专利名称：基于五氟丙烷的组合物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及五氟丙烷组合物。更具体地，本发明提供了具有相对恒定沸点的含有五氟丙烷的组合物及其应用。
对相关申请的交叉引用本申请要求临时申请U.S.60/342,067的优先权，该临时申请的申请日是2001年12月18日。
背景技术：
氢氟烃基组合物是对环境不利的氯氟烃(“CFC”)和/或氢氯氟烃(“HCFC”)组合物的重要替代产品。具体地说，申请人认识到含有氢氟烃(“HFC”)和非-HFC流体混合物的组合物可用于多种应用领域，包括用作气雾剂或其他可喷组合物的推进剂。但是，申请人还发现了使典型的HFC/非-HFC混合物用于气雾剂相关的多种缺点。
与典型的HFC/非-HFC混合物用作气雾剂相关的一个缺点是不同的HFC/非-HFC混合物，包括含有相同的组分但相对浓度有微小差异的混合物有可能形成具有巨大性能差异的可喷产品。例如，气雾剂和其他加压的可喷产品的一个重要性能是喷雾本身的性质。例如，喷雾可以被表征为与“流状”相对的“雾状”，或者与“湿”相对的“干”。气雾剂的喷雾特征由几个因素决定，但最重要的一个因素是压力。改变气雾剂或其他可喷产品的压力可以显著改变喷雾的特性是本领域熟知的。例如，更高的压力通常会产生更像雾的喷雾，而较低的压力将产生更像流的喷雾。典型的气雾剂的压力是配方中推进剂的量和类型以及配方中溶剂的量和类型的函数。向配方中加入更高沸点，因此更低压力的溶剂倾向于降低成品中的压力，而加入更低沸点，因此更高压力的溶剂倾向于提高成品的压力。
但是，正如本领域已知的，对于混合物中HFC/非-HFC组分相对浓度的较小的变化，HFC/非-HFC混合物的沸点倾向于发生显著的改变。结果，HFC/非-HFC混合物微小的变化会导致可喷组合物具有显著不同的喷雾特性。因此，即使当二种或多种HFC/非-HFC溶剂的一种特定组合被视为适合用于特定的喷雾应用，相同的二种或多种HFC/非-HFC溶剂，仅在HFC/非-HFC溶剂的相对浓度上有微小差别的其他组合，可能就不适合相同的应用。
申请人意识到需要具有相对恒定的沸点和蒸汽压的二种或多种HFC和非-HFC溶剂的混合物，即，当混合物组分的相对浓度变化时，混合物的沸点和蒸汽压的变化程度较小。在制备此类混合物的过程中，相对恒定的沸点/蒸汽压将允许更宽范围的组合物用于给定的喷雾应用。但是，具有此种相对恒定的沸点和蒸汽压性质的HFC/非-HFC混合物不但不常见，而且不可预料。
本发明和优选实施方案详述本发明通过提供具有相对恒定的沸点和蒸汽压特性的HFC组合物克服了上述缺点。具体地说，申请人确定了沸点相对恒定的组合物，其含有1，1，1，3，3-五氟丙烷(“HFC-245fa”)，选自1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(“HFC-4310”)、全氟丁基·甲基醚(“HFE-449”)及其组合的第二组分，和选自甲醇、1，2-反式-二氯乙烯(“Trans”)及其组合的第三组分。
如在此所使用的术语“沸点相对恒定的组合物”(或者简称为“RCPB组合物”)指含有二种或多种组分并且具有下列沸点特性的组合物(1)沸点在单个组分的最高和最低沸点之间，和(2)沸点的变化小于组分的相对浓度发生特定变化时人们所预期的沸点变化。对于第一项沸点特性，由于组合物的沸点在其单个组分的最高和最低沸点之间，它不是共沸组合物。(应当理解的是，不是共沸物的组合物仍然可能类似共沸物)。作为非共沸组合物，在沸腾过程中，本发明的RCBP组合物中组分的相对浓度发生改变，因为组合物中更多的挥发性组分被蒸发。对于第二项沸点特性，虽然无法由共沸组合物的性质预测其沸点，但常识提示，可以根据组合物中组分的沸点及其相对浓度预测非共沸组合物的沸点。但是，申请人意外地发现对于组分相对浓度的特定变化，RCBP组合物表现出的沸点变化小于使用已知的预测技术预期的变化。
对于大多数常规的非共沸组合物，本领域的普通技术人员可以通过使用多种已知技术中的一种计算出预期的沸点变化。也许最常用的方法是使用正规溶液模型(Regular Solution Model)(如在Prausnitz，Lichtenthaler，Azevedo“Molecular Thermodynamicsof Fuluid-Phase Equilibria”，Prentice-Hall，Inc.(第二版)，279-290页和Barton，“CRC Handbook of Solubility Parameters andOther Cohesion Parameters”，CRC Press Inc.(第四次印刷，1988)，第27-35页中的说明，在此通过引用并入上述文献内容)。另一种预测一系列组合物预期沸点曲线的常用方法是通过使用威尔逊模型(如在Acree，Jr.“Thermodynamic Properties of NonelectrolyteSolutions”，Academic Press(1984)90-97，180-189中的说明，在此通过引用并入本文)。为了说明和简洁，除非另外说明，本说明书中的任何“预期的”沸点，其变化或数据均可以被认定为是使用正规溶液模型或威尔逊模型计算的结果。
通常使用正规溶液模型预测“正规溶液”组合物中的组分(例如，组分A和B)的相对浓度变化时组合物的沸点曲线。通过输入纯组合物A和B特定的特征性数据，正规溶液模型公式提供了一种较快的方法用于预测具有不同的组分A和B相对浓度的组合物的预期沸点——也就是说，含有从100重量％A/0重量％B到0重量％A/100重量％B的组合物的沸点(除非另外说明，本说明书中的所有重量比均以组合物的总重量为基础)。正如通常所预期的，作为正规溶液的一系列组合物的沸点曲线倾向于具有较大的正斜率，表明在该范围的组合物在沸腾或蒸发时将发生显著的液体组分变化。当通过实验测量并绘制组分A和B不同相对浓度的组合物的实际沸点曲线，当实验数据基本对应于预测的曲线时，该组合物为“正规溶液”。但是，当组合物的实际沸点曲线以较低的正斜率(更平缓的斜率或更接近0的斜率)的方式偏离正规溶液模型时，当该范围内的组合物的组分相对浓度变化时，组合物的沸点倾向于具有比较不明显，通常仅是微小的变化。此类组合物包括本发明的沸点相对恒定的组合物。
威尔逊模型是一种常规地用于预测具有不同组分A和B相对浓度的组合物沸点的数学模型，所述组合物可以是或者不是正规溶液。成尔逊模型至少部分地区别于正规溶液模型，其中威尔逊模型不但允许使用者输入纯A和纯B组分的特征性数据，而且可以输入已知或已测量的A和B混合物的任何特征性数据。因此，当使用者获得或以其他方式了解到与组分A和B的某些混合物相关的特征性数据时，其中所述混合物具有在纯A和纯B之间的组分A和B的相对浓度，可以将此类数据与纯A和纯B的数据一起引入威尔逊模型中，以获得具有组分A和B不同相对浓度的任何组成的沸点近似值。由于威尔逊模型比正规溶液模型允许引入更多的已知数据点，威尔逊模型预测的曲线比正规溶液模型更接近实际测量的曲线。因此，在通过实验测量并绘制A和B的混合物的沸点后，本领域的普通技术人员预期所获得的曲线类似于由威尔逊模型预测的沸点曲线，并且具有类似的斜率。但是，申请人已经发现，某些组合物的实际沸点曲线以更低正斜率(更平缓的斜率或更接近0的斜率)的方式偏离威尔逊模型。此种组合物包括本发明目的的RCBP组合物。
申请人意外地认识到本发明的HFC-245fa基组合物包括RCBP组合物。具体地说，申请人已经确定，与使用上文所述正规溶液模型或威尔逊模型预测的沸点曲线相比，实验测量的本发明组合物的沸点曲线具有意外和显著平缓的斜率。
作为实施例，申请人通过提供HFC-245fa和选自HFC-4310、HFE-449及其混合物的第二组分的混合物，并向所提供的混合物中加入少量选自甲醇、Trans及其混合物的第三组分获得本发明组合物，对该组合物的沸点和沸点斜率进行了评价。在每次加入第三组分后，测量组合物的沸点。测量的沸点温度(y-轴)作为第三组分在所述组合物中的重量百分比(x-轴)的函数曲线具有比预测曲线斜率更平缓的斜率。
根据特定的优选实施方案，本发明组合物沸点曲线的斜率是每10重量％的第三组分约1.25度或更低。优选斜率是每10重量％的第三组分约1度或更低，更优选每10重量％的第三组分约0.8度或更低，更优选每10重量％的第三组分约0.7度或更低，更优选每10重量％的第三组分约0.6度或更低。
在优选的实施方案中，本发明的组合物的沸点是相对恒定的。根据某些优选的实施方案，本发明的组合物在14.7磅/平方英寸(psia)具有约22℃±7℃的沸点，更优选的是在14.7psia具有约23℃±5℃的沸点，甚至更优选是在14.7psia具有约23℃±4℃的沸点，在某些更为优选的实施方案中，在14.7psia具有约23℃±3℃的沸点。在特定的其他优选实施方案中，本发明的组合物在14.7psia具有20℃±5℃的沸点。
本发明的组合物包括HFC-245fa，选自HFC-4310、HFE-449及其组合的第二组分，和选自甲醇、Trans及其组合的第三组分，并且根据某些优选实施方案，本发明的组合物基本由上述组分组成。
五氟丙烷/十氟戊烷/甲醇本发明的一个实施方案提供了包含HFC-245fa、HFC-4310和甲醇的组合物，和优选基本由上述组分组成的组合物。优选地，这些实施方案提供了包含从约37至约75重量百分比的HFC-245fa，从约3至约60重量百分比的HFC-4310和从约1至约60重量百分比的甲醇的组合物，并且优选基本由上述组分组成。
本实施方案的优选、更优选和最优选的组合物列于表1中。应当理解表1中的数字范围前包括“约”。
表1
五氟丙烷/十氟戊烷/1，2-反式-二氯乙烯本发明的另一个实施方案提供了包含HFC-245fa，HFC-4310和Trans的组合物，和优选基本由上述组分组成的组合物。优选这些实施方案提供包含从约25至约75重量百分比的HFC-245fa，从约15至约60重量百分比的HFC-4310和从约1至约60重量百分比的Trans的组合物，和优选基本由上述组分组成的组合物。
本实施方案的优选、更优选和最优选的组合物列于表2中。应当理解表2中的数字范围前包括“约”。
表2
五氟丙烷/全氟丁基·甲基醚/甲醇本发明的另一个实施方案提供了包含HFC-245fa、HFE-449和甲醇的组合物，和优选基本由上述组分组成的组合物。优选这些实施方案提供了包含从约37至约75重量百分比的HFC-245fa，从约3至约60重量百分比的HFE-449和从约1至约60重量百分比的甲醇的组合物，和优选基本由上述组分组成的组合物。
本实施方案的优选、更优选和最优选的组合物列于表3中。应当理解表3中的数字范围前包括“约”。
表3
五氟丙烷/全氟丁基·甲基醚/1，2-反式-二氯乙烯本发明的另一个实施方案提供了包含五氟丙烷，优选HFC-245fa，HFE-449和Trans的组合物，和优选基本由上述组分组成的组合物。优选这些实施方案提供了包含从约25至约75重量百分比的HFC-245fa，从约15至约60重量百分比的HFE-449和从约1至约60重量百分比的Trans的组合物，和优选基本由上述组分组成的组合物。
本实施方案的优选、更优选和最优选的组合物列于表4中。应当理解表4中的数字范围前包括“约”。
表4
组合物的应用本发明的组合物在多种应用领域中具有实用性。例如，本发明的一个实施方案涉及本发明的组合物作为可喷组合物中的推进剂/溶剂的应用。通常，可喷型组合物包括待喷物质和推进剂/溶剂或推进剂溶剂的混合物。对于有用的可喷组合物，待喷物质必须相对可溶或基本可溶于待使用的推进剂/溶剂。然而许多HFC，例如HFC-245fa单独使用时倾向于是不良溶剂，申请人已经发现本发明的组合物具有较高的溶解度，同时仍然是不易燃的。
多种可喷物质可以与本发明的组合物联合用于制备可喷组合物。适当物质的例子包括但不限于油和其他润滑剂，例如矿物油，隔离剂例如硅油(聚二甲基硅氧烷)，涂料例如丙烯酸树脂，清洁剂，抛光剂，药剂例如抗哮喘和抗口臭药物，以及化妆用物质例如除臭剂、香水、发胶等。
本发明的可喷组合物可以进一步包括各种类型的任何惰性组分，附加溶剂和常用于可喷组合物的其他物质。
在其他实施方案中，本发明提供了可发泡的组合物，优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物以及制备泡沫体的方法。在此种泡沫体的实施方案中，至少一种本发明的组合物作为发泡剂包括在可发泡的组合物中。优选此种组合物包括一种或多种在适当条件下能够反应并发泡的其他组分，以形成如本领域所熟知的泡沫或蜂窝状结构。
本发明还提供了用于制备可发泡组合物的方法。可以使用或改进本发明的泡沫体实施方案所使用的本领域熟知的任何方法，例如在“Polyurethanes Chemistry and Technology”，第I和II卷，Saunders and Frisch，1962，John Wiley and Sons，New York，NY中所描述的方法，通过引用并入本文。通常，此类方法包括通过将异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、含有一种或多种本发明组合物的发泡剂或发泡剂混合物，以及其他物质，例如催化剂、表面活性剂和任选的阻燃剂、着色剂或其他添加剂结合，以制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。在许多应用中，在预共混的配方中提供聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的组分是方便的。最典型地，将泡沫配方预共混成二组分。异氰酸酯和任选的特定表面活性剂和发泡剂组成第一组分，通常称作“A”组分。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其他异氰酸酯活性成分组成第二组分，通常称作“B”组分。因此，通过手工混合制备少量制剂或通过机械混合技术制备大量制剂将A和B组分混合在一起，以形成块状体、胶块、层压体、灌装板(pour-in-place panel)及其他制品、喷涂泡沫、泡沫体等。任选地，可以将其他成分，例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂以及其他多元醇作为第三物流加入到混合点或反应位置。但是，最方便的是如上文所述，将其全部加入到一个B-组分中。
本发明还涉及由含有包含本发明组合物的发泡剂的聚合物泡沫配方制备的泡沫体，优选闭孔泡沫塑料。
在其他实施方案中，本发明的组合物被用作多种制冷系统中的制冷剂。在某些优选的实施方案中，本发明的组合物可以用于含有常规上与CFC-制冷剂一起使用的润滑油，如矿物油、硅油等的制冷系统。虽然含HFC的制冷剂在常规制冷润滑剂中的溶解度不好，因此倾向于不与此类润滑剂相容，申请人已经认识到本发明组合物的相对溶解度使其成为与常规润滑剂一起使用的适当的，并且在有些情况下是理想的被选物质。此外，本发明组合物相对恒定的沸点特性使其在多种应用中作为制冷剂更符合需要。
可以加入其他组分以按照需要调解本发明组合物的性质。作为示例，在本发明的组合物用作制冷剂的情况下，可以加入油溶助剂。也可以加入稳定剂和其他物质，以提高本发明组合物的性能。
实施例通过下列非限制性的实施例进一步说明本发明。
实施例1
按照表5所示的量制备含有HFC-245fa和HFC-4310的四个样品(A，B，C和D)并分别将每个样品加入包括真空套管的沸点测定计中，其中真空套管的顶部有冷凝器。向每个样品中加入少量增量的甲醇。将每个样品的温度作为所加入甲醇量的函数进行记录。当足量的甲醇加入到样品中使所获得的三组分组合物在本发明的范围内时，组合物的沸点在约22℃加或减7℃的范围内，更具体地，在约20℃加或减5℃的范围内。表6示出了所测试的各种三组分混合物以及所测量的沸点。
表5
表6245fa重量％4310重量％ 甲醇重量％ 沸点，℃95.0 5.0 0.0 15.292.8 4.9 2.3 15.091.2 4.8 4.0 15.185.8 4.5 9.7 15.776.4 4.0 19.615.665.7 3.5 30.815.856.4 3.0 40.616.547.1 2.5 50.421.336.1 1.9 62.022.690.0 10.0 0.0 17.787.5 9.7 2.8 17.586.0 9.6 4.4 17.880.7 9.0 10.318.171.8 8.0 20.218.262.6 7.0 30.418.454.0 6.0 40.019.344.7 5.0 50.323.860.0 40.0 0.0 18.458.7 39.1 2.2 18.1
57.1 38.1 4.8 17.953.9 36.0 10.1 17.847.9 32.0 20.1 20.742.2 28.2 29.6 20.736.0 24.0 40.0 21.029.6 19.8 50.6 22.126.7 17.8 55.5 26.025.9 17.3 56.8 29.240.0 60.0 0.0 23.258.7 39.2 2.1 23.257.2 38.2 4.6 22.854.4 36.3 9.3 22.748.3 32.2 19.5 24.641.0 27.3 31.7 24.735.7 23.8 40.5 25.229.9 20.0 50.1 24.928.7 19.1 52.2 25.0实施例2将四个样品(如在实施例1中制备的A，B，C和D)分别加入包括真空套管的沸点测定计中，其中真空套管的顶部有冷凝器。向每个样品中加入少量定量增加的1，2-反式-二氯乙烯。将每个样品的温度作为所加入1，2-反式-二氯乙烯量的函数进行记录。当足量的1，2-反式-二氯乙烯加入到样品中使所获得的三组分组合物在本发明的范围内时，组合物的沸点在约23℃加或减5℃的范围内，更具体地，在约18℃和约25℃之间。表7示出了所测试的各种三组分混合物以及所测量的沸点。
表71，2-反式-二245fa重量％4310重量％氯乙烯重量％沸点，℃95.0 5.0 0 15.294.1 5.0 0.9 15.993.2 4.9 1.9 14.992.3 4.9 2.8 14.890.7 4.8 4.5 14.885.3 4.5 10.214.775.7 4.0 20.314.965.8 3.5 30.715.256.2 3.0 40.815.546.8 2.5 50.715.838.9 2.0 59.116.2
90 10 0 17.289.29.90.917.288.49.81.817.185.39.55.21781.19.09.91772.28.019.8 17.463.87.129.1 17.854.06.040 1844.34.950.8 18.434.43.861.8 19.460 40 0 19.158.439.0 2.618.756.037.4 6.618.653.635.8 10.6 18.648.032.0 20 18.941.827.8 30.4 19.435.623.7 40.7 20.229.920.0 50.1 20.625.817.2 57 21.140 60 0 22.339.058.5 2.522.237.155.7 7.221.935.753.6 10.7 21.932.048.1 19.9 22.228.242.2 29.6 22.724.236.3 39.5 22.919.829.7 50.5 23.815.623.3 61.1 25.2实施例3向包括真空套管的沸点测定计中加入5克5重量％的E-449/95重量％的HFC-245fa混合物，其中真空套管的顶部有冷凝器。向每个样品中加入少量定量增加的甲醇。将每个样品的温度作为所加入甲醇量的函数进行记录。当足量的甲醇加入到样品中使全部混合物含有约35至约60重量百分比的甲醇时，所述组合物的沸点在约22℃加或减7℃的范围内，更具体地，在约20℃加或减5℃的范围内。类似地，以此种方式测量表8中所示的各种三组分混合物，并且沸点保持在约22℃加或减7℃的范围内。
表8245fa重量％ E-449重量％ 甲醇重量％ 沸点，℃95.0 5.0 0 15.493.3 4.9 1.8 15.190.2 4.7 5.1.15.785.3 4.5 10.216.376.0 4.0 20 16.666.2 3.5 30.316.957.2 3.0 39.820.448.2 2.5 49.323.238.1 2.0 59.922.436.4 1.9 61.722.权利要求
1.沸点相对恒定的组合物，所述组合物含有1，1，1，3，3-五氟丙烷，选自1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、全氟丁基·甲基醚及其组合的第二组分，和选自甲醇、1，2-反式-二氯乙烯及其组合的第三组分，所述组合物在14.7psia具有约22℃±7℃的沸点。
2.权利要求1的组合物，所述组合物含有从约37至约75重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丙烷，从约3至约60重量百分比的选自1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、全氟丁基·甲基醚及其组合的第二组分，和从约1至约60重量百分比的甲醇。
3.权利要求2的组合物，所述组合物在14.7psia具有约20℃±5℃的沸点。
4.权利要求2的组合物，所述组合物含有从约40至约70重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丙烷，从约10至约50重量百分比的所述第二组分和从约5至约50重量百分比的甲醇，所述组合物在14.7psia具有约23℃±5℃的沸点。
5.权利要求4的组合物，所述组合物含有从约40至约65重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丙烷，从约20至约40重量百分比的所述第二组分，和从约10至约40重量百分比的甲醇。
6.权利要求1的组合物，其中所述第二组分基本由1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷组成。
7.权利要求1的组合物，其中所述第二组分基本由全氟丁基·甲基醚组成。
8.泡沫体的制备方法，所述方法包括使含有权利要求1组合物的组合物发泡。
9.可喷组合物，所述可喷组合物包含待喷物质和含有权利要求1组合物的推进剂。
10.权利要求1的组合物，所述组合物含有从约25至约75重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丙烷，从约15至约60重量百分比的选自1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、全氟丁基·甲基醚及其组合的第二组分，和从约1至约60重量百分比的1，2-反式-二氯乙烯。
11.权利要求14的组合物，所述组合物在14.7psia具有约20℃±5℃的沸点。
12.权利要求14的组合物，所述组合物含有从约25至约70重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丙烷，从约25至约50重量百分比的所述第二组分，和从约5至约50重量百分比的1，2-反式-二氯乙烯，所述组合物在14.7psia具有约23℃±5℃的沸点。
13.权利要求16的组合物，所述组合物含有从约25至约65重量百分比的1，1，1，3，3-五氟丙烷，从约35至约45重量百分比的所述第二组分，和从约10至约40重量百分比的1，2-反式-二氯乙烯。
14.权利要求14的组合物，其中所述第二组分基本由1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷组成。
15.权利要求14的组合物，其中所述第二组分基本由全氟丁基·甲基醚组成。
16.泡沫体的制备方法，所述方法包括使含有权利要求14组合物的组合物发泡。
17.可喷组合物，所述可喷组合物包含待喷物质和含有权利要求14组合物的推进剂。
全文摘要
本发明提供了含有五氟丙烷，选自十氟戊烷、全氟丁基·甲基醚及其组合的第二组分和选自甲醇、1，2－反式－二氯乙烯及其组合的第三组分的组合物。本发明还提供了含有本发明组合物的制冷剂、发泡剂、泡沫体组合物、多元醇预混物、闭孔泡沫塑料、可喷组合物等。
文档编号C09K3/00GK1617903SQ02827976
公开日2005年5月18日 申请日期2002年12月17日 优先权日2001年12月18日
发明者G·J·希特斯, K·D·库克, G·M·克诺佩克, H·T·普哈姆, I·香克兰, R·R·辛格 申请人:霍尼韦尔国际公司