专利名称：含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、以及使用它的固化性树脂组合物和防反射膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、以及使用它的固化性树脂组合物和防反射膜。更加具体地讲，涉及含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，及含有该含乙烯性不饱和基团的含氟聚合物且当使其固化时可获得耐擦伤性、涂敷性、以及耐久性良好的的固化物的固化性树脂组合物，以及包含由这种固化物组成的低折射率层的防反射膜。
背景技术：
在液晶显示面板、冷阴极射线管面板、等离子显示等各种显示面板中，为了防止外部光线的映照，使图像质量得到改善，要求提供含有由低折射率性、耐擦伤性、涂敷性以及耐久性良好的固化物组成的低折射率层的防反射膜。
在这些显示面板上，往往为了除去附着的指纹、灰尘等而用浸渍了乙醇等的纱布擦表面，从而要求具备耐擦伤性。
特别是在液晶显示面板中，防反射膜以与偏振片贴合的状态设置在液晶元件上。另外，作为基体材料，例如，可以使用三乙酸纤维素等，而在使用这种基体材料的防反射膜中，为了增大与偏振光粘合时的密合性，通常需要用碱性水溶液进行凝胶化。
因此，在液晶显示面板的用途中，在耐久性方面，特别要求提供耐碱性良好的防反射膜。
作为防反射膜的低折射率层用材料，例如，已知的有包含具有羟基的含氟聚合物的氟树脂类涂料，这些公开于特开昭57-34107号公报、特开昭59-189108号公报以及特开昭60-67518号公报等中。
但是，对于这种氟树脂类涂料来说，为了使涂层固化，需要在酸催化剂存在下加热具有羟基的含氟聚合物和三聚氰胺树脂等固化剂而使其交联，而且根据加热条件的不同，有时还存在固化时间变得过长，或者能够使用的基体材料种类受限制的问题。
另外，就所得到的涂层而言，虽然耐风化性极好，但是也存在缺乏耐擦伤性和耐久性的问题。
因此，为了解决上述问题，在特开平6-35559号公报中，提出了一种涂料用组合物，其中含有通过使含有异氰酸酯基的不饱和化合物和含有羟基的含氟聚合物以异氰酸酯基的数量/羟基的数量之比为0.01～1.0的比例进行反应而得到的含有不饱和基团的含氟乙烯基聚合物，其中含有异氰酸酯基的不饱和化合物具有至少一个异氰酸酯基和至少一个加成聚合性不饱和基团。
然而，在上述公报中，当调制含有不饱和基团的含氟乙烯基聚合物时，所使用的含有异氰酸酯基的不饱和化合物的量不足以使含有羟基的含氟聚合物的所有羟基都发生反应，也就是说有意地在该聚合物中残留未反应的羟基。
因此，含有这种聚合物的涂料用组合物虽然可以在低温、短时间内固化，但是为了使残留的羟基进行反应，需要再使用三聚氰胺树脂等固化剂使其固化。另外，由上述公报得到的涂层在涂敷性、耐擦伤性方面也不够充分。
发明内容
因此，本发明的目的是提供耐擦伤性、涂敷性和耐久性良好的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、以及使用它的固化性树脂组合物和防反射膜。
根据本发明可以提供一种含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，该聚合物是通过使含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物与含有羟基的含氟聚合物以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为1.1～1.9的比例进行反应而得到的。
通过以这种摩尔比使其反应，可以获得使所有的羟基与异氰酸酯基反应的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物。其结果，提高了耐纱布磨耗性等耐擦伤性和耐碱性等耐久性。
另外，在本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物中，上述含有羟基的含氟聚合物中优选含有20-70摩尔％下述结构单元(a)、10-70摩尔％(b)和5-70摩尔％(c)，而且用凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算数均分子量为5000-500000。
(a)用下述通式(1)表示的结构单元。
(b)用下述通式(2)表示的结构单元。
(c)用下述通式(3)表示的结构单元。
通过以上的构成，可以获得低折射率性、耐擦伤性、涂敷性以及耐久性良好的涂层。
[通式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基、或者用-OR2表示的基团(R2表示烷基、或者氟代烷基)]。
[通式(2)中，R3表示氢原子或者甲基，R4表示烷基、用-(CH2)x-OR5或者-OCOR5表示的基团(R5表示烷基、或者缩水甘油基，x表示0或者1)、羧基、或者烷氧基羰基]。
。
另外，在本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物中，还优选上述含有羟基的含氟聚合物中含有来自于含偶氮基的聚硅氧烷化合物的下述结构单元(d)0.1-10摩尔％。
(d)用下述通式(4)表示的结构单元。
[通式(4)中，R8和R9既可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基、卤化烷基、或者芳基]。
通过含有结构单元(d)，可改善耐擦伤性。
另外，在本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物中，优选把上述结构单元(d)作为下述结构单元(e)的一部分来含有。
(e)用下述通式(5)表示的结构单元。
[通式(5)中，R10-R13表示氢原子、烷基、或者氰基，R14-R17表示氢原子或者烷基，p、q表示1-6的数，s、t表示0-6的数，y表示1-200的数]。
另外，在本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物中，还优选上述含有羟基的含氟聚合物中含有0.1-5摩尔％下述结构单元(f)。
(f)用下述通式(6)表示的结构单元。
[通式(6)中，R18表示具有乳化作用的基团]。
通过含有结构单元(f)，可改善涂敷性。
另外，在本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物中，优选上述含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物的乙烯性不饱和基团是(甲基)丙烯酰基。
通过作为乙烯性不饱和基团而含有(甲基)丙烯酰基，可以通过由照射紫外线后或者加热后产生的自由基引发的聚合反应使含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物聚合，从而使涂层固化。
此外，在本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物中，优选上述含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物是2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
通过使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，可以在保持低折射率的条件下引入乙烯性不饱和基团。
本发明之二是一种固化性树脂组合物，其中含有上述含乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、含至少两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含至少一个以上的(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物。
通过将固化性树脂组合物设定为如上，可获得耐擦伤性、涂敷性、以及耐久性良好的固化物。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，还优选含有通过活性能量线的照射或者加热能产生活性种的化合物。
通过含有这种能产生活性种的化合物，可以适当地固化组合物。
还有，本发明之三是含有由使上述固化性树脂组合物固化而成的固化物组成的低折射率层的防反射膜。
通过含有这种低折射率层，可获得耐擦伤性、涂敷性、以及耐久性良好的防反射膜。
图1是本发明的一个实施方式的防反射膜的截面图。
具体实施例方式
下面对本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、固化性树脂组合物、以及防反射膜的实施方式进行说明。
1.含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物是通过使含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物与含有羟基的含氟聚合物以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为1.1～1.9的比例进行反应而获得的。
(1)含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物作为含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物，只要是在分子内含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物，就没有特别限制。
还有，如果含有二个以上的异氰酸酯基，则与含有羟基的含氟聚合物反应时可能会引起凝胶化。
另外，作为上述乙烯性不饱和基团，从可以更容易地固化下述的固化性树脂组合物的观点出发，更优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这种化合物，可以举例为2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯中的单独一种或者它们的二种以上的组合。
还有，这种化合物也可以通过使二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应来合成。
这时，作为二异氰酸酯的例子，可以举例为2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘撑二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基苯撑二异氰酸酯、4，4’-联苯撑二异氰酸酯、1，6-己撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基己撑二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，5-(或者6)-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷等中的单独一种或者它们的二种以上的组合。
在这些化合物中，特别优选2，4-甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。
另外，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸己内酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、三聚异氰酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等中的单独一种或者它们的二种以上的组合。
在这些化合物中，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
还有，作为含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如，可以举出大阪有机化学(株)制的商品名为HEA的产品、日本化药(株)制的商品名为KAYARAD DPHA、PET-30的产品、东亚合成(株)制的商品名为アロニックスM-215、M-233、M-305、M-400等。
当由二异氰酸酯和含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯合成时，优选相对于1摩尔二异氰酸酯，将含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的加入量设为1-1.2摩尔。
作为这种化合物的合成方法，可以举例为通过一次性加入二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯而使其反应的方法、向含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中滴加二异氰酸酯使其反应的方法等。
(2)含有羟基的含氟聚合物①结构单元(a)
在上述通式(1)中，作为R1和R2的氟代烷基，可以举例为三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟环己基等碳数1-6的氟代烷基。另外，作为R2的烷基，可以举例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基等碳数1-6的烷基。
结构单元(a)可以通过把含氟乙烯单体用作聚合成分而引入。作为这种含氟乙烯单体，只要是具有至少一个聚合性不饱和双键、至少一个氟原子的化合物，就没有特别限制。作为这种例子，可以举例为四氟乙烯、己氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟代烯烃类；烷基全氟乙烯醚或者烷氧基烷基全氟乙烯醚类；全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)、全氟(丁基乙烯醚)、全氟(异丁基乙烯醚)等全氟(烷基乙烯醚)类；全氟(丙氧基丙基乙烯醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯醚)类中的单独一种或者它们的二种以上的组合。
在这些之中，更优选己氟丙烯和全氟(烷基乙烯醚)或者全氟(烷氧基烷基乙烯醚)，进一步优选使用这些化合物的组合。
还有，当把含有羟基的含氟聚合物的总量规定为100摩尔％时，结构单元(a)的含有率为20-70摩尔％。其理由是如果含有率不足20摩尔％，则有时本发明所需要的作为光学方面的含氟材料的特征的低折射率的体现变得困难，另一方面，如果含有率超过70摩尔％，则有时含有羟基的含氟聚合物对有机溶剂的溶解性、透明性、或者与基体材料的密合性会下降。
另外，根据这种理由，更优选把结构单元(a)的含有率相对于含有羟基的含氟聚合物的总量规定为25-65摩尔％，进一步优选为30-60摩尔％。
②结构单元(b)在通式(2)中，作为R4和R5的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、己基、环己基、月桂基等碳数1-12的烷基，作为烷氧基羰基，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
结构单元(b)可以通过把具有上述取代基的单体用作聚合成分而引入。作为这种乙烯单体的例子，可以举例为甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、正十二烷基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、环己基乙烯醚等烷基乙烯醚或者环烷基乙烯醚类；乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚等烯丙基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸类等中的单独一种或者它们的二种以上的组合。
还有，当把含有羟基的含氟聚合物的总量规定为100摩尔％时，结构单元(b)的含有率为10-70摩尔％。其理由是如果含有率不足10摩尔％，则有时含有羟基的含氟聚合物对有机溶剂的溶解性会下降，另一方面，如果含有率超过70摩尔％，则有时含有羟基的含氟聚合物的透明性、以及低反射率性等光学特性会下降。
另外，根据这种理由，更优选把结构单元(b)的含有率相对于含有羟基的含氟聚合物的总量规定为20-60摩尔％，进一步优选为30-60摩尔％。
③结构单元(c)在通式(3)中，作为R7的羟基烷基，可以举例为2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基。
结构单元(c)可以通过把含有羟基的乙烯基单体用作聚合成分而引入。作为这种含有羟基的乙烯单体的例子，可以举例为2-羟基乙基乙烯醚、3-羟基丙基乙烯醚、2-羟基丙基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、3-羟基丁基乙烯醚、5-羟基戊基乙烯醚、6-羟基己基乙烯醚等含有羟基的乙烯醚类；2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含有羟基的烯丙基醚类；烯丙醇等。
另外，作为含有羟基的乙烯单体，除了上述以外，还可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸己内酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
还有，当把含有羟基的含氟聚合物的总量规定为100摩尔％时，结构单元(c)的含有率为5-70摩尔％。其理由是如果含有率不足5摩尔％，则有时含有羟基的含氟聚合物对有机溶剂的溶解性会下降，另一方面，如果含有率超过70摩尔％，则有时含有羟基的含氟聚合物的透明性、以及低反射率性等光学特性会下降。
另外，根据这种理由，更优选把结构单元(c)的含有率相对于含有羟基的含氟聚合物的总量规定为5-40摩尔％，进一步优选为5-30摩尔％。
④结构单元(d)和结构单元(e)另外，含有羟基的含氟聚合物中还优选含有上述结构单元(d)。下面，对结构单元(d)进行说明。
在通式(4)中，作为R8或者R9的烷基，可以举例为甲基、乙基、丙基等碳数1-3的烷基；作为卤化烷基，可以举例为三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等碳数1-4的氟代烷基等；作为芳基，可以举例为苯基、苄基、萘基等。
结构单元(d)可以通过使用具有用通式(4)表示的聚硅氧烷片断的含有偶氮基的聚硅氧烷化合物而引入。作为这种含有偶氮基的聚硅氧烷化合物的例子，可以举例为用下述通式(7)表示的化合物。
[通式(7)中，R10-R13、R14-R17、p、q、s、t、和y与上述通式(5)相同，z是1-20的数]。
当使用用通式(7)表示的化合物时，结构单元(d)作为结构单元(e)的一部分而被含在含有羟基的含氟聚合物中。这时，在通式(5)中，作为R10-R13的烷基，可以举例为甲基、乙基、丙基、己基、环己基等碳数1-12的烷基，作为R14-R17的烷基，可以举例为甲基、乙基、丙基等碳数1-3的烷基。
在本发明中，作为上述用通式(7)表示的含有偶氮基的聚硅氧烷化合物，特别优选下述用通式(8)表示的化合物。
[通式(8)中，y和z与上述通式(7)相同]。
还有，当把含有羟基的含氟聚合物的总量规定为100摩尔％时，结构单元(d)的含有率优选为0.1-10摩尔％。其理由是如果含有率不足0.1摩尔％，则有时固化后涂层的表面滑动性会下降，涂层的耐擦伤性也会下降，另一方面，如果含有率超过10摩尔％，则有时含有羟基的含氟聚合物的透明性会劣化，当用作涂层材料时，涂敷过程中容易产生凹陷等。
另外，根据这种理由，更优选把结构单元(d)的含有率相对于含有羟基的含氟聚合物的总量规定为0.1-5摩尔％，进一步优选为0.1-3摩尔％。根据同样的理由，设定结构单元(e)的含有率时需要考虑的是，应使含于其中的结构单元(d)的含有率在上述范围内。
⑤结构单元(f)另外，含有羟基的含氟聚合物中还优选含有上述结构单元(f)。下面，对结构单元(f)进行说明。
在通式(6)中，作为R18的具有乳化作用的基团，优选具有疏水性基团和亲水性基团这两者而且亲水性基团为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚结构的基团。
作为具有这种乳化作用的基团的例子，可以举例为下述用通式(9)表示的基团。
[通式(9)中，n表示1-20的数，m表示0-4的数，u表示3-50的数]。
结构单元(f)可以通过把反应性乳化剂用作聚合成分而引入。作为这种反应性乳化剂，可列举下述用通式(10)表示的化合物。
[通式(10)中，n、m和u与上述通式(9)相同]。
还有，当把含有羟基的含氟聚合物的总量规定为100摩尔％时，优选结构单元(f)的含有率为0.1-5摩尔％。其理由是如果含有率为0.1摩尔％以上，则可改善含有羟基的含氟聚合物对溶剂的溶解性，另一方面，如果含有率在5摩尔％以内，则固化性树脂组合物的粘合性不会过度增加，操作变得容易，即使用于涂层材料等上其耐湿性也不会下降。
另外，根据这种理由，更优选把结构单元(f)的含有率相对于含有羟基的含氟聚合物的总量规定为0.1-3摩尔％，进一步优选为0.2-3摩尔％。
⑥分子量优选含有羟基的含氟聚合物用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)，把四氢呋喃(以下称为“THF”)作为溶剂进行测量时的聚苯乙烯换算数均分子量为5000-500000。其理由是如果数均分子量不足5000，则有时含有羟基的含氟聚合物的机械强度会下降，另一方面，如果数均分子量超过500000，则有时下述的固化性树脂组合物的粘度会变高，很难涂敷成薄膜。
另外，根据这种理由，含有羟基的含氟聚合物的聚苯乙烯换算数均分子量更优选为10000-300000，进一步优选为10000-100000。
(3)反应摩尔比本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物可以通过使上述的含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物与含有羟基的含氟聚合物以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为1.1～1.9的比例进行反应而获得。其理由是如果摩尔比不足1.1，则有时耐擦伤性和耐久性会下降，另一方面，如果摩尔比超过1.9，则有时固化性树脂组合物的涂层被浸渍于碱性水溶液后的耐擦伤性会下降。
另外，根据这种理由，异氰酸酯基/羟基的摩尔比优选为1.1～1.5，更优选为1.2-1.5。
2.固化性树脂组合物本发明的固化性树脂组合物中含有下述的(X)-(Z)成分。在这些成分之中，(X)成分是必须成分，优选含有(Y)成分，还含有(Z)成分。
(X)上述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(Y)含有至少两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，和/或含有至少一个以上的(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)通过活性能量线的照射或者加热可产生活性种的化合物对于(X)成分的加入量，没有特别限制，通常为3-95重量％。其理由是如果加入量不足3重量％，则有时固化性树脂组合物的固化涂层的折射率会变高，不能获得足够的防反射效果，另一方面，如果加入量超过95重量％，则有时不能获得固化性树脂组合物的固化涂层的耐擦伤性。
另外，由于这种理由，(X)成分的加入量更优选为5-90重量％，进一步优选为10-80重量％。
对于(Y)成分的加入量，没有特别限制，通常为3-95重量％。其理由是如果加入量不足3重量％，则有时不能获得固化性树脂组合物的固化涂层的耐擦伤性，另一方面，如果加入量超过95重量％，则有时固化性树脂组合物的固化涂层的折射率会变高，不能获得足够的防反射效果，。
另外，由于这种理由，(Y)成分的加入量更优选为5-90重量％，进一步优选为10-80重量％。
(1)含有至少两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有至少两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是为了提高将固化性树脂组合物固化而得到的固化物和使用它的防反射膜的耐擦伤性而使用的。
对于该化合物而言，只要是在分子内含有至少两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限制。作为这种例子，可以举例为新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、“U-15HA”(商品名，新中村化学社制)等中的单独一种或者它们的二种以上的组合。
还有，在这些化合物之中，特别优选新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
(2)含有至少一个以上的(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物含有至少一个以上的(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物是为了使固化性树脂组合物的折射率下降而使用的。
对于该化合物而言，只要是含有至少一个以上的(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物，就没有特别限制。作为这种例子，可以举例为(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等中的单独一种或者它们的二种以上的组合。
(3)通过活性能量线的照射或加热可产生活性种的化合物通过活性能量线的照射或加热可产生活性种的化合物是为了使固化性树脂组合物固化而使用的。
(i)通过活性能量线的照射可产生活性种的化合物对于通过活性能量线的照射可产生活性种的化合物(以下称为“光聚合引发剂”)来说，作为活性种，可以列举产生自由基的光自由基发生剂等。
还有，所谓活性能量线被定义为，可以使能产生活性种的化合物发生分解而产生活性种的能量线。作为这种活性能量线，可以举例为可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等光能量线。其中，从具有一定的能量水平、固化速度快、而且照射装置比较廉价且小型化的角度考虑，优选使用紫外线。
①种类作为光自由基发生剂，可以举例为，例如苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、氧杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脱氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、硫杂蒽酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、9-芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、二苯甲酮、米希勒酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、二苯基乙二酮、或者BTTB和氧杂蒽、硫杂蒽、香豆素、氧代香豆素、与其他的色素增感剂的组合等。
在这些光聚合引发剂中，优选2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等，更优选为1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等。
②加入量对光聚合引发剂的加入量没有特别限制，相对于100重量份含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物来说，优选为0.01-20重量份。其理由是如果加入量不足0.01重量份，则有时固化反应不充分，耐擦伤性、碱性水溶液浸渍后的耐擦伤性会下降。另一方面，如果光聚合引发剂的加入量超过20重量份，则有时固化物的折射率会增加，会导致防反射效果的下降。
另外，由于这种理由，更优选把光聚合引发剂的加入量相对于100重量份含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物规定为0.05-15重量份％，进一步优选为0.1-15重量份％。
(ii)通过加热可产生活性种的化合物对于通过加热可产生活性种的化合物(以下称为“热聚合引发剂”)来说，作为活性种，可以列举能产生自由基的热自由基发生剂等。
①种类作为热自由基发生剂的例子，可以举例为过氧化苯甲酰、叔丁基-羟基苯甲酸酯、偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、月桂基过氧化物、过乙酸叔丁酯、异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等中的单独一种或者它们的二种以上的组合。
②加入量对热聚合引发剂的加入量没有特别限制，相对于100重量份含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物来说，优选为0.01-20重量份。其理由是如果加入量不足0.01重量份，则有时固化反应不充分，耐擦伤性、碱性水溶液浸渍后的耐擦伤性会下降。另一方面，如果光聚合引发剂的加入量超过20重量份，则有时固化物的折射率会增加，会导致防反射效果的下降。
另外，由于这种理由，更优选把热聚合引发剂的加入量相对于100重量份含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物规定为0.05-15重量份，进一步优选为0.1-15重量份。
(4)有机溶剂另外，在固化性树脂组合物中，还优选加入有机溶剂。通过加入有机溶剂，可以均匀地形成薄的防反射膜。作为这种有机溶剂，可以举例为甲基异丁基酮(以下有时称为“MIBK”)、甲乙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇等中的单独一种或者它们的二种以上的组合。
对于有机溶剂的加入量没有特别限制，相对于100重量份含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，优选为100-100000重量份。其理由是如果加入量不足100重量份，则有时固化性树脂组合物的粘度很难调节，另一方面，如果加入量超过100000重量份，则有时固化性树脂组合物的保存稳定性会下降，或者粘度过低，不易操作。
(5)添加剂在固化性树脂组合物中，在不损害本发明的目的和效果的范围内，还优选进一步含有自由基性光聚合引发剂、光增感剂、聚合抑制剂、聚合引发助剂、流平剂、润湿性改善剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶合剂、无机填充剂、颜料、染料等添加剂。
(6)调制方法本发明的固化性树脂组合物可以通过分别加入上述含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、上述(X)成分和/或(Y)成分、或者根据需要而加的上述(Z)成分、有机溶剂、以及添加剂，并在室温或者加热条件下进行混合来调制。具体地讲，可以通过使用搅拌机、捏合机、球磨机、三滚筒机等混合机来进行调制。当在加热条件下进行混合时，优选在热聚合引发剂的分解开始温度以下的温度下进行。
(7)固化条件对于固化性树脂组合物的固化条件也没有特别限制，例如，当使用活性能量线时，曝光量优选为0.01-10J/cm2。
其理由是如果曝光量不足0.01J/cm2，则有时会产生固化缺陷，另一方面，如果曝光量超过10J/cm2，则有时固化时间会变得过长。
另外，根据这种理由，曝光量更优选为0.1-5J/cm2，进一步优选为0.3-3J/cm2。
另外，当加热固化性树脂组合物而使其固化时，优选在30-200℃范围内的温度下加热1-180分钟。这样通过加热，可以在不损害基体材料等的条件下，更加有效地获得耐擦伤性良好的防反射膜。
另外，由于这种理由，更优选在50-180℃范围内的温度下加热2-120分钟，进一步优选在80-150℃范围内的温度下加热5-60分钟。
3.防反射膜下面，对本发明的防反射膜进行说明。
本发明的防反射膜中含有由使上述固化性树脂组合物固化而成的固化物组成的低折射率层。另外，本发明的防反射膜中，可以在低折射率层的下面包含高折射率层、硬膜层、以及基体材料。
在图1中示出了这种防反射膜10。如图1所示，在基体材料12的上面层压有硬膜层14、高折射率层16和低折射率层18。
这时，也可以在基体材料12的上面，不设置硬膜层14，而直接形成高折射率层16。
另外，在高折射率层16和低折射率层18之间，或者高折射率层16和硬膜层14之间，还可以进一步设置中折射率层(图中未示出。)。
(1)低折射率层低折射率层由通过将本发明的固化性树脂组合物固化而得到的固化物组成。对于固化性树脂组合物的构成等，由于与如上所述的内容相同，所以在此不再进行详细说明，下面，对低折射率层的折射率和厚度进行说明。
(i)折射率优选将由固化性树脂组合物固化而得到的固化物的折射率(Na-D线的折射率，测量温度25℃)，即低折射率层的折射率规定为1.45以下。其理由是如果低折射率层的折射率超过1.45，则当与高折射率层组合使用时，有时防反射效果会显著下降。
因此，低折射率层的折射率更优选为1.44以下，进一步优选为1.43以下。
还有，当设置多层低折射率层时，最好其中至少一层具有上述范围内的折射率值，因此，其他的低折射率层也可以超过1.45。
另外，当设置低折射率层时，从获得更好的防反射效果出发，优选把与高折射率层之间的折射率差规定为0.05以上的值。其理由是如果低折射率层和高折射率层之间的折射率差为不足0.05，则有时在这些防反射膜层中不能获得协同效果，反而会降低防反射效果。
因此，低折射率层和高折射率层之间的折射率差更优选为0.1-0.5，进一步优选为0.15-0.5。
(ii)厚度另外，对于低折射率层的厚度也没有特别限制，例如，优选为50-300nm。其理由是如果低折射率层的厚度不足50nm，则有时相对于作为基层的高折射率层的密合力会下降，另一方面，如果厚度超过300nm，则有时会产生光干扰而使防反射效果下降。
因此，低折射率层的厚度更优选为50-250nm，进一步优选为60-200nm。
还有，为了获得更高的防反射性，当设置多层低折射率层而成为多层结构时，最好其总厚度为50-300nm。
(2)高折射率层作为用于形成高折射率层的固化性组合物，没有特别限制，作为覆膜成分，优选含有环氧类树脂、酚类树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、氰酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、尿烷类树脂、硅氧烷树脂等中的单独一种或者它们的二种以上的组合。如果使用这些树脂，则作为高折射率层可以形成坚固的薄膜，其结果，可以显著改善防反射膜的耐擦伤性。
但是，通常这些树脂单独的折射率是1.45-1.62，从而有时不能充分地获得高的防反射性能。因此，更优选混合高折射率的无机微粒子，例如，金属氧化物粒子。另外，可以使用能够实施热固化、紫外线固化、电子射线固化等固化方式的固化性组合物，但是更适合的是使用生产率良好的紫外线固化性组合物。
对高折射率层的厚度没有特别限制，例如优选50-30000nm。其理由是如果高折射率层的厚度不足50nm，则有时与低折射率层组合使用时，防反射效果和对基体材料的密合力会下降，另一方面，如果厚度超过30000nm，则有时会产生光干扰而使防反射效果下降。
因此，高折射率层的厚度更优选为50-1000nm，进一步优选为60-500nm。
另外，当为了获得更高的防反射性而设置多层高折射率层从而形成多层结构时，只要其总厚度为50-30000nm即可。
还有，当在高折射率层和基体材料之间设置硬膜层时，可以把高折射率层的厚度规定为50-300nm。
(3)硬膜层对于在本发明的防反射膜中使用的硬膜层的构成材料没有特别限制。作为这种材料，可以举例为硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等中的单独一种或者它们的二种以上的组合。
另外，对于硬膜层的厚度也没有特别限制，优选为1-50μm，更优选为5-10μm。其理由是如果硬膜层的厚度不足1μm，则有时不能改善防反射膜对于基体材料的密合力，另一方面，如果厚度超过50μm，则有时很难均匀地形成。
(5)基体材料对本发明的防反射膜中使用的基体材料的种类没有特别限制，可以举例为，例如由玻璃、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、三乙酸纤维素树脂(TAC)等组成的基体材料。通过制作成含有这些基体材料的防反射膜，在照相机的镜头、电视(CRT)的图面显示部分、或者液晶显示装置中的颜色滤光片等广泛的防反射膜的利用领域中，可以获得良好的防反射效果。
实施例下面，对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明的范围并不限于这些实施例的记载。
(制备例1)含有羟基的含氟聚合物1的合成用氮气充分置换内容积为2.0L的带有电磁搅拌机的不锈钢制高压釜，然后加入400g乙酸乙酯、53.2g全氟(丙基乙烯醚)(FPVE)、36.1g乙基乙烯醚(EVE)、44.0g羟乙基乙烯醚(HEVE)、1.00g过氧化月桂酰、6.0g上述用通式(8)表示的含有偶氮基的聚二甲基硅氧烷(VPS1001(商品名)、和光纯药工业(株)制)和20.0g非离子性反应性乳化剂(NE-30(商品名)，旭电化工业(株)制)，用干冰-甲醇冷却至-50℃，然后再次用氮气除去体系内的氧气。
接着加入120.0g六氟丙烯(HFP)，开始升温。在高压釜内的温度达到60℃时压力显示为5.3×105Pa。然后，在70℃搅拌20小时继续进行反应，当压力降低到1.7×105Pa时将高压釜水冷，从而使反应停止。达到室温后，释放未反应单体并敞开高压釜，从而获得固体成分浓度为26.4％的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液投入到甲醇中，使聚合物析出，然后用甲醇洗涤，并在50℃进行真空干燥，从而获得220g含有羟基的含氟聚合物。把它规定为含有羟基的含氟聚合物1。使用的单体和溶剂示于表1中。
关于得到的含有羟基的含氟聚合物1，分别测量利用GPC的聚苯乙烯换算数均分子量和利用茜素配位法的氟含量。另外，由1H-NMR、13C-NMR这两个NMR分析结果、元素分析结果和氟含量，确定构成含有羟基的含氟聚合物1的各单体成分的比例。结果示于表2中。
还有，VPS1001是数均分子量为7-9万、聚硅氧烷部分的分子量为约10000的用上述通式(8)表示的含有偶氮基的聚二甲基硅氧烷。NE-30是在上述通式(10)中n为9、m为l、u为30的非离子性反应性乳化剂。
另外，在表2中，单体和结构单元的对应关系如下。
单体 结构单元六氟丙烯 (a)全氟(丙基乙烯醚) (a)乙基乙烯醚 (b)羟乙基乙烯醚 (c)NE-30(f)聚二甲基硅氧烷骨架 (d)
表1
表2
(制备例2)含有羟基的含氟聚合物2的合成除了如表1所示地改变乙基乙烯醚和羟乙基乙烯醚的使用量以外，与制备例1相同地合成含有羟基的含氟聚合物。把其规定为含有羟基的含氟聚合物2。各单体成分的比例示于表2中。
(制备例3)含有羟基的含氟聚合物3的合成除了如表1所示地改变六氟丙烯、全氟(丙基乙烯醚)、乙基乙烯醚和羟乙基乙烯醚的使用量以外，与制备例1相同地合成含有羟基的含氟聚合物。把其规定为含有羟基的含氟聚合物3。各单体成分的比例示于表2中。
(制备例4)含有羟基的含氟聚合物4的合成除了不使用VPS1001以外，与制备例3相同地合成含有羟基的含氟聚合物。把其规定为含有羟基的含氟聚合物4。各单体成分的比例示于表2中。
(制备例5)含有羟基的含氟聚合物5的合成除了不使用NE-30以外，与制备例3相同地合成含有羟基的含氟聚合物。把其规定为含有羟基的含氟聚合物5。各单体成分的比例示于表2中。
(制备例6)含有氧化锆的硬膜层用组合物的调制在干燥空气中，对由7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷、0.2份二丁基月硅酸锡组成的溶液，一边搅拌一边在50℃下用1小时滴下20.6份异佛尔酮二异氰酸酯，然后在60℃下搅拌3小时。在30℃下用1小时向其中滴71.4份季戊四醇三丙烯酸酯，然后在60℃下加热搅拌3小时，从而获得有机化合物(S1)。
接着将8.2份合成的有机化合物(S1)、91.8份甲苯氧化锆溶胶(数均粒径为0.01μm，氧化锆浓度30％)、41.2份甲乙酮、0.1份离子交换水的混合液在60℃搅拌4小时，然后加入1.3份原甲酸甲酯，再在同一温度下加热搅拌1小时，从而获得交联性粒子分散液(分散液a)。在铝皿中称量2g该分散液a，然后在120℃的电热板上干燥1小时，称量并求出固体成分含量，结果为25％。
在干燥空气流下，在屏蔽了紫外线的容器中，将312份制备的分散液a、12.0份二季戊四醇六丙烯酸酯、9.0份季戊四醇三丙烯酸酯、1.0份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮在50℃下搅拌2小时，从而获得均匀溶液状硬膜层用组合物。在铝皿中称量2g该组合物，然后在120℃的电热板上干燥1小时，称量并求出固体成分含量，结果是30％。
(制备例7)固化性树脂组合物涂敷用基体材料的制作在单面易接合聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜A4100(东洋纺绩(株)制，膜厚188μm)的易接合处理面上，使用金属线棒涂敷机(#7)涂敷由制备例6调制的含有氧化锆的硬膜层用组合物，在烘箱中，在80℃下干燥1分钟，形成涂层。接着，在空气下，使用高压汞灯，在0.9mJ/cm2的光照射条件下照射紫外线，从而制作了固化性树脂组合物涂敷用基体材料。用触针式表面形状测量仪测量该基体材料上的硬膜层的膜厚，结果是3μm。
下面，在实施例1-7和比较例1-3中示出了本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的合成例。
(实施例1)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)的合成在具有电磁搅拌机、玻璃制冷凝管和温度计的容量为1升的可拆式烧瓶中，加入50.0g由制备例1得到的含有羟基的含氟聚合物1、0.01g作为聚合抑制剂的2，6-二叔丁基甲基苯酚和370gMIBK，在20℃下含有羟基的含氟聚合物1溶解于MIBK中，进行搅拌，直到溶液变为透明、均匀的溶液。
接着，向该体系中加入15.1g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，进行搅拌直到溶液变均匀，然后加入0.1g二丁基二月硅酸锡，开始反应，将体系的温度保持为55-65℃，继续搅拌5小时，从而获得含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)的MIBK溶液。在铝皿中称量2g该溶液，然后在150℃的电热板上干燥5分钟，称量并求出固体成分含量，结果是15.2％。使用的化合物、溶剂和固体成分含量示于表3中。
表3
(实施例2-7)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-2～A-7)的合成如表3中所示，除了在实施例1中，改变含有羟基的含氟聚合物的种类、以及2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、MIBK和异氰酸酯基/羟基的摩尔比以外，与实施例1相同地获得含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-2～A-7)的MIBK溶液。
(比较例1-3)含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-8～A-10)的合成如表3中所示，除了在实施例1中，改变2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、MIBK和异氰酸酯基/羟基的摩尔比以外，与实施例1相同地获得含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-8～A-10)。
还有，含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-8和A-9)与本发明的不同点是合成时的异氰酸酯基/羟基的摩尔比不足1.1。另外，含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-10)与本发明的不同点是合成时的异氰酸酯基/羟基的摩尔比超过1.9。
下面，在实施例8-16和比较例4-6中示出了本发明的固化性树脂组合物的调制例。
(实施例8)如表4中所示，向安装有搅拌机的玻璃制可拆式烧瓶中加入68g由实施例1合成的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)、30g作为含有至少两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(以下称为“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物”)的新戊二醇二丙烯酸酯(NK酯A-NPG，新中村化学社制)、2g作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(IRGACURE907，チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制)、960gMIBK和1440g叔丁醇，在23℃下搅拌1小时，从而获得均匀的固化性树脂组合物(B-1)。另外，与实施例1相同地求出固体成分含量。
表4
(实施例9)如表4所示，除了使用由实施例2合成的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-2)代替含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)以外，与实施例8相同地获得固化性树脂组合物(B-2)。
(实施例10)如表4所示，除了使用由实施例3合成的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-3)代替含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)以外，与实施例8相同地获得固化性树脂组合物(B-3)。
(实施例11)如表4所示，除了作为含有至少一个以上的(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物(以下称为“含氟(甲基)丙烯酸酯化合物”)使用用下述式(11)表示的2官能含氟丙烯酸酯代替多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外，与实施例9相同地获得固化性树脂组合物(B-4)。
(实施例12) (11)如表4所示，除了将含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-2)和2官能含氟丙烯酸酯的使用量分别规定为18g和50g，再作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物使用30g二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399E，日本化药制)以外，与实施例11相同地获得固化性树脂组合物(B-5)。
(实施例13)如表4所示，除了使用73g由实施例4合成的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-4)代替含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)，使用25g二季戊四醇五丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外，与实施例8相同地获得固化性树脂组合物(B-6)。
(实施例14)如表4所示，除了使用由实施例5合成的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-5)代替含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)以外，与实施例8相同地获得固化性树脂组合物(B-7)。
(实施例15)如表4所示，除了使用由实施例6合成的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-6)代替含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)以外，与实施例8相同地获得固化性树脂组合物(B-8)。
(实施例16)如表4所示，除了使用由实施例7合成的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-7)代替含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)以外，与实施例8相同地获得固化性树脂组合物(B-9)。
(比较例4)如表4所示，除了使用由比较例1合成的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-8)代替含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)以外，与实施例8相同地获得固化性树脂组合物(C-1)。
(比较例5)如表4所示，除了使用由比较例2合成的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-9)代替含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)以外，与实施例8相同地获得固化性树脂组合物(C-2)。
(比较例6)如表4所示，除了使用由比较例2合成的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-10)代替含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(A-1)以外，与实施例8相同地获得固化性树脂组合物(C-3)。
(试验例)用下述所示的测量方法测量将由实施例8-16和比较例4-6得到的固化性树脂组合物固化而得到的固化物的折射率、耐擦伤性和涂敷性。
(1)折射率用旋涂机在硅片上涂敷各固化性树脂组合物，以使干燥后的厚度为约0.1μm，然后在氮气下，使用高压汞灯，在0.5mJ/cm2的光照射条件下照射紫外线使其固化。对得到的固化物，使用偏振光椭圆率测量仪测量25℃下的波长为539nm时的折射率(nD25)。结果示于表4中。
(2)耐擦伤性在由制备例7制作的固化性树脂组合物涂敷用基体材料上，使用金属线棒涂敷机(#3)涂敷各固化性树脂组合物，在烘箱中，在80℃下干燥1分钟，形成涂层。接着，在氮气下，使用高压汞灯，在0.5mJ/cm2的光照射条件下照射紫外线，从而制作了评价用试样。通过反射率测量估算该固化物层的膜厚，结果是约100nm。
在制作的评价用试样的表面上使用浸渍有乙醇的纤维素制无纺布(商品名ベンコット，旭化成工业(株))重复擦200次，由以下的标准用肉眼对评价用试样表面的耐擦伤性进行评价。结果示于表4中。
◎评价用试样表面没有伤痕。
○在评价用试样表面有细小的伤痕。
△在评价用试样表面有伤痕。
×涂层出现剥离。
(3)湿热环境下保存后的耐擦伤性将上述的评价用试样在80℃、95％RH的条件下静置1周，然后在其表面上使用浸渍有乙醇的纤维素制无纺布(商品名ベンコット，旭化成工业(株))重复擦200次，由以下的标准用肉眼对评价用试样表面的耐久性进行评价。结果示于表4中。
◎评价用试样表面没有伤痕。
○在评价用试样表面有细小的伤痕。
△在评价用试样表面有伤痕。
×涂层出现剥离。
(4)碱性水溶液浸渍后的耐擦伤性将上述的评价用试样在25℃的2N氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟，用蒸馏水洗涤并风干后，在其表面上使用浸渍有乙醇的纤维素制无纺布(商品名ベンコット，旭化成工业(株))重复擦200次，由以下的标准用肉眼对评价用试样表面的碱性水溶液浸渍后的耐擦伤性进行评价。结果示于表4中。
◎评价用试样表面没有伤痕。
○在评价用试样表面有细小的伤痕。
△在评价用试样表面有伤痕。
×涂层出现剥离。
(5)涂敷性在由制备例7制作的固化性树脂组合物涂敷用基体材料上，使用金属线棒涂敷机(#3)涂敷各固化性树脂组合物，在烘箱中，在80℃下干燥1分钟，形成涂层。接着，在氮气下，使用高压汞灯，在0.5mJ/cm2的光照射条件下照射紫外线，从而制作了评价用试样。用肉眼分4个级别(◎、○、△、×)评价得到的涂层的表面性能。结果示于表4中。
◎在整个涂层中没有看到缺陷，是均匀的涂层○在涂层的局部看到缺陷，但也是大致均匀的涂层△在涂层的局部看到缺陷，而且看到涂层不均匀×在涂层整个表面上看到缺陷产业上的利用性根据本发明的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、以及使用它的固化性树脂组合物和防反射膜，可获得良好的耐擦伤性、涂敷性、以及耐久性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.(修改后)一种含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，是通过使含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物与含有羟基的含氟聚合物以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为1.1～1.9的比例进行反应而获得的，其中，上述含有羟基的含氟聚合物中含有20-70摩尔％下述结构单元(a)、10-70摩尔％(b)、和5-70摩尔％(c)及0.1-10摩尔％(d)，而且，用凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算数均分子量为5000-500000，(a)为用下述通式(1)表示的结构单元，(b)为用下述通式(2)表示的结构单元，(c)为用下述通式(3)表示的结构单元，(d)为来自于含偶氮基的聚硅氧烷化合物的用下述通式(4)表示的结构单元， 通式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基、或者用-OR2表示的基团，其中，R2表示烷基、或者氟代烷基， 通式(2)中，R3表示氢原子或者甲基，R4表示烷基、用-(CH2)x-OR5或者-OCOR5表示的基团、羧基、或者烷氧基羰基，其中R5表示烷基、或者缩水甘油基，x表示0或者1的数，
通式(3)中，R6表示氢原子、或者甲基，R7表示氢原子、或者羟基烷基，v表示0或者1的数， 通式(4)中，R8和R9既可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基、卤化烷基、或者芳基。
2.(删除)3.(删除)4.(修改后)如权利要求1所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，其中，上述含有羟基的含氟聚合物把上述结构单元(d)作为下述结构单元(e)的一部分来含有，(e)为用下述通式(5)表示的结构单元， 通式(5)中，R10-R13表示氢原子、烷基、或者氰基，R14-R17表示氢原子或者烷基，p、q表示1-6的数，s、t表示0-6的数，y表示1-200的数。
5.(修改后)如权利要求1所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，其中，上述含有羟基的含氟聚合物中还含有0.1-5摩尔％的下述结构单元(f)，(f)为用下述通式(6)表示的结构单元， 通式(6)中，R18表示具有乳化作用的基团。
6.如权利要求1所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，其中，上述含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物是2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
7.一种固化性树脂组合物，其中含有权利要求1中所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、含至少两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含至少一个以上的(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物。
8.一种防反射膜，其中包含由使权利要求7中所述的固化性树脂组合物固化而成的固化物组成的低折射率层。
权利要求
1.一种含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，其是通过使含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物与含有羟基的含氟聚合物以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为1.1～1.9的比例进行反应而获得的。
2.如权利要求1所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，其中，上述含有羟基的含氟聚合物中含有20-70摩尔％下述结构单元(a)、10-70摩尔％(b)、及5-70摩尔％(c)，而且，用凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算数均分子量为5000-500000，(a)为用下述通式(1)表示的结构单元，(b)为用下述通式(2)表示的结构单元，(c)为用下述通式(3)表示的结构单元， 通式(1)中，R1表示氟原子、氟代烷基、或者用-OR2表示的基团其中，R2表示烷基、或者氟代烷基， 通式(2)中，R3表示氢原子或者甲基，R4表示烷基、用-(CH2)x-OR5或者-OCOR5表示的基团、羧基、或者烷氧基羰基，其中R5表示烷基、或者缩水甘油基，x表示0或者1的数， 通式(3)中，R6表示氢原子、或者甲基，R7表示氢原子、或者羟基烷基，v表示0或者1的数。
3.如权利要求2所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，其中，上述含有羟基的含氟聚合物中还含有来自于含偶氮基的聚硅氧烷化合物的下述结构单元(d)0.1-10摩尔％，(d)为用下述通式(4)表示的结构单元， 通式(4)中，R8和R9既可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基、卤化烷基、或者芳基。
4.如权利要求3所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，其中，上述含有羟基的含氟聚合物把上述结构单元(d)作为下述结构单元(e)的一部分来含有，(e)为用下述通式(5)表示的结构单元， 通式(5)中，R10-R13表示氢原子、烷基、或者氰基，R14-R17表示氢原子或者烷基，p、q表示1-6的数，s、t表示0-6的数，y表示1-200的数。
5.如权利要求3所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，其中，上述含有羟基的含氟聚合物中还含有0.1-5摩尔％的下述结构单元(f)，(f)为用下述通式(6)表示的结构单元， 通式(6)中，R18表示具有乳化作用的基团。
6.如权利要求1所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，其中，上述含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物是2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
7.一种固化性树脂组合物，其中含有权利要求1中所述的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、含至少两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含至少一个以上的(甲基)丙烯酰基的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物。
8.一种防反射膜，其中包含由使权利要求7中所述的固化性树脂组合物固化而成的固化物组成的低折射率层。
全文摘要
一种含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，可通过使含有一个异氰酸酯基和至少一个乙烯性不饱和基团的化合物与含有羟基的含氟聚合物以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为1.1～1.9的比例进行反应而获得。由此，可以提供耐擦伤性、涂敷性以及耐久性良好的含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、以及使用它的固化性树脂组合物和防反射膜。
文档编号C09D5/00GK1608084SQ02825890
公开日2005年4月20日 申请日期2002年12月17日 优先权日2001年12月21日
发明者真野裕之, 下村宏臣, 西川昭 申请人:捷时雅股份有限公司