专利名称：一种改性乙烯酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工防腐材料，特别是一种用于水工建筑和化工防腐领域的乙烯酯树脂以及其制备方法。
背景技术：
乙烯酯树脂又称环氧丙烯酸树脂，是由双酚A型低分子量环氧树脂与丙烯酸通过加成化学反应，然后稀释在苯乙烯中制成的。由于分子结构中保留了环氧树脂和不饱和聚酯树脂的基本链段，所以该类树脂既有环氧树脂的基本特性，又具有不饱和聚酯树脂的室温固化特性，其工艺性能和不饱和聚酯树脂相似，化学结构又和环氧树脂相近，并且由于乙烯酯树脂较通用型不饱和树脂的酯键含量较低，故其具有优良的力学性能和耐腐蚀性能，在化工防腐和水工建筑中发挥着非常重要的作用。
随着现代应用技术的不断发展，人们对这类树脂提出了更高的要求，特别是防腐蚀材料的耐热性要求更高，而一般通用型树脂已不能满足这方面的需要。这就需要对其进行改性或者替换。
目前已有的双酚A型环氧乙烯酯树脂，由于原材料(主要是环氧树脂)方面的原因，一直采用改性的手段(如富马酸改性)来改善乙烯酯树脂的工艺性能和力学性能，但其往往不能同时满足乙烯酯树脂具有的好的韧性和耐蚀(尤其耐碱)性。乙烯酯树脂是由双酚A型低分子环氧树脂与丙烯酸加成所得，其中耐腐蚀用的环氧树脂是双酚A型环氧树脂，以往人们用酚醛树脂对其进行改性，发现改性后生成的酚醛环氧树脂具有高的交联度，同时由于骨架中大量苯环的存在，使其具有较高的热变形温度和优良的热稳定性，所以兼有双酚A型环氧树脂和酚醛树脂的优点，因而已被广泛应用于防腐涂料中。
发明内容
本发明公开了一种以双酚A型低分子量环氧树脂为基础原料，用丙烯酸和甲苯二异氰酸酯进行加成化学反应制得的一种在结构含有氨酯键的环氧丙烯酸树脂，将其溶解在苯乙烯中制成这种改性乙烯酯树脂，其所拥有的优异的综合性能，尤其是在高温下热稳定性优良，大大提高了其在腐蚀介质中的使用温度，在防腐市场和增强护面材料等领域中具有较大的竞争力，是一种较有发展前途的热固性树脂。其分子结构如下 其中R1代表双酚A残基，R2表示甲苯二异氰酸酯残基。
本发明也公开了这种改性乙烯酯树脂的制备方法，首先，双酚A型低分子量环氧树脂和丙烯酸在亲核试剂存在下情况下，通过开环加成反应生成环氧丙烯酸脂，在此反应中，丙烯酯端基除生成含有烯丙基的酯键外，还生成一个仲羟基。然后，这个仲羟基与甲苯二异氰酸酯进行加成反应生成氨酯键，此氨酯键具有较高的键能，再在环氧丙烯酸酯骨架上通过氨酯键引进芳环结构，这样以来就可以减少仲羟基的含量，最后，再将反应生成的环氧丙烯酸酯溶解稀释在苯乙烯中制成这种改性乙烯酯树脂。
本发明选用苄基三乙基氯化铵作为催化剂，且其用量为0.12～0.15％。(重量百分比)本发明合成条件确定环氧基与羟基的摩尔比为1∶1.15～1∶1.45；羟基与异氰酸基的摩尔比为2.5∶1～4∶1，第一次加成反应温度控制在90～140℃，第二次反应温度控制在120～130℃。
与现有技术相比，本发明的改性乙烯酸树脂具有如下明显的产品性能。
1.该乙烯酯树脂具有环氧树脂、不饱和聚酯、聚氧酯树脂的优异的综合性能，尤其是在高温下热稳定性优良，大大提高了其在腐蚀介质中的使用温度，目前在国内同类产品中处于领先地位。
2.通过甲苯二异氰酸酯的改性，树脂分子主链和支链均有一定含量的双键，并降低了树脂交联分子量，这将有助于其耐热、耐腐蚀性的提高。
3.本发明所述的改性乙烯酯树脂是通过加成化学反应合成的，在生产过程中无“三废”物质产生。
具体实施例方式
实施例经过改性的乙烯酯树脂与通用型乙烯酯树脂相比较，结构上有较大的改进，因此它对固化产物的耐热性、机械强度和耐化学性有一定的提高，现将按照本发明所产生的218#改性乙烯酯树脂与相应的210#通用型树脂在其浇铸体力学性能上作一个比较，结果如下表所示本发明所生成的乙烯酯树脂，其中环氧基与羟基的摩尔比为1∶1.3；羟基与异氰酸基的摩尔比为3.5∶1，第一次加成反应温度控制在100℃，第二次反应温度控制在125℃，催化剂苄基三乙基氯化铵的用量为0.15％。(重量百分比)乙烯酯树脂浇铸体力学性能比较 从表1可以看出，本发明的218#树脂产品的浇铸体的力学性能稍高于210#通用型树脂，其中热变形温度高达168℃，超过通用型树脂将近60℃，因此可以看出它具有更高的耐热等级。
权利要求
1.一种改性乙烯酯树脂，分子中含有环氧树脂和丙烯酸结构，通过甲苯二异氰酸酯对其进行改性，结构如下 其中R1代表双酚A残基，R2表示甲苯二异氰酸酯残基。
2.根据权利要求1所述的改性乙烯酯树脂，其特征在于，分子结构中引入了氨酯键。
3.根据权利要求2所述的改性乙烯酯树脂，其特征在于，分子结构中引入了芳环结构。
4.根据权利要求1所述的改性乙烯酯树脂，其特征在于，分子结构中，环氧基与羟基的摩尔比为1∶1.15～1∶1.45，羟基与异氰酸基的摩尔比为2.5∶1～4∶1。
5.一种权利要求1所述改性乙烯酯树脂的制备方法，其特征在于，制备时，采用两次加成反应，第一次是环氧树脂与丙烯酸的加成反应，第二次是第一次反应所形成产物的端基上的仲羟基与甲苯二异氰酸酯进行加成反应。
6.根据权利要求5所述的改性乙烯酯树脂的制备方法，其特征在于，制备时，采用苄基三乙基氯化铵作为催化剂，且其用量为0.12～0.15％。(重量百分比)
7.根据权利要求5所述的改性乙烯酯树脂的制备方法，其特征在于，在进行第一次加成反应时，反应温度控制在90～140℃，第二次加成反应时，反应温度控制在120～130℃。
全文摘要
本发明涉及一种化工防腐材料，特别是一种用于水工建筑和化工防腐领域的乙烯酯树脂及其制备方法。该树脂是一种以双酚A型低分子量环氧树脂为基础原料，采用丙烯酸和二甲苯二异氰酸酯进行加成反应制得的在结构含有氨酯键的环氧丙烯酸树脂，通过甲苯二异氰酸酯对其进行改性后，其所拥有的优异的综合性能，尤其是在高温下热稳定性优良，大大提高了其在腐蚀介质中的使用温度，使其在防腐市场和增强护面材料等领域中具有较大的优势，是一种较有发展前途的热固性树脂。
文档编号C09D163/10GK1519283SQ0310284
公开日2004年8月11日 申请日期2003年1月24日 优先权日2003年1月24日
发明者王阿芬, 何唯平 申请人:深圳市海川实业股份有限公司