专利名称：抗菌白炭黑及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机化工添加剂及其制备方法，尤其是一种具有抗菌性能的白炭黑及其制备方法。
背景技术：
目前，无机抗菌剂和白炭黑产品及生产技术都达到了较高的水平。无机抗菌剂是指以表面积大、分散性好、孔隙率高的沸石、硅胶、活性炭或陶瓷等材料为载体，将银、铜、锌和钛等离子附着在载体表面制成具有抗菌功能的粉体材料。但这些抗菌剂因其没有补强功能，因此不能作为补强剂加入到橡胶等制品中。白炭黑的生产方法也较多，如传统的水玻璃加酸法、以植物稻壳、秸秆等为原料的制备方法等。中国专利ZL 93 1 12023.3提出的以稻壳为原料制备不含铅和砷等有害元素的白炭黑方法是比较先进的生产技术，降低了白炭黑的生产成本，拓宽了白炭黑的应用领域。但是这种白炭黑只能作为普通制品的添加剂或补强剂加入到橡胶等制品中，不能满足要求具有抗菌功能的一些制品的需要。
发明内容
本发明的目的是针对现有抗菌剂和白炭黑产品不能同时具有抗菌、补强功能的问题，提供了一种具有抗菌和补强双重功能的白炭黑产品，以及产品的制备方法。
本发明所制备的抗菌白炭黑是以白炭黑为基体，其中含有抗菌元素Ag、Cu、Zn和Ti元素中的一种或二种，抗菌金属元素含量为0.02％～14wt％，粒度0.3～20um。
上述抗菌白炭黑的制备方法，包括以下步骤(1)原料制备取优质水玻璃，配制成浓度为5～17wt％的水玻璃溶液，同时配制浓度为6～8wt％的碳酸氢钠碱液；(2)抗菌离子溶液配制配制浓度为0.05～0.10mol/L的Cu2+溶液，浓度为0.05～0.10mol/L的Ag+溶液，浓度为0.05～0.10mol/L的Zn2+溶液，浓度为2.00～5.00mol/L的Ti4+溶液；
(3)混合反应先将制备的水玻璃溶液与碳酸氢钠溶液按体积比为1∶1.25～1∶1.5的比例混合，或先将制备的水玻璃溶液与配制的含任意一种抗菌离子的溶液或任意两种抗菌离子溶液的混合液按体积比为3∶1～4∶1的比例混合，置于反应器中预热到70～100℃，先混合水玻璃溶液与碳酸氢钠溶液的，则将混合溶液再与配制的含任意一种抗菌离子的溶液或任意两种抗菌离子溶液的混合液按体积比为3∶1～4∶1的比例混合，先混合水玻璃溶液与抗菌离子溶液的，则将混合溶液再与配制的碳酸氢钠溶液按体积比为1∶1.25～1∶1.5的比例混合，然后加入到反应器内进行化学反应，同时在反应过程中进行变速搅拌，反应时间为0.2～2.5h，反应后可得到含单一银、铜、锌、钛元素或含其中两种元素的胶体溶液；(4)洗涤过滤将上述反应后的胶体溶液用蒸馏水洗涤过滤3～5次；(5)干燥将上述过滤后的反应产物在100～110℃下干燥1～3小时即得粒度为0.3～20um抗菌白炭黑粉体产品。
本发明所制备的含Ag、Cu、Zn和Ti元素的抗菌白炭黑粉体产品，在橡胶、塑料、涂料、纤维、薄膜、纸张和其它日用品等领域中，除正常起到添加剂作用之外，抗菌效果显著。按菌落计数法进行的定量实验结果表明当使用的Ag+浓度从0.01M增加到0.07M时，在抗菌白炭黑中该元素的含量从0.80％增至1.80％，其杀菌率可以达到99.9％。当使用的Cu2+离子浓度从0.03M增加到0.07M时，在抗菌白炭黑中该元素含量从0.76％增至1.80％，杀菌率可从98.3％上升到99.9％。当Zn2+浓度从0.5M增加到2M时，该元素含量从4.3％上升至17.5％，杀菌率从98.7％增加到99.9％。当Ti4+浓度从0.03M变化到0.08M时，该抗菌元素含量从0.57％上升至1.54％，杀菌率从98.8％增至99.8％。以所制备的含钛抗菌白炭黑产品应用在橡胶中为例，橡胶除保持原有橡胶制品的各项指标外，还具有抗菌性功能。根据涂膜法对含钛离子的橡胶制品测得的杀菌率可达到96～98％。如含同样量的其它三种离子的抗菌白炭黑产品，在将其加入到橡胶制品中后，其杀菌率可达到98～99.9％。另外抗菌白炭黑所用原料来源充足，制备工艺流程简单，生产成本低廉，具有良好的稳定性。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明。
实施例1以稻壳水玻璃和碳酸氢钠碱液为主要原料，按照下述步骤进行抗菌白炭黑的制备(1)原料的制备将稻壳制取的优质水玻璃配制成浓度为5～17wt％，同时配制浓度为6～8wt％的碳酸氢钠碱液；(2)抗菌离子溶液的配制制备浓度为0.05～0.10mol/L的CuSO4溶液；(3)将水玻璃原料与配制的CuSO4溶液按3∶1～4∶1的比例混合，形成含Cu2+抗菌离子的水玻璃溶液；(4)反应前的预热将反应所用含Cu2+抗菌离子的水玻璃溶液预热到70～100℃；(5)反应搅拌将预热后含Cu2+抗菌离子的水玻璃溶液与碳酸氢钠碱液按1∶1.25～1∶1.5比例混合，加入到反应器内进行反应，同时进行变速搅拌，转速200～800r/min，搅拌5～30min，然后再将转速调整到200～400r/min，继续搅拌0.1～2h，反应时间为0.2～2.5小时，制备出含有抗菌离子的胶体溶液；(6)洗涤过滤将反应后的胶体溶液用蒸馏水洗涤过滤3～5次；(7)干燥工艺将上述过滤后的产品在105℃下干燥2小时即得抗菌白炭黑产品。
按上述步骤制备的抗菌白炭黑产品，DBP吸收值约为2.5，氮吸附比表面积370m2/g，铅含量约为0.20mg/Kg，砷含量未检出。Cu2+离子型抗菌产品，Cu元素含量可从0.76％～1.80％。由微生物学通用的抑菌环法(又称Halo法)对大肠杆菌进行的抗菌实验结果表明，对细菌培养24小时后，皆以抗菌剂样品为中心形成一定宽度的透明色圈，表明对大肠杆菌有明显的抑菌效果。由菌落记数法检测的结果表明，含铜抗菌白炭黑的杀菌率可达到99.9％。
实施例2以稻壳水玻璃和碳酸氢钠碱液为主要原料，按照下述步骤进行抗菌白炭黑的制备
(1)原料的制备将稻壳制取的优质水玻璃配制成浓度为7～15wt％，同时配制浓度为6～8wt％的碳酸氢钠碱液；(2)抗菌离子溶液的配制制备浓度为0.01～0.07mol/L ZnSO4溶液；并在其中加入十二烷基苯黄酸钠表面活性剂，表面活性剂在抗菌离子溶液中的浓度为1.6×10-3mol/L。
(3)将配制的水玻璃原料与碳酸氢钠碱液按体积比为1∶1.25～1∶1.5的比例混合；(4)反应前预热将反应器及水玻璃原料与碳酸氢钠碱液预热到70～100℃；(5)加热搅拌将预热混合后的水玻璃原料与碳酸氢钠碱液加入到反应器内进行反应，同时进行变速搅拌，转速200～800r/min，搅拌5～30min，然后再将转速调整到200～400r/min，继续搅拌0.1～2h，反应时间为0.2～2.5小时，制备出二氧化硅溶胶液。在反应时间进行到整个反应进程的60％时，将含Zn2+抗菌离子溶液按3∶1～4∶1的体积比加入到反应体系中；(6)洗涤过滤将反应后的胶体溶液用蒸馏水洗涤过滤3～5次。然后用乙醇洗涤过滤3～5次；(7)干燥工艺将上述过滤后的产品在105℃下干燥2小时即得含锌元素的抗菌白炭黑产品。
按上述步骤制备的抗菌白炭黑产品，DBP吸收值为2.6，氮吸附比表面积410m2/g。Zn元素在抗菌白炭黑中的含量可从0.76％～1.80％。由菌落计数法得出，该锌型抗菌白炭黑产品的杀菌率大于99.9％。经粒度分布仪测试得出，该产品的平均粒径为300nm。其杀菌率随锌离子含量的关系如下表所示抗菌白炭黑中抗菌离子含量与杀菌率的关系锌离子质量含量％ 3.06 3.20 3.39杀菌率(未添加DBS)％ 84.8 86.6 88.6杀菌率(添加DBS)％98.8 99.1 99.9
实施例3以稻壳水玻璃和碳酸氢钠碱液为主要原料，按照下述步骤进行抗菌白炭黑的制备(1)原料的制备将稻壳制取的优质水玻璃配制成浓度为7～15wt％，同时配制浓度为6～8wt％的碳酸氢钠碱液。
(2)抗菌离子溶液的配制制备浓度为0.01～0.07mol/L的ZnSO4和CuSO4溶液，将两种同样浓度的ZnSO4和CuSO4按1∶1的比例混合待用；(3)将配制的水玻璃原料与碳酸氢钠碱液按体积比为1∶1.25～1∶1.5的比例混合；(4)反应前的预热将反应器及水玻璃原料与碳酸氢钠碱液水玻璃原料与碳酸氢钠碱液预热到70～100℃；(5)加热搅拌将预热混合后的溶液加入到反应器内进行反应，同时进行变速搅拌，转速200～800r/min，搅拌5～30min，然后再将转速调整到200～400r/min，继续搅拌0.1～2h，反应时间为0.2～2.5小时，制备出二氧化硅溶胶液。在反应时间进行到整个反应进程的60％时，将上述已配制好的Cu2+-Zn2+抗菌离子的混合液按3∶1～4∶1的体积比加入到反应体系中；(6)洗涤过滤将反应后的胶体溶液用蒸馏水洗涤过滤3～5次；(7)干燥工艺将上述过滤后的产品在105℃下干燥2小时，即得同时含有两种元素Cu-Zn的抗菌白炭黑产品。
按上述步骤制的抗菌白炭黑产品，DBP吸收值为2.6，氮吸附比表面积390m2/g。对Cu-Zn复合型抗菌产品，Cu-Zn元素含量可从0.76％～1.80％。由菌落计数法得出，该Cu-Zn元素复合型抗菌白炭黑产品的杀菌率大于99.9％。经粒度分布仪测试得出，该产品的平均粒径为5μm。
上述实例中使用的稻壳水玻璃也可以采用市售水玻璃进行抗菌剂的制备。
权利要求
1.一种抗菌白炭黑，其特征是抗菌白炭黑是以白炭黑为基体，其中含有抗菌元素Ag、Cu、Zn和Ti元素中的一种或二种，抗菌金属元素含量为0.02％～14wt％，粒度0.3～20um。
2.权利要求1所述抗菌白炭黑的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤(1)原料制备取优质水玻璃，配制成浓度为5～17wt％的水玻璃溶液，同时配制浓度为6～8wt％的碳酸氢钠碱液；(2)抗菌离子溶液配制配制浓度为0.05～0.10mol/L的Cu2+溶液，浓度为0.05～0.10mol/L的Ag+溶液，浓度为0.05～0.10mol/L的Zn2+溶液，浓度为2.00～5.00mol/L的Ti4+溶液；(3)混合反应先将制备的水玻璃溶液与碳酸氢钠溶液按体积比为1∶1.25～1∶1.5的比例混合，或先将制备的水玻璃溶液与配制的含任意一种抗菌离子的溶液或任意两种抗菌离子溶液的混合液按体积比为3∶1～4∶1的比例混合，置于反应器中预热到70～100℃，先混合水玻璃溶液与碳酸氢钠溶液的，则将混合溶液再与配制的含任意一种抗菌离子的溶液或任意两种抗菌离子溶液的混合液按体积比为3∶1～4∶1的比例混合，先混合水玻璃溶液与抗菌离子溶液的，则将混合溶液再与配制的碳酸氢钠溶液按体积比为1∶1.25～1∶1.5的比例混合，然后加入到反应器内进行化学反应，同时在反应过程中进行变速搅拌，反应时间为0.2～2.5h，反应后可得到含单一银、铜、锌、钛元素或含其中两种元素的胶体溶液；(4)洗涤过滤将上述反应后的胶体溶液用蒸馏水洗涤过滤3～5次；(5)干燥将上述过滤后的反应产物在100～110℃下干燥1～3小时即得粒度为0.3～20um抗菌白炭黑粉体产品。
3.权利要求2所述抗菌白炭黑的制备方法，其特征是抗菌离子溶液中加入十二烷基苯黄酸钠表面活性剂，表面活性剂在抗菌离子溶液中的浓度为1.6×10-3mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种抗菌白炭黑及其制备方法。本发明的目的是针对现有抗菌剂和白炭黑产品不能同时具有抗菌、补强功能的问题，提供具有抗菌和补强双重功能的白炭黑产品，以及产品的制备方法。本发明所制备的抗菌白炭黑是以白炭黑为基体，含有抗菌元素Ag、Cu、Zn和Ti元素中的一种或二种，抗菌金属元素含量为0.02％～14 wt％，粒度0.3～20um。抗菌白炭黑的制备方法，包括以下步骤(1)原料制备；(2)抗菌金属离子溶液；(3)混合反应；(4)洗涤过滤；(5)干燥。本发明制备的抗菌白炭黑其杀菌率可达到96～99.9％。另外抗菌白炭黑所用原料来源充足，制备工艺流程简单，生产成本低廉，具有良好的稳定性。
文档编号C09C1/28GK1535574SQ03111358
公开日2004年10月13日 申请日期2003年4月4日 优先权日2003年4月4日
发明者白金锋, 徐国忠, 张彬, 李绍峰, 李 东 申请人:鞍山科技大学