纳米氟碳航空涂料及其制备方法

专利名称：纳米氟碳航空涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及涂料技术，具体为一种具有超耐候功能的氟碳树脂涂料及其制备方法。
背景技术：
飞行器速度的提高和所处复杂环境的变化，使人们对航空涂料提出了更高的要求。醇酸树脂涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、有机硅树脂涂料、聚氨酸涂料先后在飞行器上使用。氟树脂涂料由于良好的耐候性、耐化学药品性、机械性能在工业方面得到了广泛应有。特别近年来含氟树脂涂料能在一般溶剂中溶解而制成在较低温度下，甚至在室温下就可干燥成膜，而且保光和保色性良好。这种氟树脂涂料具有耐候性和抗污性好外，施工性也非常好，是适合作航空涂料的一种成膜物质。美国专利4,347,376报道了由全氟丙炔乙炔化合物制备的涂料可用于飞机风挡的防护。美国专利4,595,718报道了在制造和维修飞机时可使用一种常温固化氟碳聚合物涂料，它形成的弹性体涂层具有耐燃料功能。上述美国专利所公开的两种氟碳树脂涂料都可常温固化，方便了施工。
纳米科技的快速发展，为涂料的发展提供了契机。利用纳米材料改进涂料性能的研究也取得了很大进展。如中国专利(申请号02109488.8)报道了用纳米浆制备纳米光催化氟碳树脂涂料方法，但这种涂料具有光催化功能，成本高，只适用于需要环境净化的特殊场合。中国专利CN1412258A公开了一种纳米抗紫外丙烯酸酯涂料，这种涂料的抗紫外光性能虽有很大提高，但耐候性离氟碳树脂涂料还有一定差距。
另外，美国专利USP6,432,486最近报道了飞机表面等离子喷涂氟聚合物涂料形成的涂层具有抗结冰功能，此氟聚合物涂料需专用设备喷涂，施工适应性受到了很大限制。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有超耐候性的纳米氟碳航空涂料及其制备方法。
本发明的技术方案是一种纳米氟碳航空涂料由配套使用的合成树脂和固化剂双组分构成，合成树脂为含羟基的氟碳树脂的一种或多种，固化剂为异氰酸酯类固化剂，所述合成树脂为改性合成树脂，按重量百分比计，改性合成树脂由1-75％纳米浆、10-65％合成树脂、0-40％颜料、余量的溶剂组成；固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8-1.5∶1摩尔比；所述纳米浆指的是中国科学院金属研究所研制的具有抗紫外功能的Nanos型纳米浆，纳米浆在改性合成树脂中含量较好为10-55％；所述合成树脂含量较好为10-40％；所述颜料含量较好为5～35％；所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、萜类、取代烃类的一种或两种以上复配。其中脂肪烃溶剂指的是石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷；芳香烃溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、异丙苯；酮类溶剂指的是丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮；酯类溶剂指的是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯；萜类溶剂指的是松节油、松油、双戊烯；取代烃类溶剂指的是三氯乙烷、2-硝基丙烷；较好的溶剂为200号溶剂油、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、三氯乙烷；所述颜料选自钛白、重晶石粉、重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉、石英、磷酸锌、三聚磷酸铝、铬酸钙、铬酸锶、铬酸钡、锌铬黄、硅灰石、高岭土、云母粉、酞菁绿、镉红、甲苯胺红、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、石墨、酞菁蓝、群青、华蓝、红丹、黄丹、炭黑、锌粉、铝粉、锌钡白、硫化锌、硫化镉、偏硼酸钡之一或两种以上复配。
本发明纳米氟碳航空涂料中，所使用的合成树脂，可以选自日本旭硝子株氏会社商品名为Lumiflon的氟碳树脂，如Lumiflon LF-100、Lumiflon LF-200、Lumiflon LF-400等，日本东亚合成化学公司的ザフロン牌号氟碳树脂，西安乐甲新化工有限公司的福特氟碳树脂，大连明辰振邦氟涂料股份有限公司的FEVE型氟碳树脂；作为纳米氟碳航空涂料的固化剂组分可以选自德国拜耳(Bayer)公司的DesmodurN75、DesmodurN100、DesmodurN3390、DesmodurN3300、DesmodurVPLS 2010/1、DesmodurVPLS 2103、DesmodurZ4470；法国罗地亚(Rhodia)公司的TolonateTMHDB-75MX、TolonateTMHDT-90；日本氟碳树脂株式会社的CORONATE 2604、CORONATE HX-T、CORONATE 2384、CORONATE HK。固化剂组分和改性合成树脂组分的配比为NCO∶OH＝0.8-1.5∶1(摩尔比)。
本发明还提供了上述纳米氟碳航空涂料的制备方法，其过程如下1)制备改性合成树脂按重量百分比计，首先将1-75％纳米浆加入10-65％合成树脂溶液中，再加入0-40％颜料、余量的溶剂进行混合，高速分散并研磨至细度小于30μm，制成纳米氟碳航空涂料的改性合成树脂组分；2)制备涂料将固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8-1.5∶1摩尔比均匀混合，即组成纳米氟碳航空涂料。
本发明纳米氟碳航空涂料混合和研磨分散设备是涂料制造过程中的常用设备，包括高速分散机、砂磨机、珠磨机、球磨机和三辊磨。
本发明的优点如下1.本发明提出了采用纳米浆的方法制备纳米氟碳航空涂料，所使用的纳米浆是主要由稳定分散的纳米粉组成，这种方法提高了纳米氟碳航空涂料贮存稳定性。
2.分散良好的纳米粒子可降低涂层的孔隙率，提高涂层的抗渗透性，提高了涂层的耐候性和耐蚀性。
3.本发明的涂料施工适应性强，成本低。
4.本发明的纳米氟碳涂层具有超耐候性。
具体实施例方式
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比。
纳米氟碳涂层厚度的评价方法涂层干膜厚度用美国DeFelsko公司的6000FN1型测厚仪进行测量。
纳米氟碳涂层附着力的评价方法按国标GB9286-88进行测试。
纳米氟碳涂层按GB/T 1865-1997在美国Atlas Electric Devices公司的Ci3000老化仪上连续光照3500小时的人工气候老化实验，耐候性按照GB1766-1995进行综合评定等级进行评价。
制备纳米氟碳航空涂料所用的纳米浆为中国科学院金属研究所研制的Nanos型纳米浆，其制备方法如下在500ml烧杯中称取甲乙酮80g、三氯乙烷10g，加入10g高分子分散剂Dispers610(迪高化工公司)，再加入纳米氧化钛30g、纳米氧化锆30g和纳米氧化锌40g，用球磨机研磨11小时，制成纳米材料含量为50％的Nanos型纳米浆。
实施例1在300ml的烧杯中称25g Lumiflon LF-400氟碳树脂，加入Nanos型纳米浆32g，然后加入钛白6g、高岭土5g、磷酸锌5g、再加入25g二甲苯、1g甲乙酮、1g醋酸乙酯，以上混合漆料1600rpm高速分散50分钟，并研磨至细度小于30μm，制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为DesmudurN75；固化剂和改性合成树脂组分两组分按NCO∶OH＝0.9∶1(摩尔比)配比，搅拌后使用涂布器在经除油、除水处理后的150mm×75mm×2mm的LY12铝合金板上涂布该纳米氟碳航空涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成干膜厚度为23±2μm的涂层试样。
实施例2在300ml的烧杯中称25g Lumiflon LF-400氟碳树脂，加入Nanos型纳米浆8g，然后加入钛白6g、高岭土5g、磷酸锌5g、再加入49g二甲苯、1g甲乙酮、1g醋酸乙酯，以上混合漆料2000rpm高速分散40分钟，并研磨至细度小于30μm，制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为TolonateTMHDT-90；固化剂和改性合成树脂组分两组分按NCO∶OH＝0.9∶1(摩尔比)配比，搅拌后使用涂布器在经除油、除水处理后的150mm×75mm×2mm的LY12铝合金板上涂布该纳米氟碳航空涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成干膜厚度为23±2μm的涂层试样。
实施例3在300ml的烧杯中称25g Lumiflon LF-400氟碳树脂，加入Nanos型纳米浆52g，然后加入钛白6g、高岭土5g、磷酸锌5g、再加入5g二甲苯、1g甲乙酮、1g醋酸乙酯，以上混合漆料2400rpm高速分散30分钟，并研磨至细度小于30μm，制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为CORONATE HX-T；固化剂和改性合成树脂组分两组分按NCO∶OH＝0.9∶1(摩尔比)配比，搅拌后使用线棒涂布器在经除油、除水处理后的150mm×75mm×2mm的LY12铝合金板上涂布该纳米氟碳航空涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成干膜厚度为23±2μm的涂层试样。
比较例1在300ml的烧杯中称25g Lumiflon LF-400氟碳树脂，加入钛白6g、高岭土5g、磷酸锌5g、再加入57g二甲苯、1g甲乙酮、1g醋酸乙酯，以上混合漆料2000rpm高速分散40分钟，并研磨至细度小于30μm，制备成改性合成树脂组分；固化剂组分为DesmudurN75；固化剂和合成树脂组分按NCO∶OH＝0.9∶1(摩尔比)配比，搅拌后使用涂布器在经除油、除水处理后的150mm×75mm×2mm的LY12铝合金板上涂布该氟碳树脂涂料，涂布涂料的试样常温干燥后，制成干膜厚度为23±2μm的对比涂层试样。
表1

表1是不同Nanos型纳米浆含量的纳米超耐候氟碳树脂涂层。由表1可知，实施例1～3的Nanos型纳米浆含量在10-55％范围内，涂层耐候性和涂层附着力非常好。
权利要求
1.一种纳米氟碳航空涂料，由配套使用的合成树脂和固化剂双组分构成，合成树脂为含羟基的氟碳树脂，固化剂为异氰酸酯类固化剂，其特征在于所述合成树脂为改性合成树脂，按重量百分比计，改性合成树脂由1-75％纳米浆、10-65％合成树脂、0-40％颜料、余量的溶剂组成；固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8-1.5∶1摩尔比。
2.按照权利要求1所述纳米氟碳航空涂料，其特征在于所述纳米浆含量为10-55％。
3.按照权利要求1所述纳米氟碳航空涂料，其特征在于所述合成树脂含量为10-40％。
4.按照权利要求1所述纳米氟碳航空涂料，其特征在于所述颜料含量为5～35％。
5.按照权利要求1所述纳米氟碳航空涂料，其特征在于所述溶剂为脂肪烃、芳香烃、酯类、酮类、萜类、取代烃类的一种或两种以上复配。
6.按照权利要求5所述纳米氟碳航空涂料，其特征在于所述溶剂为石油醚、200号溶剂油、抽余油、丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、异丙苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、松节油、松油、双戊烯、三氯乙烷、2-硝基丙烷之一或两种以上复配。
7.按照权利要求1所述纳米氟碳航空涂料，其特征在于所述颜料为钛白、重晶石粉、重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉、石英、磷酸锌、三聚磷酸铝、铬酸钙、铬酸锶、铬酸钡、锌铬黄、硅灰石、高岭土、云母粉、酞菁绿、镉红、甲苯胺红、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、石墨、酞菁蓝、群青、华蓝、红丹、黄丹、炭黑、锌粉、铝粉、锌钡白、硫化锌、硫化镉、偏硼酸钡之一或两种以上复配。
8.一种按照权利要求1-7之一所述纳米氟碳航空涂料的制备方法，其特征在于过程如下1)制备改性合成树脂按重量百分比计，首先将1-75％纳米浆加入10-65％合成树脂溶液中，再加入0-40％颜料、余量的溶剂进行混合，高速分散并研磨至细度小于30μm，制成纳米氟碳航空涂料的改性合成树脂组分；2)制备涂料将固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8-1.5∶1摩尔比均匀混合，即组成纳米氟碳航空涂料。
全文摘要
本发明涉及一种纳米氟碳航空涂料由配套使用的改性合成树脂和固化剂双组分构成，改性合成树脂按重量比计，由1－75％纳米浆、10－65％合成树脂、0－40％颜料、余量的溶剂组成；固化剂和改性合成树脂的配比按NCO∶OH＝0.8－1.5∶1摩尔比。其制备方法是首先将纳米浆加入合成树脂溶液，再加入溶剂、颜料进行混合，分散研磨，经过滤后制成改性合成树脂，然后与固化剂配套组成纳米氟碳航空涂料。本发明提出了采用纳米浆的方法制备纳米氟碳航空涂料，使得纳米材料在涂料中更易分散，解决了纳米材料和溶剂、树脂组分的兼容性问题，涂料贮存更稳定，涂层具有超耐候性。
文档编号C09D127/12GK1513929SQ03111488
公开日2004年7月21日 申请日期2003年4月18日 优先权日2003年4月18日
发明者刘福春, 韩恩厚, 柯伟 申请人:中国科学院金属研究所