专利名称：二芳基黄色颜料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过天然树脂衍生物的特别组合而制成的二芳基黄色颜料，该颜料在用于胶版印刷油墨时具有改进的应用技术特征。
胶印油墨在流变学即粘度和流动性方面以及在色彩如色泽强度方面有特定的要求。一方面胶印油墨应该拥有高的流动性以使其可用于高速旋转的胶印机。另一方面在高剪切速率下粘度的提高(如在印刷机的辊隙中和印版筒中发生的)阻碍了油墨的雾化。
根据各类颜料的性质，有各种制备颜料颗粒的方法建议。
EP-A-0 313 360公开了以基于颜料量的等克分子量的松香和铝盐制备偶氮颜料和酞菁颜料，实现油墨中较好的分散性和较高的色泽强度。
EP-A-0 671 443中通过向含水的颜料悬浮液添加多价金属降低树脂化颜料的自热倾向。
JP-A-10 120930建议了用松香亭酸及一种钙盐和铝盐的混合物来制备双偶氮颜料。
所述现有技术的方法在色泽强度、粘度和/或流动性方面存在缺陷，尤其是二芳基黄色颜料。
因此，本发明目的是如此制备二芳基黄色颜料，使它们具有高的流动性、高的粘度及良好的色彩，如高的色泽强度。
已经发现通过天然树脂、某种松香亭酸衍生物和一定量的铝、锌、锰或铁化合物与二芳基黄色颜料的组合能够令人惊讶地达到上述目的。
本发明提供一种二芳基黄色颜料制剂，其包括a)至少一种二芳基黄色颜料，b)至少一种基于松香或改良松香的天然树脂，c)至少一种式(1)的化合物
其中环A是饱和的、不饱和的或芳族的且环B是饱和的或不饱和的；x代表式-CH2-CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH(CH3)CH2-或其组合，当x＞1时；x1和x2表示0至16的数值，其中x1和x2之和为2至20；D1和D2是相同的或不同的，并且是饱和的或烯属的C1-C4-烃基；A和A2是式H2N-(CR1R2)y1-(NR3-(CR1R2)y2-)z-NR4R5的胺的铵离子，其中R1-R5相同或不同的并且表示氢、甲基或乙基，y1和y2分别表示1至4的数值，z表示0-10；和d)以组分b)计量，0.1-8重量％(以金属阳离子计算)的铝、锌、锰或铁化合物，和视需要e)一种聚酰胺酯和/或惯用的助剂。
二芳基黄色颜料a)通常被理解为式(2)的那种化合物
其中Ar1和Ar2是相同或不同的，并且是不经取代的苯基或用1至3个选自卤素如氯、甲基或甲氧基的取代基取代的苯基。
用于本发明的二芳基黄色颜料优选是C.I.P.Yellow12，13，14，17，126，127，174，176和188。
天然树脂b)通常是指天然树脂酸、其氢化物和歧化物如松香和马来酸酐的第尔斯-阿尔德加成物，其中所述树脂化合物优选以商购可得的各种松香的形式或由商购松香获取的。天然树脂酸是指如松香亭酸(Abietinsure)、脱氢枞酸、二氢枞酸、四氢枞酸、左旋海松酸、右旋海松酸和异右旋海松酸及其混合物。
组分c)优选衍生自枞胺、脱氢或二氢枞胺。而且x1和x2优选表示1至10的数值，其中x1和x2之和优选为4至16。D1和D2优选表示-CH2-、CH2CH2-、-(CH2)4-和-CH＝CH-，特别优选-CH＝CH-；及y1和y2优选分别表示2或3，且z优选是1至4的数值。
特别优选式(1a)的化合物
其中X是如上所述的，x3和x4分别表示2至8的数值，且x3和x4之和为6-12，且y3表示数值2或3。
式(1)的化合物在EP-B1-0 513 782中有描述或能够以类似方法制备。
作为组分d)优选使用铝、锌、锰和铁的盐，如硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、醇盐、和羧酸盐如醋酸盐或柠檬酸盐、或者还可以使用铝、锌、锰和铁的氢氧化物。所述化合物可含有通常量的结晶水。
作为组分e)可以是进一步加入的助剂如分散剂如聚酰胺酯，或阴离子、阳离子或非离子表面活性剂如烷氧基醇酯(Alkoholoxalkylate)。
优选的颜料制剂主要由50-90重量％、优选60-80重量％的组分a)，5-45重量％、优选10-38重量％的组分b)，0.2-5重量％、优选0.5-2重量％的组分c)，0.05-2重量％、优选0.3-1.5重量％的组分d)，以金属阳离子计算，和
0-5重量％、优选1.8-3.6重量％的组分e)组成，均以颜料制剂的总重量(100重量％)计。
本发明还提供一种制备二芳基黄色颜料制剂的方法，其特征在于，在组分c)的存在下使N-乙酰乙酰苯胺与3，3’-二氯联苯胺的四氮鎓盐偶联；将产生的颜料悬浮液与组分b)的含水碱溶液组合并加热至65-150℃；组分d)以基于组分b)的0.1-8重量％的量加入，并随后通过酸化使二芳基黄色颜料沉淀和分离。
重氮组分3，3’-二氯联苯胺能够通过常用方法进行重氮化。
作为偶联组分使用的是例如N，N-乙酰乙酰基苯胺、N-乙酰乙酰邻甲苯胺、乙酰乙酸间甲苯胺、乙酰乙酸替间二甲苯胺、乙酰乙酸茴香胺、乙酰乙酸-2，5-二甲氧基-4-氯苯胺或其混合物，适宜的是在水或水-有机溶剂的悬浮液中使用。
在一特别实施例中，将例如基于颜料制剂总质量的1.8-3.6重量％的聚酰胺酯乳液加入偶联组分的悬浮液中。
在有一种或多种式(1)的化合物的存在下进行氮偶联，其中所述式(1)的化合物可以作为水溶液或加至偶联悬浮液中或加至3，3’-二氯联苯胺的四氮鎓盐中或加至两者中，或者将所述的反应物一同给入。氮偶联优选在含水或水-有机介质中进行，pH优选3-7，特别优选4-6，且温度优选15-30℃，特别优选20-25℃。
偶联后将颜料悬浮液与天然树脂b)的含水碱液如稀释的氢氧化钠或氢氧化钾溶液混合，其中树脂的量以颜料计为10-80重量％，优选20-70重量％。
然后将混合物在65-150℃下、优选80-120℃及特别优选85-100℃下加热优选至少15分钟，通常为30分钟-10小时。
然后在40-100℃下，将金属化合物(组分d)以固体、溶解的或悬浮的形式加入，加入量以金属阳离子计算基于组分b)优选0.1-8重量％、特别优选1-4重量％。其中混合物的pH应该在7.1-14之间。随后例如用盐酸、硫酸或醋酸将pH调至优选2-6，更优选3-5，就此本发明的二芳基黄色颜料沉淀出来。将悬浮液过滤，冲洗至无盐份、干燥、及视需要研磨。
本发明的颜料制剂能够被容易地分散在通常用于胶印油墨(如用于喂纸胶印、滚筒胶印或报纸印刷)的干性油中，并且赋予了印刷油墨高的色泽强度，及特别良好的流变性质，即经改进的流动性及同时在高剪切下的高粘度。
本发明还提供上述二芳基黄色颜料制剂在制备印刷油墨、特别是胶印油墨中的用途。
此外本发明的颜料制剂适合作为电子摄影的色调剂和显影剂中的颜料，如单组分或双组分粉末色调剂(也称为单组分或双组分显影剂)、磁性色调剂、液体色调剂、聚合色调剂以及其它特制色调剂(L.B.Schein，“Electrophotography and Development Physics”；Springer Series in Electrophysics 14，Springer Verlag，第二版，1992)中的颜料。另外，本发明的颜料制剂适合作为水基和非水基喷墨油墨中的颜料，以及适于按照热熔方法操作的或基于微乳的那些油墨。
在以下实施例中通过用1.5g/m2的油墨印刷将测试样本印在美术印刷纸Apco II/II(Fa.Scheuffelen，Oberlenningen)来确定色泽强度。
用Laray粘度计来确定粘度，其中粘度读取于12Laray秒。
用于流动性的确定，将1g胶印油墨置于斜面(45度角)，并在流动3小时后以mm计测量流程。数值越高，流动性越好。
份是指重量份，百分数是指重量百分数。
实施例1在pH5.6的偶联组分悬浮液中加入0.7份式(1b)的化合物。该偶联组分悬浮液是由11.6份(30mo1％)的N-乙酰乙酰邻甲苯胺和28.8份(70mo1％)乙酰乙酸替间二甲苯胺和27.2份33％浓度的氢氧化钠溶液溶解在500份水中，并随后用80％浓度的醋酸沉淀而得到的。
其中x1+x2＝4；y1+y2＝6。
随即1小时后该悬浮液在pH5.7-5.3及温度为20-25℃下与约10％浓度的3，3’-二氯联苯胺四氮水溶液(通过25.3份3，3’-二氯联苯胺在稀释的HCl和亚硝酸钠中双偶氮化制备的)偶联。
用氢氧化钠溶液将颜料悬浮液的pH调至7.5，然后该颜料悬浮液与树脂溶液混合，该树脂溶液由87.5份水、19份歧化松香和11.2份33％浓度的NaOH组成。将该悬浮液的温度升至95℃并保持3小时。在65℃下(用冰冷却)通过加入8份Al2(SO4)3·18H2O将pH调整至约8。30分钟后，用盐酸将该悬浮液的pH调至5，然后过滤，冲洗至无盐份，在63℃下干燥并在针盘研磨机上研磨。
由此得到了86.1g的含P.Y.174的二芳基黄色颜料制剂。
对比例1a(针对EP-B-0 513 782)重复实施例1的步骤，但不同的是没有硫酸铝的加入。
对比例1b(针对EP-A-0 671 443)重复实施例1的步骤，但不同的是没有式(1b)的化合物的加入。
对比例1c(针对EP-A-0 313 360)重复实施例1的步骤，但不同的是没有式(1b)的化合物的加入和加入基于颜料97.2重量％的歧化松香。
实施例2
在pH5.6的偶联组分悬浮液中加入0.86份式(1b)的化合物，该偶联组分悬浮液是由3.9份乙酰乙酸-(2，5-二甲氧基-4-氯苯胺)和38.9份乙酰乙酸替间二甲苯胺及36份33％浓度的氢氧化钠溶液溶在500份水中，并随后用9.6份80％浓度的醋酸和22.3份31％浓度的盐酸沉淀而提到的。随即1小时后在pH5.6-4.5及温度20-25℃下使该悬浮液与约10％浓度的3，3’-二氯联苯胺四氮水溶液(通过25.3份DCB在稀释的HCl和亚硝酸钠中双偶氮化而制备的)偶联。
用氢氧化钠溶液将颜料悬浮液的pH调至7.5，此后将该悬浮液与树脂溶液混合，该树脂溶液由150份水、37.5份歧化松香和22.4份33％浓度的氢氧化钠组成。将该悬浮液的温度升至95℃并保持3小时。在65℃下(用冰冷却)通过加入15份Al2(SO4)3·18H2O将pH调整至约8。30分钟后，用盐酸将该悬浮液的pH调至5，过滤，冲洗至无盐份，并在60℃下干燥，在针盘研磨机上研磨。
由此得到107g含P.Y.176的二芳基黄色颜料制剂。
对比例2a(针对EP-B-0 513 782)重复实施例2的步骤，但不同的是没有硫酸铝的加入。
实施例3在pH5.6的偶联组分悬浮液中加入0.7份式(1b)的化合物，该偶联组分悬浮液是由7.2份N，N-乙酰乙酰基苯胺、33.1份乙酰乙酸替间二甲苯胺和27.2份33％浓度的氢氧化钠溶液溶于500份水中，并随后用80％浓度的醋酸沉淀而得到的。随即1小时后在pH5.5(通过同时引入氢氧化钠溶液使pH保持恒定)及温度20-25℃下使该悬浮液与约10％浓度的3，3’-二氯联苯胺四氮水溶液(通过25.3份DCB在稀释的HCl和亚硝酸钠中双偶氮化而制备的)偶联。
用氢氧化钠溶液将颜料悬浮液的pH调至11，此后将该悬浮液与树脂溶液混合，该树脂溶液由188份水、32.5份歧化松香和20.0份33％浓度的NaOH组成。将悬浮液的温度升至95℃并保持0.5小时。在65℃下(用冰冷却)通过加入13份Al2(SO4)3·18H2O将pH调整至约9。30分钟后，用盐酸将该悬浮液的pH调至5并过滤，冲洗至无盐份，在60℃下干燥，在针盘研磨机上研磨。
由此得到99g含P.Y.188的二芳基黄色颜料制剂。
对比例3a(针对EP-B-0 513 782)重复实施例3的步骤，但不同的是没有硫酸铝的加入。
实施例4在pH5.6的偶联组分悬浮液中加入0.65份式(1b)的化合物，该偶联组分悬浮液是由8.55份乙酰乙酸替邻茴香胺和32.8份乙酰乙酸替间二甲苯胺和40.8份33％浓度的氢氧化钠溶液溶于292份水中，并随后用10.8份80％浓度的醋酸和25.5份31％浓度的盐酸沉淀而得到的。随即1小时后在pH5.6-4.5及温度20-25℃下使该悬浮液与约10％浓度的3，3’-二氯联苯胺四氮水溶液(通过25.3份DCB在稀释的HCl和亚硝酸钠中双偶氮化而制备的)偶联。
用氢氧化钠溶液将颜料悬浮液的pH调至11，此后将该悬浮液与树脂溶液混合，该树脂溶液由75份水、18.8份松香和9.5份33％浓度的NaOH组成。将悬浮液的温度升至95℃并保持2小时。在65℃下(用冰冷却)，通过加入10份Al2(SO4)3·18H2O将pH调整至约8。30分钟后，用盐酸将该悬浮液的pH调至5并过滤，冲洗至无盐份，在63℃下干燥并在针盘研磨机上研磨。
由此得到84.2g含P.Y.127的二芳基黄色颜料制剂。
对比例4a(针对EP-B-0 513 782)重复实施例4的步骤，但不同的是没有硫酸铝的加入。
实施例5重复实施例1的步骤，但不同的是在向芳基化物溶液加入式(1b)的化合物后还加入2.75份聚酯酰胺在水中形成的乳液。
用由150份水、30份歧化松香和19.0份33％浓度的NaOH组成的树脂溶液替代实施例1中的树脂溶液。Al2(SO4)3·18H2O的量为12份。
由此得到101g含P.Y.174的二芳基黄色颜料制剂。
对比例5a(针对EP-B-0 513 782)重复实施例5的步骤，但不同的是没有硫酸铝的加入。
实施例6重复实施例2的步骤但不同的是在向芳基化物溶液加入式(1b)的化合物后还加入3份聚酯酰胺在水中形成的乳液。Al2(SO4)3·18H2O的量为16份。
由此得到11Og含P.Y.176的二芳基黄色颜料制剂。
对比例6a(针对EP-B-0 513 782)重复实施例6的步骤，但不同的是没有硫酸铝的加入。
实施例7在pH5.6的偶联组分悬浮液中加入0.7份式(1b)的化合物，该偶联组分悬浮液由11.6份(30mol％)N-乙酰乙酰邻甲苯胺和28.8份(70mol％)乙酰乙酸替间二甲苯胺和27.7份33％浓度的氢氧化钠溶液溶在500份水中及随后用80％浓度的醋酸沉淀而得到的。随即1小时后在pH5.7-5.3及温度为20-25℃下使悬浮液与约10％浓度的3，3’-二氯联苯胺四氮水溶液(通过25.3份3，3’-二氯联苯胺在稀释的HCl和亚硝酸钠中双偶氮化而制备的)偶合。
用氢氧化钠溶液将颜料悬浮液的pH调至约7.5，此后将该悬浮液与树脂溶液混合，该树脂溶液由150份水、30份歧化松香和14份33％浓度的NaOH组成。将悬浮液的温度升至95℃并保持3小时。在65℃下(用冰冷却)，加入20.8份ZnCl2。用HCl将pH调至9。在30分钟后，用盐酸将该悬浮液的pH调至5并过滤，冲洗至无盐，在63℃下干燥，在针盘研磨机上研磨。
由此得到96.4g含P.Y.174的二芳基黄色颜料制剂。
实施例8重复实施例7的步骤，但不同的是以13份FeCl2来替代锌盐。
由此得到102.7g含P.Y.174的二芳基黄色颜料制剂。
实施例9重复实施例7的步骤，但不同的是以20份MnCl2·4H2O来替代锌盐。
由此得到98.7g含P.Y.174的二芳基黄色颜料制剂。
应用实施例通过将经研磨的颜料制剂搅入以下胶印干性油中并将混合物分散在三辊机上，用上述实施例中的颜料制剂来制备胶印油墨。在贮存24小时后对由此得到的印刷油墨进行测试。
相应的印刷油墨具有如下的组成12.0份颜料制剂38.0份Albertol VKP 1385(Fa.Solutia，德国)4.5份Vialkyd AL 766(Fa.So1utia，德国)42.5份印刷油墨油PKW F 6/9(Fa.Haltermann，汉堡)2.8份Printagel(SUN Chemical-Hartmann，法兰克福)0.2份催干剂100.0份。
结果示于下表中。
表
*相对于永久黄GRX 86(100％)的色泽强度是非标准化的，该永久黄是商购可得的、用于胶印的标准产品。因此不含铝盐的对比例的色泽强度部分较高。
显然只有本发明的实施例的颜料制剂既具有高的流动性又具有高的Laray粘度。对比例1b和1c的颜料制剂在色泽强度上存在不足。
权利要求
1.一种二芳基黄色颜料制剂，其包括a)至少一种二芳基黄色颜料，b)至少一种基于松香或改良松香的天然树脂，c)至少一种式(1)的化合物其中环A是饱和的、不饱和的或芳族的且环B是饱和或不饱和的；X代表式-CH2-CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH(CH3)CH2-或其组合，当x＞1时；x1和x2表示0至16的数值，其中x1和x2之和为2至20；D1和D2是相同的或不同的，并且是饱和的或烯属的C1-C4-烃基；A和A2是式H2N-(CR1R2)y1-(NR3-(CR1R2)y2-)z-NR4R5的胺的铵离子，其中R1-R5相同或不同的并且表示氢、甲基或乙基，y1和y2分别表示1至4的数值，z表示0-10；和d)以组分b)计量，0.1-8重量％(以金属阳离子计算)的铝、锌、锰或铁化合物，和视需要e)一种聚酰胺酯和/或惯用的助剂。
2.如权利要求1的二芳基黄色颜料制剂，其特征在于，二芳基黄色颜料a)是式(2)的化合物 其中Ar1和Ar2是相同或不同的，并且是不经取代的苯基或用1至3个选自卤素如氯、甲基或甲氧基的取代基取代的苯基。
3.如权利要求1或2的二芳基黄色颜料制剂，其特征在于，二芳基黄色颜料是C.I.Pigment Yellow 12，13，14，17，126，127，174，176，188或其混合物。
4.如权利要求1-3至少一项的二芳基黄色颜料制剂，其特征在于，天然树脂b)是松香亭酸、脱氢枞酸、二氢枞酸、四氢枞酸、左旋海松酸、右旋海松酸、异右旋海松酸，或其混合物。
5.如权利要求1-4至少一项的二芳基黄色颜料制剂，其特征在于，在式(1)的化合物中x1和x2表示1至10的数值，其中x1和x2之和为4-16。D1和D2表示-CH2-、CH2CH2-、-(CH2)4-或-CH＝CH-；y1和y2分别表示2或3，且z表示1至4的数值。
6.如权利要求1-5至少一项的二芳基黄色颜料制剂，其特征在于，c)是式(1a)的化合物 其中x是如权利要求1中所定义的；x3和x4分别表示2至8的数值，且x3和x4之和为6-12，且y3表示数值2或3。
7.如权利要求1-6至少一项的二芳基黄色颜料制剂，其特征在于，组份d)是金属铝、锌、锰或铁的硫酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、醇盐、羧酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或氢氧化物。
8.如权利要求1-7至少一项的二芳基黄色颜料制剂，分别基于颜料制剂总重量(100重量％)，主要由50-90重量％组分a)，5-45重量％的组分b)，0.2-5重量％的组分c)，0.05-2重量％组分d)，以金属阳离子计算，和0-5重量％的组分e)组成。
9.一种制备权利要求1-8至少一项所述的二芳基黄色颜料制剂的方法，其特征在于，在组分c)的存在下使N-乙酰乙酰苯胺与3，3，-二氯联苯胺的四氮鎓盐偶联；将产生的颜料悬浮液与组分b)的含水碱溶液组合并加热至65-150℃，组分d)以基于组分b)0.1-8重量％的量加入，并随后通过酸化使二芳基黄色颜料制剂沉淀和分离。
10.如权利要求1-8的一项或多项的二芳基黄色颜料制剂的用途，用于制备印刷油墨，尤其是用于制备胶版印刷油墨。
全文摘要
本发明涉及一种二芳基黄色颜料制剂，其包括a)至少一种二芳基黄色颜料，b)至少一种基于松香或改良松香的天然树脂，c)至少一种式(1)的化合物，d)基于组分b)0.1－8重量％的铝、锌、锰或铁化合物(以金属阳离子计算)；和视需要选择地一种聚酰胺酯和/或通常的助剂。本发明的制剂适用于制备印刷油墨，尤其适用于制备胶版印制油墨。
文档编号C09B67/20GK1491261SQ02805131
公开日2004年4月21日 申请日期2002年2月28日 优先权日2001年3月6日
发明者H·巴克, U·奥特, R·温特, T·赫博, R·凯瑟, H 巴克 申请人:科莱恩有限公司