卷筒纸印刷速度。在进给单张的纸印刷机上，取决于特定的印刷基材和雕刻的深度，在印刷之后必须立即将500-10,000张叠成摞而不衬垫纸张；-根据在1969年由INTERPOL在the 5thInternationalConference on Currency and Counterfeiting制定的规范或者根据如在BEP-88-214(TN)section M5中所述的the Bureau of Engravingand Printing的试验方法的印刷物的突出的化学和机械抗性；-可接受的毒理和环境性能。
如在印刷领域中已知的那样，印刷基材通常必须进行干燥，以便可以进行后续加工，并获得最终产品所需的抗性性能。
所谓术语“干燥”，提出了三种不同的机理，这对印刷领域的技术人员来说是公知的。两种纯物理干燥方法是指挥发性溶剂从印刷墨膏(ink paste)中蒸发出来，留下了其固体树脂和颜料组分，和非挥发性墨溶剂回吸(吸入)到基材中。第三种(化学干燥方法)也称之为硬化或固化，是指液体组合物通过化学聚合或交联反应转化为固体状态。这些干燥方法的一种或多种可以包含在同一特定印刷墨的干燥中，以及通常印刷机不将物理干燥和化学干燥区分开。
凹版墨通常通过氧化反应来固化。这是相当缓慢的干燥方法，并且作为纸张相应地印刷和堆叠的文件在一至数天的干燥时间之前通常不能进行进一步加工。
印刷墨用UV辐射固化是已知的，并在印刷领域中广泛引入。UV固化可以让印刷墨薄膜快速、几乎是瞬时地干燥，因此开辟了增加生产速度的途径。化学固化反应在大多数情况下通过由UV照射产生的自由基来引发。为了获得对UV辐射的充分敏感性，必须将光引发剂引入到印刷墨中，所述光引发剂在UV照射的影响下分解，形成自由基，这进而引发了固化反应。
FR 2274669描述了基于包括桐油和不饱和脂族二羧酸的调墨油(粘结剂)的凹版印刷墨，它能够通过在氧存在下的UV照射来固化。由于所用化合物的类型，这类粘结剂的固化(聚合)速度是相当低的，因此需要很久的时间来完成反应。此外描述了该凹版墨可以分散在其中苛性碱化合物的浓度通常在0.5-2wt％范围内的苛性碱溶液中。为了促进在擦拭溶液中的分散，必须添加表面张力活性分子(表面活性剂)如磺化蓖麻油或月桂基硫酸钠。
EP 432093描述了可以分散在苛性碱溶液中的另一种凹版墨。苛性碱溶液的浓度范围与上述专利相同。所述凹版墨在UV照射时经阳离子聚合过程固化。然而，所推荐的光引发剂是有代表性的毒物危险品，因为它们分别含有有毒化学元素如As、Sb或F。
本发明的目的是克服现有技术的缺点；尤其通过公开能够容易和完全固化的，对于在印刷机上必要的擦拭后处理仅需要低环境要求的化合物，以及不包含有毒性问题的添加剂的凹版墨组合物。所公开的凹版墨的另一性能是墨的水溶性和从擦拭溶液中沉淀出溶解墨的简单、快速和经济方法。
本发明的另一目的是提供用于采用钢雕凹版印刷法印刷安全文件的通过UV或短波可见光照射可固化的印刷墨。本发明的还有一个目的是提供与已知印刷墨相比具有改进水溶性的印刷墨。本发明的再一个目的是提供以低毒性的光引发剂化合物为基础的UV固化印刷墨。
这些和其它目的通过基于独立权利要求的本发明来实现。
用于凹版印刷方法的本发明的印刷墨包括选自水溶性或水稀释性丙烯酸酯低聚物中的粘结剂。根据本发明，脲烷丙烯酸酯低聚物和环氧丙烯酸酯低聚物是优选的低聚物，因为这些产物可以商购或很容易由商业产品起始来制备。水溶性脲烷丙烯酸酯能够由水溶性或亲水性多元醇(由Perstorp Speciality Chemicals，Sweden供应的乙氧基化多元醇如乙氧基化三羟甲基丙烷)和使用二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯TDI，1，6-己烷二异氰酸酯HDDI，异佛尔酮二异氰酸酯IPDI等)接枝到该水溶性多元醇上的丙烯酸2-羟乙基酯或乙氧基化单丙烯酸酯(如聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯，Bisomer，由LaportePerformance Chemicals，UK供应)制备。
水溶性环氧丙烯酸酯能够通过使用标准工序添加丙烯酸由乙氧基化二或三缩水甘油基醚(如聚乙二醇或聚丙二醇的二缩水甘油基醚，例如由Sigma-Aldrich供应的二甘醇二缩水甘油基醚，由Witco供应的聚氧化丙烯二和三缩水甘油基醚，Eurepox和例如由瑞士EMS Chemie供应的以9-乙氧基化三羟甲基丙烷为基础的三缩水甘油基醚，Grilonit V51-56)制备。
能够使用的供选择低聚物是聚酯丙烯酸酯和丙烯酸丙烯酸酯。各低聚物包括反应性丙烯酸酯官能团和分隔这些官能团的两个或多个重复单元。术语“低聚物”用来表示通过将两个或多个反应性单元(单体)化学连接在一起获得的分子，从而连接的反应性单元的数目仍保持相对少。低聚物是在单体和最终聚合物之间的中间阶段。它们具有高于单体的分子量但低于所得最终聚合物的重均分子量Mw。丙烯酸酯单体是含有反应性丙烯酸酯(R1R2C＝CR3-CO-OR0)基团(R0是有机残基，氢原子，或负电荷)的分子。丙烯酸酯低聚物是两种或多种丙烯酸酯单体经丙烯酸双键交联得到的较高分子量的产物。
具有低粘度的单体也被描述为反应性稀释剂，这归因于它们在被引入到固化的最终薄膜结构中的同时能够减低低聚物或预聚物的粘度的事实。粘结剂或树脂(主要属于合成或天然来源的中到低分子量聚合物)在墨和涂料组合物中使用，以便将所需的功能添加剂，如颜料“粘合”到基材上，和/或在基材的表面上产生高分子量交联涂层，这赋予它以所需性能和外观。
辐射可固化低聚物或预聚物的分子量比树脂要低得多。它们至多由几个重复单体单元组成，在用足够能量的入射光线照射产生的相互作用中，它们结合(“聚合”)，形成交联高分子量结构。术语“低聚物”和“预聚物”通常可互换地用于辐射可固化涂料或墨的技术领域，并理解为明显不同于术语“单体”。
严格地说，单体是能够与相同或与相似类型分子形成化学键合，得到可以包括几个到大量单体结构片段的链、片或三维网络(聚合物)的分子物种。在本发明的上下文中，单体被理解为可通过辐射效应聚合，且通常、但不必须，分子量低于低聚物和预聚物的分子单元。单体的粘度通常低于低聚物，并且能够作为反应性稀释剂使用，以便降低辐射可固化配制料的粘度，改进固化速度和增加交联密度(Chemistry & Technology of UV & EB formulation for coatings，inks and paints，2卷，31页)。
在本公开物的上下文中，术语“水溶性”是指在20℃和50℃之间的温度下5g所提到的化合物的量可以溶解在95ml的擦拭溶液中。相应的浊点温度应该在20℃以下或在50℃以上。用于凹版印刷的常用擦拭溶液包括浓度范围在0.5-1.2％之间的苛性钠。对于本发明的凹版墨来说，苛性钠浓度是在0％(纯水)和0.5％之间。凹版墨在擦拭溶液中的浓度一般不超过5％。本发明的水溶性或水稀释性丙烯酸酯按以上所述选择。
值得注意的脲烷丙烯酸酯类包括可由不同供应商获得的脂族脲烷丙烯酸酯，脂族脲烷二丙烯酸酯和脲烷丙烯酸酯低聚物。环氧丙烯酸酯类包括如以上所述的脂族环氧丙烯酸酯，脂族环氧二丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯低聚物，它们是由Sicpa S.A.France供应的实验产品。该粘结剂还能够是上述丙烯酸酯低聚物类的混合物。水溶性或水稀释性化合物的使用减少了为获得印刷墨在水性溶液中的适宜分散性能所需的乳化剂或表面张力活性化合物的量。
印刷墨组合物的另一任选但优选的组分是选自水溶性或水稀释性聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯或聚乙氧基化多元醇三丙烯酸酯单体中的单体，它们可用于将印刷墨的粘度调节至所需值。PEG二丙烯酸酯单体包括化合物如PEG-X二丙烯酸酯单体，其中X是在200-700的范围内，它们可以由不同的供应商获得。(聚)乙氧基化多元醇三丙烯酸酯单体包括化合物如7-乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，14-乙氧基化TMPTA，15-乙氧基化TMPTA，20-乙氧基化TMPTA或15-乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯单体。以上列举的化合物的大多数可以商购。该列举不应被认为是详尽的和限制在所述类别中的有用化合物的数目。
墨组合物的粘度尤其取决于它的水、颜料、填料和其它配方组分的详细含量。然而，考虑到印刷方法和印记的所需性能，对于这些物质的各自量具有限制。例如，在凹版印刷中，由于印刷过程中的高压，在墨中水过量是有害的。
印刷墨的其它组分是在用电磁辐射或电子束辐射照射之后引发所述粘结剂的聚合反应所需的光引发剂。
印刷墨组合物的其它组分是添加剂如用于提供墨色彩的颜料，填料，光敏剂，光稳定剂，乳化剂以及用于安全目的的特殊添加剂。
根据本发明，必须适当选择粘结剂和任选的其它单体，以便获得基本上100％可分散于水擦拭溶液中的组合物。100％的值是最佳值。术语“可分散”应该如在Rmpp Lexikon，“Lacke und Druckfarben”，1998年出版，Thieme Verlag Stuttgart，147页所定义的那样理解。水擦拭溶液可以含有浓度范围在0和0.5wt％之间的氢氧化钠。然而，氢氧化钠的浓度优选在0.1和0.3wt％和更优选在0.1和0.2wt％之间选择。墨组合物的基本完全的分散性能将避免了墨组合物与水擦拭溶液分离和因此避免了含有水擦拭溶液的部分系统的可能的堵塞。此外，如在下面所述，这可以促进从水擦拭溶液中回收未使用的墨。
与现有技术中所述的印刷墨所需的氢氧化钠浓度更高的擦拭溶液相比，印刷本发明的墨所需的擦拭溶液的低氢氧化钠浓度具有环境费用低得多的优点。然而，用于印刷本发明的墨的低浓度氢氧化钠溶液仍然提供了足够的碱性条件来获得对擦拭系统的有效防腐蚀作用。
本发明的主要方面涉及凹版印刷墨的粘度的调节和控制。印刷墨组合物的粘度选择在7和60Pa.s(40℃)之间。在12和40Pa.s之间的粘度是优选的，以及在15和30Pa.s之间的组合物的粘度(40℃)是还更优选的，以便墨获得在印刷过程中的适宜流变性能。
作为本发明的一部分，粘结剂的粘度选择在5和40Pa.s之间(40℃)。这为减少用于获得墨的必要流变性能所需的其它配方组分的量提供了可能性。
优先从上述具有在1,500和10,000g/mol之间的分子量Mw的化合物组中选择粘结剂，而分子量Mw根据在由Paul Rempp和Edward W.Merrill编纂的Polymer Synthesis，第2次修订版，Ed.Hüthig & Wepf1991，344页中所述的操作程序来测定。该分子量范围提供了具有用于彻底交联和建立稳定的三维网络的足够能力的墨。
在凹版印刷墨的组合物中，水溶性或水稀释性脲烷丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯低聚物的含量为墨总重量的30-70wt％。粘结剂的优选含量是在40和60％之间，和更优选在45和55％之间，各自基于组合物的总重量。
根据本发明，水溶性或水稀释性PEG二丙烯酸酯或聚乙氧基化多元醇三丙烯酸酯单体的含量优选选择在5和25wt％之间，相对于墨的总重量。水溶性或水稀释性PEG二丙烯酸酯或聚乙氧基化多元醇三丙烯酸酯单体的优选含量是在10和20wt％之间，以及在10和15wt％之间的含量是还更优选的。
水溶性或水稀释性PEG二丙烯酸酯或聚乙氧基化多元醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯单体的量使得可以调节总印刷墨组合物的粘度。同时，这些组分提供了与墨粘结剂的那些类似的官能团，并因此以最佳方式参与聚合粘结剂基质的形成。
凹版印刷墨包括能够在上述粘结剂和单体内引发自由基聚合反应的光引发剂。适宜类型的光引发剂使得可以开始适当类型的聚合反应，它理想地以高反应速度进行和提供了印刷墨的快速固化。
根据本发明的另一个方面，光引发剂能够从乙酰苯或二苯甲酮类型的化合物组成的组中选择。众所周知的是，在用UV或短波长可见光照射之后这些类型的光引发剂分裂为自由基，所述自由基能够引发聚合过程。
另外，光引发剂可以在300nm和450nm之间的波长下具有最高的吸收作用。这些波长的辐射容易分别通过设备如Hg中压灯，或Ga/Pb，Fe/Co掺杂Hg灯来产生。
本发明的另一个方面是在使得俘获UV或短波可见光子的量更高的光敏剂的应用上。该光敏剂从噻吨酮类化合物中选择。该类化合物例如包括异丙基-噻吨酮(ITX)，1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)，2-氯-噻吨酮(CTX)和2，4-二乙基-噻吨酮(DETX)，以及它们的混合物。
根据本发明的又一个方面，将UV稳定剂加入到该墨中。在本发明的墨中，已经成功地使用了由Kromachem Ltd，UK供应的FlorstabUV-1。UV稳定剂的存在用于避免在制备过程中或在使用之前的墨的处理过程中，以及在照射固化步骤之前在印刷机上的过早聚合。
本发明的还有一个方面涉及印刷墨组合物的颜料含量。根据本发明，能够使用在3-23％之间的颜料重量百分数。优选的是在5-12％之间的颜料含量，和还更优选在7-10％之间的颜料含量，相对于墨的总重量。颜料的类型从能够应用于根据现有技术的UV固化墨的颜料类中选择。
根据本发明的再一个方面，选择组合物的填料含量，使之为墨的6-50wt％。填料的量优选是在25和40％之间，更优选在25和35％之间，相对于墨的总重量。
还根据本发明的另一个方面，填料选自天然和人工制备的碳酸钙。碳酸钙的类型优先选自具有低吸油性的等级，以便避免部分粘结剂包埋在填料内(这将导致粘结剂的不完全聚合)。
本发明的另一个部分是生产40℃下的粘度在7和60Pa.s之间的凹版印刷墨组合物的方法。更优选的粘度范围是在12和40Pa.s之间，以及还更优选的范围是在15和30Pa.s之间(40℃)。根据本发明，通过添加水溶性或水稀释性PEG二丙烯酸酯或聚乙氧基化多元醇三丙烯酸酯单体来调节墨粘度。
本发明的还一个部分是使用水擦拭系统在凹版印刷方法中应用辐射固化凹版印刷墨的方法。该水擦拭系统使用氢氧化钠浓度在0和0.5wt％之间，优选在0.1和0.3wt％之间和更优选在0.1和0.2wt％之间的擦拭溶液。
溶解在印刷过程之后的擦拭溶液中的墨废料能够通过添加无机金属卤化物或硫酸盐溶液来沉淀。该方法也叫做絮凝法。造成印刷墨的溶解性的这种变化的效应是水溶性有机聚合物领域中公知的所谓“盐析”。这种无机盐溶液的添加使得可以回收大量的分散在废擦拭溶液中的印刷墨，和因此可以减少污染废水的释放。沉淀的墨能够通过本领域技术人员已知的标准固-液分离法，如过滤、超滤、离心等来回收。
在超滤、絮凝和过滤处理之后的擦拭溶液的剩余可溶性有机物含量能够借助属于废水表征领域中的标准程序的化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)和溶解有机碳(DOC)测量法来测定。对环境友好的凹版墨以残留擦拭溶液废料的低COD、TCO或DOC值为特征。
本发明还包括了从凹版印刷机的擦拭溶液中沉淀出上述凹版墨的方法。所述沉淀值得注意地通过添加无机金属卤化物或硫酸盐溶液如氯化钙、氯化铁、氯化钠、氯化钾或硫酸铝的溶液带来。
本发明还包括从擦拭溶液中沉淀出分散的凹版印刷墨废料的方法，所述方法包括将水擦拭溶液的温度调节在20和50℃之间，优选在20和40℃之间，和更优选在25和35℃之间。温度显著影响了印刷墨在擦拭溶液中的溶解性。
在另一个方面中，本发明提供了使用本发明的墨组合物在基材上进行凹版印刷的方法。使用所述墨的所述印刷显著地可以将20-60微米，优选30-50微米厚度的薄膜沉积在纸或聚合物基材上。本发明的墨的显著优点是所述相当厚的薄膜能够通过用电磁辐射和电子束辐射照射彻底和快速固化，提供了优异而彻底干燥的印记，具有优异的化学和物理抗性，以及在离开印刷机时马上具备的不粘印刷表面。
本发明现在进一步通过非限制性组合物实施例来解释，给出这些实施例是出于说明的目。
缩写的列举表·Ebecryl 2001 UCB 脂族脲烷二丙烯酸酯低聚物·Ebecryl 2002 UCB 脂族脲烷丙烯酸酯低聚物·L300-627 SICPA France 脲烷丙烯酸酯低聚物·IRR210UCB 烷氧基化三丙烯酸酯·IRR280UCB PEG-400二丙烯酸酯·Photomer 4155 Cognis7-氧基化TMPTA·Photomer 4158 Cognis14-乙氧基化TMPTA·OVP来自Flex Corp.，Santa Rosa的任选变化的颜料·OVI由Sicpa S.A.，Lausanne供应的任选变化的墨实施例I根据下面的通用配方制备墨，印刷和固化样品 ABEbecryl 2002 46.6L300-627 46.6蜡(Montan) 4.0 4.0乳化剂 3.0 3.0UV稳定剂 2.0 2.0IRGALITE RED 8B 8.0 8.0填料(CaCO3) 30.0 30.0ESACURE ITX 2.6 2.6IRGACURE 369 3.8 3.8总计 100.0100.0
*6＝非常好；5＝良好；4＝满意；3＝差；2＝非常差；对于擦拭、印刷质量、干燥和在0.1％NaOH溶液中的去污能力的结果的分类根据实验室经验制定。
实施例II根据实施例I所述的操作程序来制备墨。
样品 C DEbecryl 2002 35.635.6IRR 210 11.0IRR 280 11.0蜡(Montan)4.0 4.0乳化剂3.0 3.0UV稳定剂 2.0 2.0IRGALITE RED 8B 8.0 8.0填料(CaCO3) 30.030.0ESACURE ITX 2.6 2.6IRGACURE 369 3.8 3.8总计 100.0 100.0
*6＝非常好；5＝良好；4＝满意；3＝差；2＝非常差；
样品G红L300-60035.6IRR 280 11.0蜡(Montan) 4.0乳化剂 3.0UV稳定剂2.0IRGALITE RED 8B 8.0填料(CaCO3)30.0ESACURE ITX 2.6IRGACURE 3693.8总计100.0样品H 磁绿Ebecryl 200246.6蜡(Montan) 4.0乳化剂 3.0UV稳定剂2.0Mapico yellow 215 9.5
IRGALITE GREEN GL 1.5Carbon Black Raven 0.45IRGALITE BLUE LGLD 0.35填料(CaCO3)26.1ESACURE ITX 2.6IRGACURE 3693.8总计100.0样品IOVI绿-蓝Ebecryl 200246.6蜡(Montan) 4.5乳化剂 3.0UV稳定剂2.0OVP绿/蓝22.0填料(CaCO3)6.5Aerosil 200 9.0ESACURE ITX 2.6IRGACURE 3693.8总计100.0
*6＝非常好；5＝良好；4＝满意；3＝差；2＝非常差。
实施例V样品JEbecryl 2002 35.6IRR280 11.0蜡(Montan) 4.0乳化剂 3.0UV稳定剂 2.0IRGALITE RED 8B 8.0填料(CaCO3) 30.0ESACURE ITX 2.6IRGACURE 369 3.8总计 100.0以上列举的组合物的墨已在工业印刷条件下进行印刷。第一个印刷试验使用纯水擦拭溶液和0.1％NaOH擦拭溶液两种条件用从De LaRue-Giori购得的MiniOrlof Intaglio MOI印刷机进行。在两种条件下，印刷质量和擦拭是优异的。第二个印刷试验用SuperOrlofIntaglio SOI印刷机在相同的条件下进行。在纯水擦拭溶液的情况下，实施例1的墨以正确的方式从板上被擦去和从擦拭滚筒上被洗掉。当使用0.1或0.2％NaOH擦拭溶液时，墨的擦拭和洗涤被明显改进。在进一步增加NaOH浓度(0.3％NaOH和0.3％以上NaOH)时，再次出现擦拭和洗涤问题，该问题随着NaOH浓度进一步增加而逐渐恶化。
在两种情形下测量样品J的COD值
实施例VI样品K与样品J一样，但IRR 280用Ebecryl 2002代替。
测量样品G的COD。将3g的新鲜墨在97g的水中分散1-2小时(NaOH 0.1％)，并在50℃下加热。让墨分散体在搅拌下冷却。在30℃下，添加1.5％的矿物粉。按小份缓慢添加10％CaCl2溶液(总共1.5ml)。使用三种不同的盐来沉淀在样品G中公开的墨。使用纸滤器过滤疏松的红色沉淀物。在相同的条件下分析溶液。
从这些结果能够看出，COD似乎与用于絮凝墨废料的多价阳离子的性质或电荷不相关。然而，丙烯酸酯低聚物或单体的性质是更关键的。
权利要求
1.一种凹版印刷墨组合物，包括(a)选自水溶性或水稀释性丙烯酸酯低聚物中的第一粘结剂化合物；(b)任选的用于调节粘度的选自水溶性或水稀释性PEG二丙烯酸酯或聚乙氧基化多元醇三丙烯酸酯单体中的第二单体粘结剂化合物；(c)在用电磁辐射或电子束辐射进行照射时引发粘结剂聚合的光引发剂；(d)任选的添加剂，优选颜料、填料、光敏剂、光稳定剂、乳化剂、安全颜料；其中选择第一粘结剂(a)和任选的第二粘结剂(b)，以制备基本完全可分散于氢氧化钠浓度在0和0.5％之间，优选在0.1和0.3％之间和更优选在0.1和0.2％之间的水擦拭溶液中的组合物。
2.根据权利要求1的凹版印刷墨，其中第一粘结剂组分是水溶性或水稀释性脲烷丙烯酸酯低聚物。
3.根据权利要求1的凹版印刷墨，其中第一粘结剂组分是水溶性或水稀释性环氧丙烯酸酯低聚物。
4.根据权利要求1的凹版印刷墨，其中第一粘结剂组分是水溶性或水稀释性丙烯酸丙烯酸酯低聚物。
5.根据权利要求1的凹版印刷墨，其中第一粘结剂组分是水溶性或水稀释性聚酯丙烯酸酯低聚物。
6.根据权利要求1的凹版印刷墨，其中第一粘结剂组分是根据权利要求2-5的水溶性或水稀释性低聚物的混合物。
7.根据权利要求1-6的凹版印刷墨，其中组合物在40℃下的粘度是在7和60Pa.s之间，优选在12和40Pa.s之间，以及更优选在15和30Pa.s之间。
8.根据权利要求1-7的凹版印刷墨，其中粘结剂(a)在40℃下的粘度是在5和40Pa.s之间。
9.根据前述权利要求之一的凹版印刷墨，其中粘结剂(a)的分子量Mw是在1,500和10,000g/mol之间。
10.根据权利要求1-7的凹版印刷墨，特征在于水溶性或水稀释性丙烯酸酯低聚物的含量是在30-70wt％之间，优选在40和60wt％之间，和更优选在45和55wt％之间，基于墨的总重量。
11.根据权利要求1-10之一的凹版印刷墨，特征在于水溶性或水稀释性PEG二丙烯酸酯或聚乙氧基化多元醇三丙烯酸酯单体的含量是在5和25wt％之间，优选在10和20wt％之间和更优选在10和15wt％之间，相对于墨的总重量。
12.根据权利要求1-11的凹版印刷墨，特征在于光引发剂能够引发第一粘结剂(a)和第二粘结剂(b)的自由基聚合反应。
13.根据权利要求12的凹版印刷墨，特征在于所述光引发剂选自由乙酰苯或二苯甲酮类化合物组成的组。
14.根据权利要求13的凹版印刷墨，特征在于所述光引发剂具有在300和450nm波长之间的最高吸收。
15.根据权利要求1-11之一凹版印刷墨，特征在于光引发剂选自噻吨酮类化合物，例如包括异丙基-噻吨酮(ITX)，1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)，2-氯-噻吨酮(CTX)和2，4-二乙基-噻吨酮(DETX)，以及它们的混合物。
16.根据权利要求1-15之一的凹版印刷墨，特征在于添加UV稳定剂，以防止墨的过早聚合。
17.根据权利要求1-16之一的凹版印刷墨，特征在于组合物的颜料含量是在3-15wt％之间，优选在5-12wt％之间和更优选在7-10wt％之间，相对于墨的总重量。
18.根据权利要求1-17之一的凹版印刷墨，特征在于组合物的填料含量是在20和50wt％之间，优选在25和40wt％之间和更优选在25和35wt％之间，相对于墨的总重量。
19.根据权利要求18的凹版印刷墨，特征在于填料选自具有低油吸收率等级的碳酸钙。
20.一种生产根据权利要求1-19的凹版印刷墨组合物的方法，其中调节组合物的粘度，使之在40℃下具有在7和60Pa.s之间，优选在12和40Pa.s之间，和更优选在15和30Pa.s之间的值；粘度调节包括添加水溶性或水稀释性PEG二丙烯酸酯或聚乙氧基化多元醇三丙烯酸酯单体的步骤。
21.根据权利要求1-19中一项或多项的组合物在包括含有氢氧化钠浓度在0和0.5％之间，优选在0.1和0.3％之间和更优选在0.1和0.2％之间的水擦拭溶液的擦拭系统的凹版印刷方法中的用途。
22.在包括含有氢氧化钠浓度在0和0.5％之间，优选在0.1和0.3％之间和更优选在0.1和0.2％之间的擦拭溶液的擦拭系统的凹版印刷方法中应用根据权利要求1-19中一项或多项的辐射固化凹版印刷墨组合物的方法，其中通过添加无机金属卤化物或硫酸盐溶液从擦拭溶液中分离废墨。
23.通过添加无机金属卤化物或硫酸盐溶液沉淀出分散在凹版印刷机的擦拭溶液中的根据权利要求1-19的凹版墨的方法。
24.根据权利要求23的沉淀凹版墨的方法，包括将所述擦拭溶液的温度调节至在20和50℃之间，优选在20和40℃和更优选在25和35℃之间的值的步骤。
25.使用根据权利要求1-19之一的凹版印刷墨在基材上制作凹版印记的方法，包括将所述墨以20-60微米，优选30-50微米的薄膜厚度印刷到所述基材上，再通过用电磁辐射或电子束辐射照射来固化所述印记的步骤。
26.包括用根据权利要求1-19的凹版印刷墨组合物和/或通过根据权利要求25的制作凹版印记的方法制作的印记的安全文件。
全文摘要
凹版印刷墨，包括选自水溶性或水稀释性丙烯酸酯低聚物中的第一粘结剂化合物，和任选的用于调节墨组合物粘度的选自水溶性或水稀释性PEG二丙烯酸酯或聚乙氧基化多元醇三丙烯酸酯单体的第二单体粘结剂化合物。为了在用电磁辐射或电子束辐射照射时引发粘结剂化合物的聚合，引入光引发剂。其它任选的添加剂如颜料、填料、光敏剂、稳定剂、乳化剂并且安全颜料可以存在。该墨显示了优异的可擦拭性能和可以从擦拭溶液中沉淀出来。
文档编号C09D11/10GK1463286SQ02801748
公开日2003年12月24日 申请日期2002年5月15日 优先权日2001年5月21日
发明者P·维亚, O·阿姆雷恩, A·克里斯蒂纳特 申请人:西柏控股有限公司