含水不溶性着色剂粒子的水分散体及其制造方法

专利名称：含水不溶性着色剂粒子的水分散体及其制造方法
技术领域：
本发明是关于在含有水的介质中以分散状态包含含有水不溶性着色剂的粒子的水分散体及其制造方法，以及在水中具有良好分散性的、含有水不溶性着色剂的粒子及其制造方法。
但是，与染料相比，颜料由喷墨头的喷嘴中的喷出性往往较差。另外，颜料不是象染料那样的单独的色素分子，而是粒子，因此，由颜料而产生的散射和反射，与染料相比其吸收光谱较宽，一般地说，由颜料油墨形成的图像与由染料油墨形成的图像相比其显色性往往较低。解决包括这类显色性在内的问题的方法之一，是使颜料微细化，希望将颜料微粒子化达到100纳米或更细，从而使光散射的影响减小，显示出与染料同样的透光性。通常，颜料的微粒子化是采用混砂机、辊式研磨机或球磨机等分散机、利用机械力进行的，但采用这种方法最多只能使颜料微细化达到相当于一次粒子的约100纳米左右的程度，难以适用于要求进一步微粒子化时(特开平10-110111专利文献1)的情况。另外，想要达到的粒径越小，分散所需要的时间越长，不仅成本增大，而且难以得到品质均一的产品。此外，采用这种方法时，用一次粒子将颜料微细化非常困难，因而，为了得到100纳米以下的颜料粒子，不能使用一次粒子较大的颜料作为原料。另外，还有人提出了将颜料一次溶解，然后再使之析出形成颜料的微粒子的方法。在特开平9-221616(专利文献2)中提出了采用用硫酸将有机颜料一次溶解的酸溶法进行微粒子化的方案，但还不能得到100纳米以下的颜料。此外，在特公平4-29707(专利文献3)和特公平6-4776(专利文献4)中，记载了在碱存在下用非质子性极性溶剂溶解有机颜料，然后用酸中和得到微细的颜料粒子的方法，但由于颜料的微细化和分散稳定化处理不是同时进行，因而初始时微细的颜料粒子在分散时已经发生凝集，难以得到纳米级的颜料分散体。在特公平5-27664(专利文献5)、特公平6-33353(专利文献6)、特公平6-96679(专利文献7)和特开平11-130974(专利文献8)中指出，在碱存在下将有机颜料和表面活性剂以及树脂等分散剂一起溶解于非质子性极性溶剂中，然后用酸中和使颜料析出，得到微细的颜料粒子。但是，根据本发明人的研究，用这种方法得到的颜料粒子对于含有水的水性溶剂的分散稳定性(例如用于喷墨用的水性油墨时)还不十分理想。这种方法包含有将酸滴入颜料溶液(含水20％以下)使颜料析出的工序，还同时进行利用中和再沉淀将颜料与溶剂分离的过程，因而不能充分防止颜料粒子的聚集，即使随后用球磨机等进行分散处理，也不能稳定地得到尺寸齐整的纳米级的颜料。
将含有颜料的油墨用于喷墨时，考虑油墨从喷墨头的喷嘴中的喷出性，从其终端沉降速度的特性看，通过使颜料粒子微细化可以得到保存稳定性良好的油墨，即使长时期不使用，油墨的粘度变化和颜料的分散粒子粒径的变化也不大，容易获得良好的喷出性。但是，粒子越微细，颜料粒子的每单位质量的粒子表面积越大，因而，对于含有纳米级粒子的颜料分散体按照以往采用水溶性树脂分散稳定化时，有时候不能得到足够的分散稳定性。
另外，仅靠物理吸附力用树脂被覆颜料时，耐溶剂性不能令人放心，以这样构成的颜料作为喷墨用的油墨成分时，不仅添加到油墨中的各种添加剂的种类受到限制，而且随着温度改变油墨的粘度变化往往增大，从喷墨头的喷嘴中的喷出量变得不均匀，有时会导致图像质量劣化。
本发明的另一目的是，提供在水中具有良好的分散稳定性、含有水不溶性着色剂的粒子及其制造方法。
另外，本发明还有一个目的是，提供可用于形成高品质的图像的油墨。
本发明的水分散体，是含有水不溶性着色剂的粒子分散于含水的介质中形成的分散体，其特征在于，在该分散体含有足够量的该粒子使其在可见光范围内的吸光度峰值为1时，光散射强度在30000cps以下。
另外，本发明的水分散体的制造方法的特征是，该制造方法具有下列工序(1)在碱存在下，将水不溶性着色剂和分散剂溶解于非质子性有机溶剂中制成溶液的工序；(2)将该溶液与水混合，含有该水不溶性着色剂和分散剂的粒子分散于含水的介质中的得到水分散体的工序。
本发明中的粒子，是含有水不溶性着色剂的粒子，其特征在于，该粒子本身显示出与该粒子中所含的水不溶性着色剂在结晶状态下所显示的颜色相同的颜色，另外，该粒子具有由所述的水不溶性着色剂形成的着色部分，并且，以该粒子内的任意一点为中心，在半径40 nm的范围内存在非着色部分。
本发明的油墨，其特征在于，在水性介质中以分散状态含有上述的粒子。
本发明的含有水不溶性着色剂的粒子的制造方法，其特征在于，该方法具有下列工序
(A)采用上述方法制造水分散体的工序；(B)由该分散体形成包含含有该水不溶性着色剂的粒子的凝集体，将该凝集体从分散体中分离出来的工序；(C)赋予该凝集体中的含有颜料的粒子以在水中的再分散性的工序。
发明的详细说明下面叙述更具体的实施方案，但本发明不限于下述具体的实施方案。
本发明的水分散体，是含有水不溶性着色剂的粒子分散于含水的介质而形成的分散体，该分散体含有足够量的该粒子使其在可见光范围(例如380-700nm)的光的吸光度峰值为1时的光散射强度是在30000cps以下。这意味着，尽管含有水不溶性着色剂使得可见光范围的光的吸光度峰值为1，但其光散射强度极小，在30000cps以下。以往的颜料油墨，在可见光范围的光的吸光度峰值为1时的光散射强度，例如在油墨中的着色剂粒子的平均粒径都是150nm左右时，光散射强度是150000-250000cps，由此可以理解本发明的水分散体的目视透明性高。而且，上述水分散体中所含的粒子含有水不溶性着色剂如颜料的细微粒子，该细微粒子是通过例如将溶解有颜料粒子的非质子性有机溶剂与水混合时生成的这些成分收集起来、形成分散状态而产生的微细粒子，优选的是在一个粒子内多个由更细微的颜料粒子构成的着色区域被分散剂等非着色部分分隔开而形成的微细粒子。本发明的水分散体是将该微细粒子分散于以水为主体的水性介质中而形成的分散体。
这样的水分散体例如可以通过下列工序而制得(1)将作为水不溶性着色剂的有机颜料和分散剂溶解在含有碱的非质子性有机溶剂中的工序；以及(2)将上述工序(1)得到的颜料溶液与水混合，得到含有该颜料的粒子分散而形成的水分散体的工序。采用这种方法，将工序(1)中得到的颜料溶液与水混合，使得着色剂的溶解性降低，首先析出大约0.5-40nm粒径的微细粒子。因此，在无分散剂共存时，微细的颜料聚集，形成较大的凝集体，但按照上述构成，由于溶液中有分散剂共存，析出的微细的颜料至少有一部分被分散剂被覆，从而防止颜料彼此聚集到一起。根据本发明人的研究，析出的微细的颜料粒子的凝集被抑制在1-109个的范围，在该状态下稳定地分散于含水的介质中。用这种方法形成的水分散体中的含有颜料的粒子，通过透射电子显微镜观察时，例如，如

图1所示，其形态为若干个着色剂粒子(着色部分1)夹在分散剂(非着色部分2)之间，含有颜料的粒子内的着色剂粒子本身以可见光范围的光不发生散射的粒径大小稳定地存在于分散液中。换言之，这样的含有颜料的粒子，对于1个含有颜料的粒子进行观察时，以含有颜料的粒子内的任意一点为中心，在半径40nm的范围内必定存在非着色部分。
这样制成的含有有机颜料的粒子的水分散体，不象用通常的粉碎法制成的颜料分散体那样着色部分是成一块存在的。因此，例如用动态光散射测定法测定的平均粒径为150nm或其以下的本发明的分散体，与用通常的粉碎法制成的具有同样粒径的颜料粒子的分散体相比，光散射较少，显示出较高的透明性。通常，采用类似于本发明的方法将一种颜料溶解然后析出时，颜料的结晶化未充分进行，对于利用取特定晶体结构时的显色的颜料，在显色性方面是不利的，而用本发明的方法得到的含有颜料的粒子，显示出与处于结晶状态的颜料呈现的颜色同等的显色性，具体地说，与处于结晶状态的颜料呈现的颜色的色相差(ΔH°)在30°以内，这种现象的机理目前还不十分清楚。
另外，只要用动态光散射测定的本发明的分散体所含有的含有颜料的粒子的平均粒径为3nm或其以上的粒径范围，本发明的分散体与相同质量的、含有用粉碎法制成的颜料粒子的分散体相比，可以显示出毫不逊色的着色力。
该水分散体更优选的是，具有上述光散射强度的水分散体含有的含有颜料的粒子的平均粒径在150nm以下。这样，上述水分散体可以更好地适合用来作为喷墨用的油墨。
如上所述，本发明的水分散体的制造方法的特征在于，具有下列工序(1)将水不溶性着色剂和分散剂溶解于存在碱的非质子性有机溶剂中制成溶液的工序；(2)将该溶液与水混合，使含有水不溶性着色剂和分散剂的粒子分散于含水的介质中得到分散体的工序。
下面详细地说明本发明的水性介质的制造方法。在下文中，作为水不溶性着色剂的具体例子举出颜料加以说明，但本发明的水不溶性着色剂不限于有机颜料。
(第1实施方式)本发明的第1实施方式中的水性分散体的制造方法的第1工序，是将有机颜料溶解在非质子性有机溶剂中制备颜料溶液的工序，第2工序是，由该颜料溶液再生出粒径齐整的含有颜料的粒子的水分散体的工序。
本发明中使用的有机颜料，是与分散剂一起溶解于存在碱的非质子性有机溶剂中的颜料，只要可以达到本发明的目的，可以使用任一种，优选的是在该条件下不显示反应性的稳定的物质，具体地说可以使用印刷油墨和涂料等使用的有机颜料，例如水不溶性的偶氮系、双偶氮系、稠合偶氮系、蒽醌系、联蒽醌系、蒽吡啶系、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮系、硫靛系、萘酚系、苯并咪唑酮系、皮蒽酮系、酞菁系、黄烷士酮系、喹吖酮系、二噁嗪系、二酮基吡咯并吡咯系、阴丹酮系、异吲哚满酮系、异吲哚满系、奎酞酮系、苝酮系和苝系颜料、还原染料系颜料、金属配位化合物颜料、碱性染料系颜料、萤光颜料、白昼萤光颜料。具体的例子有C.I.颜料黄11、3、12、13、14、17、42、55、62、73、74、81、83、93、95、97、108、109、110、128、130、151、155、158、139、147、154、168、173、180、184、191和199；C.I.颜料红2、4、5、22、23、31、48、53、57、88、112、122、144、146、150、166、171、175、176、177、181、183、184、185、202、206、207、208、209、213、214、220、254、255、264和272；C.I.颜料兰16、25、26、56、57、60、61和66；C.I.颜料紫19、23、29、37、38、42、43和44；C.I.颜料橙16、34、35、36、61、64、66、71和73；以及C.I.颜料棕23和38。这些有机颜料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
本发明中使用的非质子性有机溶剂是在碱存在下溶解有机颜料的溶剂，只要能达到本发明的目的即可，可以使用任一种，优先选用对于水的溶解度至少是5％的溶剂，最好是能与水任意混合的溶剂。使用对于水的溶解度小于5％的溶剂溶解颜料时，与水混合时含有颜料的粒子难以析出，容易形成粗大的粒子，因而不可取。另外，对于所得到的颜料分散体的分散稳定性也会产生不利的影响，这一点也不可取。具体地说，作为优选的溶剂可以举出二甲亚砜、二甲基咪唑烷酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二噁烷、四甲基脲、六甲基磷酰基酰胺、六甲基磷酰基三酰胺、吡啶、丙腈、丁酮、环已酮、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等，其中特别优选的是二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮、环丁砜、丙酮和乙腈。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。上述非质子性有机溶剂的使用比例没有特别的限制，从有机颜料的更好的溶解状态、所希望的微粒子粒径形成的容易性以及改善水分散体的色浓度的角度考虑，相对于1份质量的有机颜料，其用量在2-500份质量为宜，优选的是5-100份质量。
作为分散剂可以使用下述分散剂，即，能溶解于存在碱的非质子性有机溶剂中并且还可溶于水，在分散剂的水溶液中对于有机颜料形成含有颜料的粒子从而获得分散效果的分散剂。优先选用是表面活性剂或高分子化合物、其亲水性部分由羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基和烯化氧中的至少1种构成的分散剂。特别优选的是可以与有机颜料一起稳定地溶解于有碱存在的非质子有机溶剂中的分散剂。在分散剂的亲水性部分仅由选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基等的非上述基团构成时，虽然在含有碱的有机颜料的水分散体中是充分的，但有时候分散稳定化的程度比较低。另外，采用以往的颜料分散法时，必须选择与在介质中处于分散状态的颜料表面能有效接触的分散剂，而在本发明中，由于分散剂和颜料都是以溶解状态存在于介质中，容易获得它们之间的所希望的作用，因而不象以往的颜料分散法那样局限于对颜料表面有效接触的分散剂，可以使用广泛的分散剂。
***参考信息(本发明人提供)***通常颜料分散所使用的树脂即苯乙烯-丙烯酸的嵌段共聚物等，在水系中的分散过程中，有时候，与颜料表面能否有效地接触和吸附决定了反应的速度(分散剂彼此的相互作用强时)，而在本发明中，由于树脂和颜料一次形成均一的溶解状态，因而接触和吸附不再决定反应速度。
***参考信息结束***具体地说，表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸盐、高级烷基磺酰胺的烷基羧酸盐、烷基磷酸盐等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、乙二醇的环氧乙烷加成物、丙三醇的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂；此外还有烷基甜菜碱和酰胺基甜菜碱等两性表面活性剂；硅氧烷表面活性剂、含氟表面活性剂等。可以从以往公知的表面活性剂以及衍生物中适当选择。
用来作为分散剂的高分子化合物具体地可以举出由苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、α，β-乙烯性不饱和羧酸的脂肪族醇酯等、丙烯酸、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、链烯基磺酸、乙烯胺、烯丙基胺、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基膦酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺及其衍生物中选择的至少2种单体(其中至少1个是具有羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、烯化氧中的任一官能基的单体)构成的嵌段共聚物，或者无规共聚物，接枝共聚物或者它们的改性物以及它们的盐。或者，还可以使用白蛋白、明胶、松脂、虫胶、淀粉、阿拉伯树胶、海藻酸钠等天然高分子化合物以及它们的改性物。这些分散剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。上述分散剂的使用比例没有特别的限制，相对于1份质量的有机颜料其用量在至少0.05份质量为宜，相对于100份质量非质子性有机溶剂其用量在至多50份质量为宜。相对于100份质量非质子性有机溶剂来说分散剂高于50份质量时，有时候分散剂难以完全溶解，相对于1份质量的有机颜料其用量少于0.05份质量时，有时难以获得充分的分散效果。
第1工序中使用的碱，是在非质子性有机溶剂中可以溶解有机颜料的碱，只要能达到本发明的目的即可，可以使用任一种碱，优先选用碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的醇盐以及有机强碱，因为它们溶解有机颜料的能力较高。具体地可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、叔丁醇钾、甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化四丁铵等季铵化合物、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯、1，8-二氮杂双环[4，3，0]-7-壬烯、胍等。这些碱可以单独使用1种，也可以2种以上并用。上述碱的使用比例没有特别的限制，相对于1份质量有机颜料在0.01-1000份质量的范围内使用较为适宜。相对于1份质量的有机颜料，碱少于0.01份质量时，往往难以在非质子性有机溶剂中与分散剂一起完全溶解有机颜料，多于1000份质量时，碱以难溶解于非质子性有机溶剂中，不能增大有机颜料的溶解性。
为了使碱完全溶解于非质子有机溶剂中，可以在非质子性有机溶剂中添加一些水或低级醇等对于碱具有较高溶解度的溶剂。它们可以起到碱的助溶剂的作用，增加碱在非质子性有机溶剂中的溶解性，使有机颜料的溶解变得容易。但是，其添加量相对于溶剂总量达到50％(质量)或以上时，会降低有机颜料的溶解性，所以通常添加量在0.5-30％(质量)时效果最好。这是因为，只有非质子性有机溶剂时碱的溶解性相对较低。具体地可以使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。溶解有机颜料时，为了将所使用的碱量限制到最低、快速溶解有机颜料，可以将碱制成水溶液或低级醇的溶液，添加到混悬有有机颜料的非质子有机溶剂中直至颜料溶解为止。另外，此时由于颜料形成溶液，可以容易地除去异物。在选择这些碱溶解助剂时，确保与分散剂的相溶性是十分重要的，从与本发明中优选使用的分散剂的相溶性角度考虑，特别优先选用甲醇或乙醇等低级醇。
将有机颜料溶解在非质子性有机溶剂中时，除了有机颜料和分散剂外，还可根据需要在非质子性有机溶剂中添加晶体生长防止剂和紫外线吸收剂、防氧化剂、树脂添加物等中的至少1种。所述的晶体生长防止剂可以举出在该技术领域中公知的酞菁衍生物和喹吖啶酮衍生物，例如酞菁的邻苯二甲酰亚氨基甲基衍生物、酞菁的磺酸衍生物、酞菁的N-(二烷基氨基)甲基衍生物、酞菁的N-(二烷基氨基烷基)磺酰胺衍生物、喹吖啶酮的邻苯二甲酰亚氨基甲基衍生物、喹吖啶酮的磺酸衍生物、喹吖酮的N-(二烷基氨基)甲基衍生物、喹吖啶酮的N-(二烷基氨基烷基)磺酰胺衍生物等。
所述的紫外线吸收剂可以举出金属氧化物、氨基苯甲酸酯系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、肉桂酸盐系紫外线吸收剂、镍螯合物系紫外线吸收剂、受阻胺系紫外线吸收剂、尿刊宁酸系紫外线吸收剂以及维生素系紫外线吸收剂等。
所述的防氧化剂可以举出受阻酚系化合物、硫代链烷酸酯化合物、有机磷化合物、芳香族胺等。
所述的树脂添加物可以举出阴离子改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、聚氨基甲酸乙酯、羧甲基纤维素、聚酯、聚烯丙基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚胺砜、聚乙烯胺、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、蜜胺树脂或它们的改性物等合成树脂。这些晶体生长防止剂、紫外线吸收剂和树脂添加物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
在第1工序中，将在碱存在下溶解了有机颜料和分散剂的非质子性有机溶剂(以下简称“颜料溶液”)与水混合、析出有机颜料时使用的水的比例，从进一步提高析出的含有颜料的粒子在水性介质中的分散稳定性并改善水分散体的色浓度的角度考虑，相对于1份质量的颜料溶液，水的比例为0.5-1000份质量，优选的是1-100份质量。
将颜料溶液与水混合时，它们的温度为-50℃～100℃，优选的是调节在-20℃～50℃的范围内。混合时的溶液温度对于析出的有机颜料的尺寸影响很大，为了获得纳米级的含有颜料的粒子的水分散体，溶液的温度最好在-50℃～100℃的范围。此时，为了确保溶液的流动性，可以在混合的水中添加乙二醇、丙二醇、丙三醇等公知的凝固点降低剂。
另外，为了获得具有大小均一性的纳米级的含有颜料的粒子，颜料溶液与水的混合应尽可能快速进行，可以使用超声波振动器、全程(full-zone)搅拌叶片、内部循环型搅拌装置、外部循环型搅拌装置、流量和离子浓度控制装置等以往公知的任何一种用于搅拌、混合、分散、晶析的装置。另外，还可以在连续流动的水中混合。将颜料溶液投入水中的方法可以采用以往公知的任何一种液体注入法，优选的是由注入器、针、管等的喷嘴中形成喷射流，注入水中或从水上投入。为了在较短时间内投入，还可以由多个喷嘴进行注入。此外，为了稳定地制备含有颜料粒子的水分散体，在与颜料溶液混合的水中还可以添加碱和包括分散剂的添加剂。
经过第2工序，溶解于非质子性有机溶剂中的颜料与水混合，出现快速地晶体生长或者形成非晶态的凝集体，同时通过颜料溶液所含有的分散剂进行分散稳定化。根据需要，在第2工序中或第2工序刚结束后，可以在不损害分散稳定性的范围内进行加热处理，调整含有颜料的粒子的水分散体的晶系和凝集状态。
这样得到的水分散体可以直接地或者根据需要调整着色剂浓度后用于各种用途，例如用于喷墨用的油墨。不过，用上述方法得到的水分散体在用于喷墨用油墨时，有时候着色剂浓度偏低，虽然可以通过分散介质的浓缩来提高浓度，但在工业上不实用。在这种场合，可以由上述水分散体中取出含有颜料的粒子，赋予该含有颜料的粒子对于水的分散性，然后将规定量的含有颜料的粒子再次分散于水性介质中，制备具有所需要的着色剂浓度的水分散体。
下面具体地叙述第3工序，即由第2工序得到的水分散体形成含有颜料的粒子的凝集体。
为了形成该凝集体，优选选择通过添加酸进行处理。使用酸进行的处理最好是包含利用酸使含有颜料的粒子凝集、将其与溶剂(分散介质)分离，进行浓缩、脱溶剂和脱盐(脱酸)的工序。调节反应体系为酸性，降低酸性的亲水性部分所产生的静电排斥力，使含有颜料的粒子的水分散体凝集。在以往的颜料分散体中用酸凝集时，即使随后进行碱处理，也不能充分地再分散，可以观察到粒径增大。但是，在使用经本发明的第1方式的分散体制造方法的第2工序制成的含有颜料的粒子的水分散体时，即使用酸凝集，再分散后粒径也基本上没有增大。
含有颜料的粒子的凝集所使用的酸，是使难以沉淀的微粒子形式存在于水分散体中的含有颜料的粒子凝集，形成淤浆、糊、粉状、粒状、块状、薄板状、短纤维状、薄片状等采用以往公知的分离方法可以有效地与溶剂分离的状态的酸，只要能达到本发明的目的，可以使用任一种。为了将第1工序中使用的碱与溶剂同时分离，优选能与第1工序中使用的碱形成水溶性盐的酸，最好是在水中溶解度较高的酸。另外，为了有效地进行脱盐，添加的酸量在能够使含有颜料的粒子的水分散体凝集的范围内，且尽可能少一些为好。具体地可以举出盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、三氟乙酸、二氯乙酸、甲磺酸等，优选的是盐酸、醋酸和硫酸。利用酸形成可以容易分离的状态的含有颜料的粒子的水分散体，可以采用以往公知的离心分离装置、过滤装置或淤浆固液分离装置等容易地进行分离。此时，通过添加稀释水或增加倾析和水洗的次数可以调节脱盐、脱溶剂的程度。
第3工序得到的凝集体，可以以含水率高的糊或淤浆的形式直接使用，也可以根据需要采用喷雾干燥法、离心分离干燥法、过滤干燥法或冷冻干燥法等以往公知的干燥方法制成微粉末后使用。
本发明的第1实施方式的方法中的第4工序，是赋予在上述第3工序中由水分散体分离的凝集体以在水性介质中的再分散性的工序，作为优选的处理方式可以举出碱处理。即，包含碱处理的第4工序是，将上述第3工序中例如用酸凝集的含有颜料的粒子用碱中和，以与第2工序得到的含有颜料的粒子的水分散体接近的粒径再分散于水中的工序。由于在第3工序中已经进行了脱盐和脱溶剂，可以得到杂质较少的含有颜料的粒子的水分散体的母液。第4工序中使用的碱，起到中和具有酸性亲水性部分的分散剂的作用，提高了在水中的溶解性，只要能达到本发明的目的，可以使用任一种碱，例如氨基甲基丙醇、二甲氨基丙醇、二甲基乙醇胺、二乙基三胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁基二乙醇胺、吗啉等各种有机胺；氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氨。这些碱可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
上述碱的用量只要在将凝集的含有颜料的粒子稳定地再分散于水中的范围内即可，没有特别的限制，不过，在用于印刷油墨或喷墨打印机用油墨等场合时，有时会腐蚀各部件，因此用量在达到pH6～12的范围为宜，最好是pH7～11的范围。
另外，将凝集的颜料粒子再分散时，可以添加水溶性的有机溶剂，这样再分散比较容易。具体使用的有机溶剂没有特别的限制，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇等脂肪族酮；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇一甲醚或一乙醚、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、乙二醇苯基醚、丙二醇苯基醚、二乙二醇一甲醚或一乙醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一甲醚或一乙醚、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、二甲亚砜、二甲基乙酰胺等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，将含有颜料的粒子再分散得到的水分散体中的水量可以是99-20％(质量)，优选的是95-30％(质量)，上述水溶性有机溶剂的量可以是50-0.1％(质量)，优选的是30-0.05％(质量)。
在凝集的含有颜料的粒子中添加上述碱和水溶性有机溶剂时，可以根据需要使用以往公知的搅拌、混合、分散装置。在使用含水率高的有机颜料的糊、淤浆时，也可以不加水。此外，为了提高再分散的效率和除去不需要的水溶性有机溶剂或过剩的碱等目的，可以进行加热、冷却或蒸馏等。
为了得到本发明的水分散体中所含有的含着色剂的粒子，还可以采用以下第2～第4实施方式的方法中的任一种方法加以改变。
(第2实施方式)在第2实施方式的方法中，除了使颜料溶液含有聚合性化合物之外，与第1实施方式的分散体制造方法的第1工序和第2工序同样进行的同时，使所得到的含有颜料的粒子中的聚合性化合物聚合。这样，固定住含有颜料的粒子内的颜料。此外还可以在例如为了调整油墨的固态性质而在水性介质中添加各种物质如表面活性剂时，有效地抑制含有颜料的粒子被破坏或者失去分散性等倾向。只要聚合性化合物与分散剂并用时可以得到具有所希望的分散性的含有颜料的粒子即可，其本身也可以不具有分散性。聚合性化合物如果具有作为分散剂的功能，也可以使用该聚合性化合物作为分散剂。
另外，还可以将聚合性化合物和具有分散剂功能的聚合性化合物两者并用于颜料溶剂中，此时可以根据需要进一步追加不是聚合性化合物的分散剂。在使用聚合性化合物时，作为优选的具体例子可以举出下列各成分的组合。
(a)聚合性的分散剂+聚合性化合物+不是聚合性的分散剂(b)聚合性的分散剂+聚合性化合物(c)聚合性的分散剂(d)聚合性化合物+不是聚合性的分散剂在第2实施方式的水分散体制造方法的第2工序中，溶解了的颜料由于非质子性有机溶剂急剧地被水置换，发生快速结晶化或者形成无定形的凝集体，同时，与颜料溶液中所含的分散剂以及能起到分散剂作用的聚合性化合物的至少一方一起生成的含有颜料的粒子进行分散稳定化。
在第2实施方式的方法中可以使用的颜料，只要能与上述颜料溶液的成分一起溶解于非质子性有机溶剂中而达到本发明的目的，可以使用任一种。作为具体的例子可以举出在第1实施方式的方法中列举的颜料。
另外，非质子性有机溶剂还可以使用在第1实施方式的方法中例举的溶剂，颜料和非质子有机溶剂的配合比例等也可以与第1实施方式的方法同样设定。
在第2实施方式的方法中可以使用的聚合性化合物，是具有聚合性部分、能溶解于非质子性有机溶剂中、并且以被收入含有颜料的粒子中的状态维持聚合性的化合物，优先选用在自由基聚合或离子聚合中使用的单体。
单体的种类没有特别的限制，只要能获得本发明的效果即可，具体地可以举出如下苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等碳原子数8～20的α-烯烃基芳香族烃类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸异丙烯基酯等碳原子数3～20的乙烯基酯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、四氯乙烯等碳原子数2～20的含卤乙烯基化合物；甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基已基)酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、马来酸及其盐、马来酸酐、马来酸甲酯、马来酸乙酯、富马酸及其盐、富马酸甲酯、富马酸乙酯、巴豆酸及其盐、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等碳原子数4～20的烯羧酸及其酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰等碳原子数3～20的含氰基乙烯系化合物类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐等碳原子数3～20的乙烯系酰胺化合物类；丙烯醛、巴豆醛等碳原子数3～20的烯醛类；4-乙烯基吡啶、4-乙烯基苯胺等碳原子数8～20的乙烯系芳香族胺类；4-乙烯基苯酚等碳原子数8～20的烯酚类；丁二烯、异戊二烯等碳原子数4～20的二烯类化合物等。此外，还可以从多官能性单体、大分子单体、其它以往公知的单体及其衍生物中适当选择。这些聚合性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。上述聚合性化合物的使用比例(使用上述(a)和(b)中列举的2种以上聚合性化合物时是其合计量)只要能达到本发明的目的即可，没有特别的限制，为了进一步提高含有颜料的粒子的分散稳定性或改善形成水分散体时的色浓度，相对于1份质量的有机颜料，其使用比例在0.001～10份质量为宜，优选的是0.005～2.0份质量。
在使用下面所述的起到分散剂作用的聚合性化合物时，其用量是作为分散剂所需要的量，并且是通过添加聚合性化合物而能够获得效果的量。将需要分散剂的聚合性化合物与起到分散剂作用的聚合性化合物并用时，它们的合计量应在上述范围内设定。
在颜料溶液中添加的分散剂，除了上述第1实施方式的方法中所列举的之外，还可以使用反应性乳化剂。该反应性乳化剂可以用来作为上述的聚合性化合物，通过使用反应性乳化剂可以获得分散剂和聚合性化合物两方面的功能，减少所使用的组分的数量。如前所述，可以将聚合性化合物和具有分散剂作用的反应性乳化剂并用，也可以将反应性乳化剂、聚合性化合物和分散剂3者并用。分散剂的添加量可以从上面第1实施方式的方法中列举的范围中选择，在将能起分散剂作用的聚合性化合物和不具有聚合性的分散剂并用时，它们的合计量可以按照第1实施方式的方法中列举的范围进行选择。
起到分散剂作用的聚合性化合物，在将颜料溶液与水混合而形成含有颜料的粒子时可以赋予其水分散性。其具体的例子是在同一分子内具有疏水性部分、亲水性部分和聚合性部分的反应性乳化剂，优先选用亲水性部分由羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、烯化氧中的至少1种构成的聚合性化合物。具体地说，反应性乳化剂的例子没有特别的限制，只要能达到本发明的目的即可，例如可以使用乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、一{2-(甲基)丙烯酰氧基乙基}叠氮基磺酸酯、烯丙基醇的硫酸酯以及它们的盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚之类的各种侧链上具有聚醚链的乙烯基醚类、烯丙基醚类、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的单体等。另外，作为市售的反应性乳化剂，有代表性的产品有“ADEKA RIASOAP SE-10N”、“ADEKA RIASOAPSE-20N”、“ADEKA RIASOAP SE-30N”、“ADEKA RIASOAP NE-10”、“ADEKA RIASOAP NE-20”、“ADEKA RIASOAP NE-30”(旭电化工业株式会社制造)；“AQUALON HS-05”、“AQUALON HS-10”、“AQUALON HS-20”、“AQUALON HS-30”、“H-3330 PL”、“AQUALON RN-10”、“AQUALON RN-20”、“AQUALON RN-30”、“AQUALON RN-50”(第一工业制药株式会社制造)；“LATEMULS-120”、“LATEMUL S-120A”、“LATEMULS-180”、“LATEMULS-180A”、“LATEMUL ASK”(花王株式会社制造)；“ELEMINOLJS-2”、“ELEMINOL RS-30”(三洋化成工业株式会社制造)；“RMA-564”、“RMA-568”、“RMA-1114”、“ANTOCSMS-60”、“ANTOCS MS-2N”、“RN-1120”、“RA-2614”(日本乳化剂株式会社制造)。这些乳化剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在第2实施方式的方法中，可以根据需要使用聚合引发剂。聚合引发剂可以只添加到用于制备颜料溶液的水和非质子性有机溶剂的一方中，也可以添加到两方中。聚合方式可以采用自由基聚合、离子聚合等，从操作性、简便性和能使用的聚合性化合物的改变的广泛性等考虑，最好是采用自由基聚合。聚合的引发和进行，可以通过热或光或者两者并用，或者也可以使用通过热或光或两者并用而产生活性种的聚合引发剂进行。
上述聚合引发剂可以举出如下的具体例子。
作为热聚合引发剂，油溶性的聚合引发剂有2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮类聚合引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化物类聚合引发剂；水溶性的聚合引发剂有过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐类，过氧化氢等过氧化物类，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐、偶氮二氰基戊酸等水溶性偶氮类聚合引发剂，过硫酸铵与亚硫酸氢钠之类的过氧化物和还原性亚硫酸(氢)盐的组合，过硫酸铵与二甲氨基乙醇之类的过氧化物和胺类化合物的组合，过氧化氢与Fe2+之类的过氧化物和多价金属离子的组合等氧化还原系聚合引发剂。作为光聚合引发剂可以举出二苯(甲)酮、正苯酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基-4-(二乙氨基)苯甲酸酯等脱氢型光聚合引发剂；苯偶姻烷基醚、苄基二甲基缩苯乙酮、1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、烷基苯基二羟乙酸酯、二乙氧基苯乙酮等分子内断裂型光聚合引发剂。另外，根据聚合的方式还可以使用三苯基锍膦酸等光阳离子聚合引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
这些聚合引发剂的用量，除了聚合方式、聚合条件和所使用的聚合引发剂的种类外，可以根据想要得到的聚合物的固态性质等进行适当调节，一般地说，相对于同时使用的单体，聚合引发剂的用量最好在0.05-10％(质量)的范围内选择。
在制备第2实施方式的方法中使用的颜料溶液时所使用的碱，可以使用在第1实施方式的方法中列举的碱，其添加量可以在第1实施方式的方法中列举的范围内选择。
在第2实施方式的方法中，将颜料溶液与水混合制备包含含有颜料的粒子的水分散体的工序，可以与第1实施方式的方法中的工序同样进行。
第2实施方式的方法中的第3工序，是将水分散体中含有的聚合性化合物聚合的工序。经过这一工序，含有颜料的粒子中的聚合性化合物发生聚合，使颜料与分散剂的附着力增大，分散稳定性提高。聚合的引发和进行可以通过聚合方式和使用的聚合引发剂进行适当调节，优选的是通过热或光或者两者并用引发和进行聚合的方法。在本发明中使用特别优选的自由基聚合引发剂时，一般地说，在比作为聚合引发剂的活性指标的10小时半衰期温度高约10～20℃的温度条件下进行较好。考虑到所得到的水分散体的固态性质，最好在适当的条件下进行。另外，通过将第2工序中投入颜料溶液的水的温度设定为适合聚合的温度，还可以在析出含有颜料的粒子、制备水分散体的同时引发聚合。聚合反应所需要的聚合时间也可以通过聚合方式及使用的聚合引发剂的活性度适当调整，一般地说，最好在2～24小时完成聚合的条件下进行。另外，还可以用氮等惰性气体置换进行聚合反应的溶液。
由上述方法得到的、包含颜料和聚合性化合物的聚合物的含有颜料的粒子分散而形成的水分散体，可以直接或者调整浓度后用于各种用途，例如喷墨用的油墨，或者也可以进行与第1实施方式的方法的第3工序和第4工序同样的操作。即，第2实施方式的方法的第4工序，是将第3工序中经过聚合处理的含有颜料的粒子由水分散体中形成凝集体进行回收的工序。该凝集体的形成和回收可以采用与第1实施方式的方法中使用的同样的方法。另外，在使用不溶或难溶于水的聚合性化合物时，通过水洗凝集体可以洗去漂浮或沉淀在水分散体中的未反应的聚合性化合物。
在第4工序中浓缩的含有颜料的粒子的水分散体，可以以在水中含量高的糊或淤浆的形式直接使用，也可以根据需要采用喷雾干燥法、离心分离干燥法、过滤干燥法或冷冻干燥法等以往公知的干燥方法制成微粉末后使用。
第2实施方式的方法的第5工序是赋予构成凝集体的含有颜料的粒子以在水性介质中的再分散性的工序。为了赋予再分散性，可以同样采用第1实施方式的方法中利用碱进行的处理。通过将赋予再分散性的凝集体分散于水介质中，可以得到能用于各种用途的水分散体。
(第3实施方式)用第3实施方式的方法得到的含有颜料的粒子，其表面至少有一部分被乙烯性不饱和化合物的聚合物的一部分所被覆。作为这种含有颜料的粒子的制造方法的第3实施方式的方法中，作为分散剂除了表面活性剂和高分子化合物外还使用反应性乳化剂，除此之外可以与上述第1实施方式的方法的第1和第2工序同样进行。
对于这样得到的含有颜料的粒子的水分散体，通过第3工序，在含有颜料的粒子的表面的至少一部分上被覆乙烯性不饱和化合物的聚合物。作为该第3实施方式的方法中的分散剂的表面活性剂和高分子化合物，可以使用第1实施方式的方法中列举的物质，作为反应性乳化剂，可以使用在第2实施方式的方法中列举的物质。该反应性乳化剂可以使用能作为乙烯性不饱和化合物起作用的乳化剂。分散剂的用量可以在第1实施方式的方法中列举的范围内选择。
第3实施方式的方法中的第3工序，是在经过第1和第2工序得到的含有颜料的粒子的表面的至少一部分上被覆乙烯性不饱和化合物的聚合物的工序。
具体地说就是在搅拌中的水分散体中添加乙烯性不饱和化合物，使其聚合形成聚合物(壳)，将作为晶种的含有颜料的粒子的表面的全部或一部分被覆，从而可以显著地提高分散稳定性。聚合的方式，从操作性、简便性和可以使用的被覆用的聚合性化合物的改变的广泛性等考虑，最好是采用自由基聚合。
乙烯性不饱和化合物(单体)，是分子内具有1个以上聚合性的碳-碳双键的化合物，只要能达到本发明的目的即可，没有特别的限制，考虑到最终的粒子特性，使用乙烯性不饱和化合物(单体)的聚合物作为晶种构成材料的分散剂，优先选用与晶种中使用的化合物相同或类似的化合物作为形成壳时使用的化合物。具体地说，作为分子内具有1个乙烯性不饱和键的化合物的例子可以举出苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、乙烯基酯类、丙烯酸、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物、巴豆酸、巴豆酸衍生物、链烯基磺酸类、乙烯基胺类、烯丙基胺类、卤代乙烯基类、氰基乙烯类、乙烯基膦酸类、乙烯基吡咯烷酮类、(甲基)丙烯酰胺类、N-乙烯基乙酰胺类、N-乙烯基甲酰胺类、烯醛类、乙烯系芳香族胺类、烯酚类；作为分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物的例子可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯等。除此之外，还可以从多官能性单体和大分子单体、以及其它以往公知的单体及其衍生物中适当选择。这些被覆用的聚合性化合物，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。上述聚合性化合物的使用比例没有特别的限制，为了通过聚合物的被覆进一步提高所得到的含有颜料的粒子对于水性介质的分散稳定性的提高效果，并且维持或提高颜料对水分散体的固体成分的着色力，对于1份质量的有机颜料，其使用比例为0.001～10份质量，优选的是0.005～2.0份质量。
被覆用的聚合性化合物的聚合，可以通过热或光或者二者并用、使用通过热或光或者二者并用而产生活性种的聚合引发剂引发和进行聚合。可以根据所使用的乙烯性不饱和化合物(单体)和分散剂的种类适当选择聚合引发剂。另外，在接种聚合过程中，为了不在水相中生成新的粒子，优选的是在晶种附近进行聚合，此时，聚合引发剂不仅可以与乙烯性不饱和化合物(单体)同样添加到经过第1和第2工序得到的水分散体系统内，也可以将油溶性的聚合引发剂在第1工序中预先溶解于有碱存在的非质子性有机溶剂中，还可以在第1工序和第3工序这两道工序中添加。无论是哪一种情况，聚合引发剂的添加量应根据所要达到的被覆状态来设定，上述在二个工序中添加时，添加总量可以在前述范围内。
作为上述聚合引发剂的具体例子，可以使用第2实施方式的方法中举出的聚合引发剂的至少1种。
这些聚合引发剂的用量可以根据聚合方式、聚合条件、所使用的聚合引发剂种类以及所要得到的聚合物的固态性质等适当调节。一般地说，相对于同时使用的单体，其用量在0.05～10％(质量)的范围内选择。在本发明中使用优选的自由基聚合引发剂时，一般地说，在比作为聚合引发剂的活性指标的10小时半衰期温度高约10～20℃的温度条件下进行比较好，考虑到所得到的水分散体的固态性质，最好在适当的条件下进行。至于聚合反应所需要的时间，可以根据聚合方式和使用的聚合引发剂的活性度等适当调整，一般地说，在2～24小时完成聚合的条件下进行较好。另外，可以用氮等隋性气体预先置换进行聚合反应的溶液。
另外，在经过一次接种聚合后含有颜料的粒子没有充分被覆时，可以重复进行聚合操作，此时，也可以通过使用不同的乙烯性不饱和化合物形成具有多层被覆层的复合粒子。
在第3实施方式的方法的第3工序后，可以根据使用的用途，对具有由聚合物构成的被覆层的含有颜料的粒子的水分散体进行脱盐、脱溶剂、浓缩等进一步处理。这种处理可以采用酸析、超滤、离心分离、减压蒸馏等以往公知的脱盐法、脱溶剂法和浓缩法，优先选用使系统成为酸性、降低酸性的亲水性部分的静电排斥力，使含有颜料的粒子凝集的酸析法。所使用的酸，只要是可以使在水分散体中形成难以沉淀的微粒子的含有颜料的粒子凝集，形成淤浆、糊状、粉状、粒状、块状、薄板状、短纤维状、薄片状等能够采用以往公知的分离法有效地与溶剂分离的状态的酸即可，可以使用任一种酸。为了同时将第1工序中使用的碱与溶剂分离，优选使用能与第1工序中用的碱形成水溶性盐的酸，酸本身对于水的溶解度高一些为好。另外，为了有效地进行脱盐，添加的酸量在使含有颜料的粒子凝集的范围内尽可能少一些为好。具体地可以举出盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、三氟乙酸、二氯乙酸、甲磺酸等，优先选用盐酸、醋酸和硫酸。利用酸形成的处于容易分离状态的含有颜料的粒子，可以采用以往公知的离心分离装置、过滤装置或淤浆固液分离装置等容易地进行分离。此时，可以通过添加稀释水或者增加倾析和水洗的次数调节脱盐、脱溶剂的程度。水洗时，可以将漂浮或沉淀于水分散体中的、不溶或难溶于水的未反应的乙烯性不饱和化合物洗涤除去。浓缩的水分散体可以以含水率高的糊或淤浆的形式直接使用，也可以根据需要采用喷雾干燥法、离心分离干燥法、过滤干燥法或冷冻干燥法等以往公知的干燥方法制成微粉末使用。用酸析法凝集的含有颜料的粒子可以用碱中和、再分散于水中后使用。所使用的碱，只要是能作为具有酸性亲水性部分的分散剂的中和剂、提高对于水的溶解性即可，可以使用任一种碱。具体地说，可以使用与第1实施方式的方法同样的碱进行同样的操作。通过将赋予再分散性的凝集体分散于水介质中，可以得到能用于各种用途的水分散体。
(第4实施方式)第4实施方式的含有颜料的粒子的制造方法是，在上述第1实施方式的方法的第1工序和第2工序中使颜料溶液进一步含有具有交联性官能基的化合物，除此之外可以同样进行操作。具有交联性官能基的化合物，只要是与分散剂并用时可以得到具有所要求的分散性的含有颜料的粒子即可，其本身也可以不具有分散性。另外，如果具有交联性官能基的化合物具有作为分散剂的功能，也可以使用具有交联性官能基的化合物作为分散剂。
另外，还可以使用具有交联性官能基的化合物和具备作为分散剂的功能的具有交联性官能基的化合物中的一方或两方，此时，根据需要还可以追加不具有交联性官能基的化合物的分散剂。此外，还可以使用由第2实施方式中的聚合性化合物得到的聚合物和第3实施方式中的乙烯性不饱和化合物的聚合物进行进一步交联。
在第2工序中，溶解了的颜料通过非质子有机溶剂被水置换而发生结晶化或者形成非晶态的凝集体，同时，与颜料溶液中所含的分散剂和能起分散剂作用的具有交联性官能基的化合物的至少一方一起生成含有颜料的粒子，通过这些起分散剂作用的成分实现分散稳定化。
作为第4实施方式的方法中使用的颜料，只要能与上述颜料溶液的成分一起溶解于非质子性有机溶剂中，达到本发明的目的即可，可以使用任一种颜料。其具体的例子可以举出在上述第1实施方式的方法中列举的颜料。
另外，非质子性有机溶剂也可以使用第1实施方式的方法中例举的溶剂，颜料和非质子性有机溶剂的配合比例也可以按照与第1实施方式的方法同样设定。
在第4实施方式的方法中使用的分散剂，也可以使用第1实施方式的方法列举的分散剂，并且配合量也相同。
在使用起分散剂作用的具有交联性官能基的化合物时，其用量是作为分散剂所需要的量，并且是能够获得通过添加具有交联性官能基的化合物而产生的效果的量。将需要分散剂的具有交联性官能基的化合物和具有具备分散性的交联性官能基的化合物并用时，其合计量应在下面所述的范围内设定。
第4实施方式的方法中使用的具有交联性官能基的化合物，是在橡胶、塑料、涂料、粘结剂、密封胶、纤维、平版印刷和集成电路制造等工业领域中通常使用的交联反应中、分子内具有直接参与交联反应的官能基的化合物。另外，为了获得交联结构，必要时可以使用交联剂。所述的交联剂，是可以与交联性官能基反应形成交联结构的化合物，也包括高分子量的交联剂。交联的形式可以举出氢键、离子键、配位键、化学键等，在将所得的含有颜料的粒子作为着色液的着色剂时，从使用环境下的保存性考虑，优先选择通过化学键或配位键进行交联。具体地说，交联反应中的交联性官能基和交联剂的组合的例子只要在能达到本发明目的的范围内即可，没有特别的限制，例如可以举出下面所述的组合。
(交联性官能基＝羟基∶交联剂＝二醛化合物)、(羟基∶氨基甲醛树脂)、(羟基∶二环氧化合物)、(羟基∶二乙烯基化合物)、(羟基∶磷酰二氯化合物)、(羟基∶N-乙基双(2-氯乙基)胺)、(羟基∶N-羟甲基化合物)、(羟基∶二异氰酸酯化合物)、(羟基∶2官能性酸酐)、(羟基∶二羟甲基化合物)、(羟基∶二环氧化合物)、(羟基∶硼酸化合物)、(羟基∶磷化合物)、(羟基∶烷氧基钛)、(羟基∶烷氧基铝)、(羟基∶烷氧基锆)、(羟基∶烷氧基硅烷)、(羟基∶2官能性二重氮化合物)、(羟基∶酰基氯化合物)、(羧基∶二羟甲基酚醛树脂)、(羧基∶三羟甲基三聚氰胺)、(羧基∶二胺化合物)、(羧基∶聚胺化合物)、(羧基∶异氰酸酯化合物)、(羧基∶环氧化合物)、(羧基∶噁唑啉化合物)、(羧基∶二环戊二烯金属二卤化物)、(羧基∶三氟乙酸的铬盐)、(羧基∶碳化二亚胺化合物)、(羧基∶重氮甲烷化合物)、(磺基∶季铵盐)、(磺基∶金属卤化物)、(磺基∶氧化二丁锡)、(磺基∶乙酸锌)、(氨基∶异氰酸酯)、(氨基∶二醛化合物)、(氨基∶二卤化物)、(氨基∶琥珀酰亚胺化合物)、(氨基∶异硫氰酸酯化合物)、(氨基∶磺酰氯)、(氨基∶NBD-卤化物)、(氨基∶二氯三嗪化合物)、(醛基∶肼化合物)、(酮基∶肼化合物)、(异氰酸酯基∶二胺化合物)、(异氰酸酯基∶醇化合物)、(异氰酸酯基∶二羧酸化合物)、(异氰酸酯基∶多元醇化合物)、(异氰酸酯基∶噁唑啉环化合物)、(硝基∶双极性化合物)、(异氰酸酯基∶硫化铜)、(异氰酸酯基∶氯化亚锡)、(异氰酸酯基∶氯化锌)、(环氧基∶酚醛树脂)、(环氧基∶胺化合物)、(环氧基∶醇化合物)、(环氧基∶二羧酸化合物)、(硅烷醇基∶硅烷化合物)、(硅烷醇基∶二氧化硅)、(硅烷醇基∶钛酸酯化合物)、(吡啶结构∶二卤化物)、(吡啶结构∶金属氯化物)、(偕胺肟基∶二烷基金属二氯化物)、(乙酸酯基∶三烷氧基铝)、(乙酰丙酮配位基∶硬脂酸铝)、(乙酰丙酮配位基∶硬脂酸铬)、(巯基∶酚醛树脂)、(巯基∶苯醌二肟化合物)、(巯基∶二异氰酸酯化合物)、(巯基∶糠醛)、(巯基∶二环氧化合物)、(巯基∶氧化锌)、(巯基∶氧化铅)、(巯基∶卤代烷基化合物)、(巯基∶马来酸酐缩亚胺化合物)、(巯基∶氮杂环丙烷化合物)、(酯基∶氨基硅烷偶联剂)、(酸酐结构∶胺化合物)、(氯磺基∶二胺化合物)、(氯磺基∶二醇化合物)、(氯磺基∶二环氧化合物)、(氯磺基∶金属氧化物)、(酰胺键∶氯化铁)、(双丙酮丙烯酰胺基∶二酰肼化合物)。可以使用其中的1种，或2种以上组合使用。
另外，还可以使用引起自交联反应的化合物。本实施方式中的自交联化合物，是同一分子内具有上述交联性官能基和交联剂结构的化合物以及分子内具有多个自交联型官能基的化合物。自交联型的官能基可以举出巯基(二硫键)、酯键(克莱森缩合)、硅烷醇基(脱水缩合)等。
另外，具有交联性官能基、并且在水溶液中对于有机颜料具有分散作用的化合物也可以用来作为分散剂，另外也可以构成不添加分散剂的系统。此外，具有自交联性官能基、并且在水溶液中对于有机颜料具有分散作用的化合物也可以用来作为分散剂，另外也可以构成不添加分散剂和交联剂的系统。
这些具有交联性官能基的化合物以及根据需要使用的交联剂，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。具有交联性官能基的化合物的使用比例只要能获得所希望的交联结构即可，没有特别的限制，为了通过形成交联结构进一步提高所得到的含有颜料的粒子对于水性介质的分散稳定性的提高效果，并且维持或提高颜料对水分散体的固体成分的着色力，相对于1份质量的有机颜料，其使用比例为0.01-10份质量的范围。
颜料溶液与水混合的操作也可以与第1实施方式的方法同样进行。根据需要，在第1和第2工序中和刚结束后，可以在不引发交联并且不损害分散稳定性的范围内进行加热处理或微波照射，调整水分散体的晶系和凝集状态。
优选的是，在第1和第2工序中形成水分散体之前不发生交联反应。如果在形成水分散体之前发生了交联反应，水分散体中的粒子的分散稳定性有时不太好。
第4实施方式的方法中的第3工序，是利用含有颜料的粒子中包含的具有交联性官能基的化合物进行交联反应的工序。包含具有交联性官能基的化合物的含有颜料的粒子交联后，其耐热性和耐溶剂性提高。交联反应可以通过添加交联剂或者通过热或光或者两者并用而引发。此时，还可以添加以往公知的催化剂等促进交联。
另外，在交联反应之后，为了除去粒子间发生交联反应而形成的粗大粒子和溶出到溶剂中过度交联的具有交联性官能基的化合物，可以进行离心处理和过滤等操作。
在第4实施方式的方法的第3工序之后，可以根据用途采用脱盐、脱溶剂、浓缩等操作对所得到的含有颜料的分散体进行处理。该处理只要是形成通过酸析、超滤、离心分离、减压蒸馏等以往公知的分离方法能有效地与溶剂分离的状态即可，可以采用任一种处理。优选的是，为了将第1工序中使用的碱与溶剂同时分离，使用能与第1工序中用的碱形成水溶性的盐的酸，酸本身对于水的溶解度高一些为好。另外，为了有效地进行脱盐，添加的酸量在含有颜料的粒子凝集的范围内尽可能少一些为好。具体地可以举出第3实施方式的方法中使用的酸，其用量、使用方法和处理操作可以与第3实施方式的方法相同。
利用酸形成的能容易地分离的状态的含有颜料的粒子，可以采用以往公知的离心分离装置、过滤装置或淤浆固液分离装置等容易地进行分离。此时，通过添加稀释水或增加倾析和水洗的次数，可以调节脱盐、脱溶剂的程度。另外水洗时，可以洗涤除去漂浮或沉淀在水分散体中的、不溶或难溶于水的未反应的具有交联性官能基的化合物等。浓缩的水分散体可以以含水率高的糊或淤浆的形式直接使用，必要时可以采用喷雾干燥法、离心分离干燥法、过滤干燥法或冷冻干燥法等以往公知的干燥方法制成微粉末后使用。这样，用酸析法凝集的含有颜料的粒子，用碱中和、再分散于水中后即可使用。所使用的碱可以采用第1～第3实施方式的方法中列举的碱，其用量和使用时的操作处理也可以与第1～第3实施方式的方法同样进行。将赋予再分散性的凝集体分散于水分散体中，可以得到能用于各种用途的水分散体。
(油墨)本发明的含有颜料的粒子，可以作为喷墨记录用油墨的着色剂使用。另外，含有本发明的含有颜料的粒子的水分散体可以用来作为物品着色用的水性着色液或其原料，此外还可以用来作为喷墨记录用油墨或者喷墨记录用油墨的原料。关于喷墨记录用油墨(以下简称“油墨”)，从着色力的角度考虑，油墨中的含有颜料的粒子的浓度应调整为相对于100份质量油墨来说颜料为2.0～10.0份质量。为了防止油墨在喷嘴处的干燥、记录液凝固以及调节粘度的目的，在本发明的油墨中可以添加水溶性有机溶剂。所述的水溶性有机溶剂例如可以举出碳原子数1-4的烷基醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁基醇、叔丁基醇等)、酮或酮醇类(例如丙酮、二丙酮醇等)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、醚类(例如四氢呋喃、二噁烷等)、聚亚烷基二醇类(例如聚乙二醇、聚丙二醇等)、含有2～6个碳原子亚烷基的亚烷基二醇类(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、己二醇、二乙二醇等)、多元醇等的烷基醚类(例如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等)，此外还有N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等。油墨中的水溶性有机溶剂的总量，相对于油墨总量为2～60份质量，优选的是5～25份质量。另外，在本发明的喷墨用记录液中还可以添加表面活性剂，以调节对于纸的渗透性和提高含有颜料的粒子的水分散体的分散稳定性。所述的表面活性剂可以使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟型表面活性剂、硅氧烷表面活性剂等以往公知的任一种表面活性剂。油墨中的表面活性剂的量相对于油墨总量为0.05～10份质量，优选的是0.1～5份质量。在本发明的喷墨用记录液中，除了上述含有颜料的粒子的水分散体、水溶性有机溶剂和表面活性剂之外，还可以适当添加防霉剂、防氧化剂和pH调节剂等添加剂。
另外，除了喷墨记录用油墨之外，本发明的含有颜料的粒子或其水分散体还可以广泛地用来作为印刷油墨、调色剂、涂料、笔记用油墨、薄膜用涂覆材料、铁电体打印机、液体显像剂、电子照相用材料、塑料用着色剂、橡胶用着色剂、纤维用着色剂等水性着色剂。
实施例下面通过实施例和比较例更具体地说明本发明。如果没有特别说明，下文中的“份”和“％”是以质量为基准。各平均粒径是用离子交换水稀释后用0.45μm膜滤器过滤，然后用DLS-7000(大冢电子社制造)进行测定的。另外，在下面的实施例中，对于构成水分散体的含有颜料的粒子也可以称为“颜料”。
实施例1将作为分散剂的10份苯乙烯/丙烯酸共聚物(酸值250、分子量5000)溶解于80份二甲亚砜中，在空气中、25℃下，加入C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份，在烧瓶中制成混悬液。然后少量多次滴加30％氢氧化钾的甲醇溶液，溶解喹吖啶酮颜料。将该颜料溶液搅拌3小时，然后用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径27.6nm的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。
接着，在该水性颜料水分散体中滴加5％硫酸水溶液，将其调节为pH4.0，由喹吖啶酮颜料的分散体中凝集含有颜料的粒子。然后，用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水洗涤3次，得到脱盐和脱溶剂的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体的糊状物。
向该糊状物中添加2.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料成分为10％的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。该水分散体中所含粒子的平均粒径是26.5nm，具有高透明性。
实施例2将有机颜料由C.I.颜料红122改成C.I.颜料黄74，除此之外与实施例1同样操作，制备含有C.I.颜料黄74的偶氮颜料的粒子的水分散体。该水分散体中所含的含有颜料的粒子的平均粒径是，凝集前48.6nm，再分散后16.5nm，水分散体具有高透明性。
实施例3将有机颜料由C.I.颜料红122改成C.I.颜料黄128，除此之外与实施例1同样操作，制备含有C.I.颜料黄128的偶氮颜料的粒子的水分散体。该水分散体中所含的含有颜料的粒子的平均粒径是，凝集前38.8nm，再分散后39.6nm，水分散体具有高透明性。
实施例4将C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份改为C.I.颜料红254的二酮基吡咯并吡咯颜料5份和C.I.颜料紫19的喹吖啶酮颜料5份，除此之外与实施例1同样操作，制备含有二酮基吡咯并吡咯/喹吖啶酮固溶体颜料的粒子的水分散体。该水分散体中所含的含有颜料的粒子的平均粒径是，凝集前25.2nm，再分散后26.4nm，水分散体具有高透明性。
实施例5将C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份改成10份C.I.颜料蓝，除此之外与实施例1同样操作，制备含有酞菁颜料的粒子的水分散体。该颜料分散体中所含的含有颜料的粒子的平均粒径是，凝集前32.5nm，再分散后31.7nm，水分散体具有高透明性。
实施例6将作为分散剂的10份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸＝5/4/1(摩尔比)的共聚物(酸值58、分子量40000)溶解于80份二甲基咪唑烷酮中，在空气中、25℃下，加入C.I.颜料黄110的异吲哚啉酮颜料7份和C.I.颜料黄109的异吲哚啉酮颜料3份，在烧瓶中制成混悬液。然后少量多次滴加30％氢氧化钾的甲醇溶液，溶解异吲哚啉酮颜料。将该颜料溶液搅拌3小时，然后用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径50.6nm的含有异吲哚啉酮固溶体颜料的粒子的水分散体。
接着，向该水分散体中滴加10％盐酸水溶液，将其调节为pH4.0，使含有异吲哚啉酮固溶体颜料的粒子的水分散体凝集。然后，用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水洗涤3次，得到脱盐和脱溶剂的含有异吲哚啉酮固溶体颜料的粒子的水分散体的糊状物。
随后，向该糊状物中添加2.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量为10％的含有异吲哚啉酮固溶体颜料的粒子的水分散体。该水分散体中所含的含有颜料的粒子的平均粒径是50.1nm，水分散体具有高透明性。
比较例1将作为分散剂的10份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量5000)溶解于80份二甲亚砜中，在空气中、25℃下加入C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份，在烧瓶中制成混悬液。然后少量多次地滴加30％氢氧化钾的甲醇溶液，溶解喹吖啶酮颜料。将该颜料溶液搅拌3小时，然后用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的冷却保温的5％硫酸水溶液(相对于颜料10份，5％硫酸水溶液为400份0℃)中，得到含有喹吖啶酮颜料的凝集物。
然后，使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水洗涤3次，得到脱盐和脱溶剂的含有喹吖啶酮颜料的糊状物。
接着，向该糊状物中添加2.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量为10％的含有喹吖啶酮颜料的水分散体。该颜料水分散体中所含的粒子的平均粒径是145.8nm，粒度分布很宽，水分散体的透明性较差。
比较例2将作为分散剂的10份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量5000)溶解于80份二甲亚砜中，在空气中、25℃下加入C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份，在烧瓶中制成混悬液。然后少量多次地滴加30％氢氧化钾的甲醇溶液，溶解喹吖啶酮颜料。将该颜料溶液搅拌3小时，然后在0℃下冷却保温，一面用叶轮式搅拌叶片(800rpm)进行搅拌，一面用50％硫酸水溶液迅速调节至pH4.0，得到含有喹吖啶酮颜料的凝集物。
然后，使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水洗涤3次，得到脱盐和脱溶剂的含有喹吖啶酮颜料的糊状物。
接着，向该糊状物中添加2.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节至9.5，得到颜料含量为10％的含有喹吖啶酮颜料的水分散体。该颜料分散体中所含的粒子的平均粒径是328.7nm，粒度分布很宽，该水分散体的透明性较差。
上述实施例1～6以及比较例1和2中得到的水分散体中所含的粒子的平均粒径(直径)的测定结果汇总示于表1中。实施例中得到的水分散体平均粒径较小，是单分散性的并且粒径分布较窄，而比较例中得到的水分散体，分散粒径较大，是多分散性的并且粒径分布较宽。
表1
表2
记录试验例1将所得到的各水分散体与下面所述的物料混合，然后用保留粒径1.0μm的滤纸加压过滤，得到喷墨打印机用记录液。下面所述“AcetylenolEH”是川研精细化学品公司制造的乙炔基二醇的环氧乙烷加成物的商品名。
水分散体(颜料含量为10％)50份二乙二醇7.5份丙三醇5份三羟甲基丙烷5份Acetylenol EH0.2份离子交换水32.3份使用市售的喷墨打印机(商品名BJF900、Canon公司制造)，用上述记录液在OHP片材和复印纸上进行彩色图像记录。按照以下标准，根据OHP片材的雾度值评价图像的透明性，根据复印纸的满打印部分的OD值评价图像的色浓度，结果如表3所示。
透明性评价(OHP片材)使用上述记录液在市售的OHP片材(商品名CF-301、Canon公司制造)上打印满图像，用雾度计(商品名Derect-Reading HazeMeter；东洋精机制造)测定打印部分的雾度值，形成以下评价基准。
○雾度值低于10△雾度值在10以上、20以下×雾度值在20以上·色浓度评价(OD值)使用上述记录液在市售的复印纸(商品名PB用纸、Canon公司制造)上打印满图像，放置1小时后用Macbeth RD915(商品名Macbeth社制造)测定记录浓度，形成以下的评价基准。
○浓度是1.25以上△各色的浓度是1.15～1.25×各色的浓度是1.15以下
表3
使用实施例1～6的水分散体的记录液时，OHP的投影图明亮而鲜艳，而使用比较例1和2的颜料分散体的记录液时，OHP的投影图暗淡而昏暗。另外，对于普通纸打印件的色浓度来说，使用实施例1～6的颜料分散体的记录液显示较高的OD值，而使用比较例1和2的颜料分散体的记录液显示较低的OD值，实施例7将作为分散剂的5份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量5000)溶解于80份二甲亚砜中，在空气中、25℃下加入C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份，在烧瓶中制成混悬液。然后少量多次地滴加30％氢氧化钾的甲醇溶液，溶解喹吖啶酮颜料。将该颜料溶液搅拌3小时，对于10份颜料，添加5份苯乙烯(作为聚合性化合物)和0.05份2，2’-偶氮二异丁腈(作为聚合引发剂)，使之溶解后，使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的经过氮置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径29.7nm的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。
然后，将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，将该溶液加热至内温达到80℃，保持80℃持续反应2小时。升温至90℃反应1小时后使反应液恢复到室温。然后向该水分散体中滴加5％硫酸水溶液将pH调节至4.0，使水分散体中的含有喹吖啶酮颜料的粒子凝集。随后，使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水洗涤3次，得到脱盐和脱溶剂的喹吖啶酮颜料的水分散体的糊状物。
在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量为10％的喹吖啶酮颜料的水分散体。该水分散体中所含的含有颜料的粒子的平均粒径是38.5nm，水分散体具有高透明性。
实施例8将作为分散剂的5份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量15000)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料黄74的偶氮颜料10份。然后逐次少量滴加30％氢氧化钾的甲醇溶液，使偶氮颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时后，对于10份颜料，添加2份苯乙烯(作为聚合性化合物)、3份ELENINOL RS-30(商品名三洋化成株式会社制造)(作为反应生表面活性剂(聚合性化合物和分散剂))和0.05份2，2’-偶氮二异丁腈(作为聚合引发剂)，使之溶解后，使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的经过氮置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径32.4nm的含有偶氮颜料的粒子的水分散体。
然后，将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，将该溶液加温至内温达到80℃，保持80℃持续反应2小时。升温至90℃反应1小时后使反应液恢复到室温。然后向该水分散体中滴加5％硫酸水溶液将pH调节至4.0，使水分散体中的含有偶氮颜料的粒子凝集。随后，使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有偶氮颜料的粒子的水分散体的糊状物。
在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜含量10％的含有偶氮颜料的粒子的水分散体。该水分散体中的含有颜料的粒子的平均粒径是42.8nm，水分散体具有高的透明性。
实施例9在烧瓶中、空气气氛和25℃下使C.I.颜料蓝16的酞菁颜料10份悬浮于80份二甲亚砜中，然后逐次少量滴加30％氢氧化钾的甲醇溶液，使酞菁颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，对于10份颜料，添加5份苯乙烯(作为聚合性化合物)、2份ELENINOL RS-30(商品名三洋化成株式会社制造)(作为反应性表面活性剂(聚合性化合物和分散剂))、2份AQUALON HS-20(商品名第一工业制红株式会社制造)、1份AQUALON RN-20(商品名第一工业制红株式会社制造)和0.05份2，2’-偶氮二异丁腈(作为聚合引发剂)，使之溶解后，使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的经过氮置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径33.5nm的含有酞菁颜料的粒子的水分散体。
然后，将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，将该溶液加温至内温达到80℃，保持80℃持续反应2小时。升温至90℃反应1小时后使反应液恢复到室温。
然后向该水分散体中滴加5％硫酸水溶液将pH调节至4.0，使水分散体中的含有酞菁颜料的粒子凝集。随后，使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有酞菁颜料的粒子的水分散体的糊状物。
随后，在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量10％的含有酞菁颜料的粒子的水分散体。该水分散体中的含有颜料的粒子的平均粒径是41.5nm，水分散体具有高的透明性。
实施例10将作为分散剂的5份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量15000)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料5份和C.I颜料紫19的喹吖啶酮颜料5份。然后逐次少量滴加30％氢氧化钾的甲醇溶液，使喹吖啶酮颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，对于10份颜料，添加2份苯乙烯(作为聚合性化合物)、3份二丙二醇二甲基丙烯酸酯(作为聚合性化合物)和0.05份2，2’-偶氮二异丁腈(作为聚合引发剂)，使之溶解后，使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的经过氮置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径27.8nm的含有喹吖啶酮固溶体颜料的粒子的水分散体。
然后，将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，将该溶液加温至内温达到80℃，保持80℃持续反应2小时。升温至90℃反应1小时后使反应液恢复到室温。然后向该水分散体中滴加5％硫酸水溶液将pH调节至4.0，使水分散体中的含有喹吖啶酮固溶体颜料的粒子凝集。随后，使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有喹吖啶酮固溶体颜料的粒子的水分散体的糊状物。
在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量10％的含有喹吖啶酮固溶体颜料的粒子的水分散体。该水分散体中的含有颜料的粒子的平均粒径是32.4nm，水分散体具有高的透明性。
实施例11将作为分散剂的7份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸＝5/4/1(摩尔比)的共聚物(酸值58、分子量140000)溶解于80份二甲基咪唑烷酮中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料黄128的偶氮颜料10份。然后逐次少量滴加30％的氢氧化钾的甲醇溶液，使偶氮颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，相对于10份颜料，添加1份二乙烯基苯(作为聚合性化合物)、2份甲基丙烯酸苄基酯(作为聚合性化合物)、2份ELENINOL RS-30(商品名三洋化成株式会社制造)和0.05份2，2’-偶氮二异丁腈(作为聚合引发剂)，使它们溶解，然后用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径45.6nm的含有偶氮颜料的粒子的水分散体。然后，将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，将该溶液加温至内温达到80℃，保持80℃持续反应2小时。升温至90℃反应1小时后，使反应液恢复到室温。
然后向该水分散体中滴加5％硫酸水溶液将pH调节至4.0，使水分散体中的含有偶氮颜料的粒子凝集。随后，使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有偶氮颜料的水分散体的糊状物。
在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量10％的含有偶氮颜料的粒子的水分散体。该水分散体中所含的含有颜料的粒子的平均粒径是51.2nm，水分散体具有高的透明性。
上述实施例7-11中得到的水分散体中所含的粒子的平均粒径(直径)的测定结果汇总示于表4中。这些水分散体的分散粒子粒径小，是单分散性的并且粒径分布比较窄。
表4
记录试验例2除了使用实施例7-11中得到的水分散体之外，与记录试验例1同样操作，评价各水分散体作为记录用的着色剂的性能，所得到的结果示于表5中。表5
使用这些水分散体的记录液，OHP的投影图明亮而鲜艳，另外，对于普通纸打印件的色浓度来说，使用实施例的水分散体的记录液显示较高的OD值。
喷出耐久性试验例1对于实施例7-11得到的各水分散体进行喷出耐久性试验。将各水分散体与下述物料混合后，用保留粒径1.0μm的滤纸压滤，制成喷墨打印机用记录液，进行喷出耐久性试验。所述的“Surfynol 420”和“Surfynol465”是空气产品(Air Products)株式会社制造的乙炔基二醇的环氧乙烷加成物的商品名。
水分散体(颜料含量10％)50份二乙二醇7.5份丙三醇5份三羟甲基丙烷5份Surfynol 4200.1份Surfynol 4658份离子交换水24.4份液体的喷出使用利用热能的热喷墨记录头，进行液体组合物的喷出(5×108脉冲)。评价试验前和试验后记录头(Canon公司制造)的喷出量有无变化。喷出量的测定，是通过将在5×108脉冲条件下由记录头中喷出的液滴收集到容器中，用电子天平秤量来进行的。根据容器的增加量算出5×108脉冲时的平均喷出液滴量。另外，连续喷出进行至5×108脉冲，按以下的标准进行评价，结果示于表6中。
A4.95×108～5×108脉冲的平均喷出液滴量不低于0～0.05×108脉冲的平均喷出液滴量的90％。
B4.95×108～5×108脉冲的平均喷出液滴量是0～0.05×108脉冲的平均喷出液滴量的90％～60％。
C4.95×108～5×108脉冲的平均喷出液滴量是0～0.05×108脉冲的平均喷出液滴量的60％～30％。
D4.95×108～5×108脉冲的平均喷出液滴量低于0～0.05×108脉冲的平均喷出液滴量的30％。
E试验过程中不能喷出。
表6
使用实施例7-11的水分散体的记录液，显示出良好的喷出稳定性。
实施例12将作为分散剂的5份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量5000)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份。然后逐次少量滴加30％的氢氧化钾的甲醇溶液，使喹吖啶酮颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，对于10份颜料，添加0.1份过氧化锌酰氧基(作为聚合引发剂)，使之溶解，使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的经过氮置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径35.5nm的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，进行氮气置换，一面在300rpm下搅拌，一面在3小时内相对于10份颜料滴加5.5份苯乙烯(作为乙烯性不饱和化合物)和0.5份丙烯酸(作为乙烯性不饱和化合物)。将该系统加温至内温达到80℃，保持80℃持续反应2小时。升温至90℃反应1小时后，使反应液恢复到室温。
然后向该水分散体中滴加5％硫酸水溶液将pH调节至4.0，使水分散体中的含有喹吖啶酮固溶体颜料的粒子凝集。随后，使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有喹吖啶酮固溶体颜料的粒子的水分散体的糊状物。在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量10％的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。该水分散体中的含有颜料的粒子的平均粒径是42.7nm，水分散体具有高的透明性。
实施例13将作为分散剂的4份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量15000)、1份ELENINOL RS-30(商品名、三洋化成株式会社制造)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料黄109的异吲哚啉酮颜料10份。然后逐次少量滴加30％的氢氧化钾的甲醇溶液，使异吲哚啉酮颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，然后对于10份颜料，添加0.1份过氧化月桂酰基(作为聚合引发剂)，使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的氮置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径39.9nm的含有异吲哚啉酮颜料的水分散体。将该水性颜料分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，进行氮气置换，继续供给氮，一面在300rpm条件下搅拌，一面相对于10份颜料在3小时内滴加作为乙烯性不饱和化合物的5.5份苯乙烯和0.5份甲基丙烯酸。接着将该系统升温至内温达到80℃，保持80℃持续反应8小时。升温至90℃反应1小时后，使反应液恢复到室温。
向该水分散体中滴加5％硫酸水溶液将pH调节至4.0，使水分散体中的含有异吲哚啉酮颜料的粒子凝集。使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有异吲哚啉酮颜料的粒子的水分散体的糊状物。
然后在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，再添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量10％的含有异吲哚啉酮颜料的粒子的水分散体。该颜料分散体中的所含的含有颜料的粒子的平均粒径是52.5nm，水分散体具有高的透明性。
实施例14将作为分散剂的5份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量5000)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料蓝16的酞菁颜料10份。然后逐次少量滴加30％的氢氧化钾的甲醇溶液，使酞菁颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，然后使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的氮气置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径44.3nm的含有酞菁颜料的粒子的水分散体。将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，进行氮气置换，继续供给氮，一面在300rpm条件下搅拌，一面相对于10份颜料在3小时内滴加作为乙烯性不饱和化合物的5.0份苯乙烯、0.3份二乙烯基苯和0.7份丙烯酸。然后将该系统升温至内温达到80℃，添加在蒸馏水中溶解0.1份过硫酸铵(聚合引发剂)的溶液，保持80℃持续反应8小时。升温至90℃反应1小时后，使反应液恢复到室温。
然后在该水分散体中滴加5％硫酸水溶液将pH调节至4.0，使水分散体中的含有酞菁颜料的粒子凝集。然后使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有酞菁颜料的粒子的水分散体的糊状物。
然后在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，再添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量10％的含有酞菁颜料的粒子的水分散体。该颜料分散体中的所含的含有颜料的粒子的平均粒径是58.9nm，水分散体具有高的透明性。
比较例3将作为分散剂的10份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量5000)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份。然后逐次少量滴加30％氢氧化钾的甲醇溶液，使喹吖啶酮颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时后，在0℃下冷却保温，一面用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌，一面用50％硫酸水溶液调节至pH4.0，得到含有喹吖啶酮颜料的凝集物。
然后，使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有喹吖啶酮颜料的糊状物。
然后在该糊状物中添加2.0g氢氧化钾，再添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。然后添加氢氧化钾将pH调节为9.5，得到颜料含量10％的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。该颜料分散体中所含的粒子的平均粒径是291.5nm，粒度分布很宽，水分散体的透明性较差。
上述实施例12-14和比较例3得到的水分散体中所含的粒子的平均粒径(直径)的测定结果汇总示于表7和表8中。实施例12-14得到的水分散体，分散粒子粒径小，是单分散性的并且粒径分布较窄，而比较例3得到的水分散体，分散粒子粒径大，是多分散性的并且粒径分布较宽。表7
表8
记录试验例3除了使用实施例12-14和比较例3得到的水分散体之外，与记录试验例1同样操作，评价各水分散体作为记录液用的着色剂的性能，所得到的结果示于表9中。表9
使用实施例12-14的水分散体制成的记录液，OHP的投影图明亮而鲜艳，而使用比较例3的水分散体而使用比较例3的水分散体制成的记录液，OHP的投影图暗淡而昏暗。另外，在普通纸打印件的色浓度方面，使用各实施例和比较例4的水分散体的记录液显示出较高的OD值，而使用比较例3的水分散体的记录液显示较低的OD值。
保存稳定性和喷出耐久性试验1对于实施例12-14和比较例3得到的水分散体进行保存试验。
将各水分散体分别与下面所述的物料混合，然后用保留粒径1.0μm的滤纸压滤制成喷墨打印机用记录液，进行喷出耐久试验。所述的“Surfynol 465”是空气产品株式会社制造的乙炔基二醇的环氧乙烷加成物的商品名。
水分散体(颜料含量10％)50份二乙二醇7.5份丙三醇5份三羟甲基丙烷5份Surfynol 4650.1份离子交换水32.4份将上述记录液在60℃的恒温箱中保存2星期，测定保存前后的粘度变化。该测定使用R100型粘度计(RE型)(东机产业株式会社制造)进行，测定结果示于表10中。表10
使用实施例12-14的水分散体得到的记录液，在保存试验之前和之后粘度基本上没有变化，而使用比较例3的水分散体得到的记录液，保存后粘度增大。
另外，对于上述记录液与喷出试验例1同样评价喷出性能，结果示于表11中。表11
使用实施例12-14的水分散体得到的记录液，与使用比较例3的颜料分散体得到的记录液相比，显示出较好的喷出稳定性。
实施例15将5份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量5000)(作为分散剂)和4份聚乙烯醇(低皂化度、聚合度1000)(作为具有交联性官能基的化合物)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份。然后逐次少量滴加30％的氢氧化钾的甲醇溶液，使喹吖啶酮颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，然后对于10份颜料添加1份对苯二醛(作为交联剂)，使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的氮置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径38.9nm的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，一面在300rpm条件下搅拌，一面进行氮气置换，升温至内温达到80℃。保持80℃，滴加10％盐酸水溶液将pH调节为4.0，继续搅拌5小时后，使反应液恢复到室温。使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤生成的凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体的糊状物。
在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，再添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。用滤纸(保留粒子粒径1.0μm)减压过滤，除去粗大的粒子，然后添加氢氧化钾将pH调节为9.5，得到颜料含量10％的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。该水分散体的平均粒径是48.8nm，水分散体具有高的透明性。
实施例16作为具有交联性官能基的分散剂将9份苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(6/3/1摩尔比)的共聚物(分子量5000)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份。然后逐次少量滴加30％的氢氧化钾的甲醇溶液，使喹吖啶酮颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，然后对于10份颜料添加1份对苯二醛(作为交联剂)使之溶解，使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的氮置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径29.7nm的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，一面在300rpm条件下搅拌，一面进行氮气置换，升温至内温达到80℃。保持80℃，滴加10％盐酸水溶液将pH调节为4.0，继续搅拌5小时后，使反应液恢复到室温。然后使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤所得到的凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体的糊状物。
在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，再添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。使用滤纸(保留粒子粒径1.0μm)减压过滤，除去粗大的粒子，然后添加氢氧化钾将pH调节为9.5，得到颜料含量10％的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。该水分散体中所含的含有颜料的粒子的平均粒径是36.5nm，水分散体具有高的透明性。
实施例17作为具有交联性官能基的分散剂将9.5份苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物(酸值290、分子量15000)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料黄109的异吲哚啉酮颜料10份。然后逐次少量滴加30％的氢氧化钾的甲醇溶液，使异吲哚啉酮颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，然后对于10份颜料，添加1份对亚苯基双(乙基)碳二亚胺(作为交联剂)使之溶解，使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的氮置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径35.6nm的含有异吲哚啉酮颜料的粒子的水分散体。将该水分散体转移到配备有搅拌器和温度计的反应容器中，一面在300rpm条件下搅拌，一面进行氮气置换，滴加10％盐酸水溶液将pH调节为4.75，继续搅拌5小时，然后使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤所得到的凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有异吲哚啉酮颜料的粒子的水分散体的糊状物。
在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，再添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。使用滤纸(保留粒子粒径1.0μm)减压过滤，除去粗大的粒子，然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量10％的含有异吲哚啉酮颜料的粒子的水分散体。该水分散体中所含的含有颜料的粒子的平均粒径是39.5nm，水分散体具有透明性。
实施例18将5份苯乙烯/丙烯酸的共聚物(酸值250、分子量5000)(作为分散剂)和4份聚乙烯醇(低皂化度、聚合度1000)(作为具有交联性官能基的化合物)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料蓝16的酞菁颜料10份。然后逐次少量滴加30％的氢氧化钾的甲醇溶液，使酞菁颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，然后使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的氮气置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径41.5nm的含有酞菁颜料的粒子的水分散体。将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌器和温度计的反应容器中，一面在300rpm条件下搅拌，一面进行氮气置换，升温至内温达到60℃，保持60℃，对于10份颜料滴加1份乙二醇二环氧甘油醚(作为交联剂)，继续搅拌5小时，然后使反应液恢复到室温。滴加10％盐酸水溶液将pH调节至4.0，使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤所得到的凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有酞菁颜料的粒子的水分散体的糊状物。
在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，再添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。使用滤纸(保留粒径1.0μm)减压过滤，除去粗大的粒子，然后添加氢氧化钾将pH调节成9.5，得到颜料含量10％的含有酞菁颜料的粒子的水分散体。该水分散体中所含的含有颜料的粒子的平均粒径是50.1nm，水分散体具有高的透明性。
实施例19作为自交联性化合物将10份苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯(7/2/1摩尔比)的共聚物(分子量5000)溶解于80份二甲亚砜中，在烧瓶中、空气气氛和25℃下使其中悬浮C.I.颜料红122的喹吖啶酮颜料10份。然后逐次少量滴加30％的氢氧化钾的甲醇溶液，使喹吖啶酮颜料溶解。将该颜料溶液搅拌3小时，然后使用2台系统分散机(武藏工程技术株式会社制造、喷嘴内径0.57mm、喷出压力4.0kgf/cm2)将其迅速投入用叶轮式搅拌叶片(800rpm)搅拌的氮置换和冷却保温的离子交换水(相对于颜料10份，离子交换水为400份0℃)中，得到平均粒径30.2nm的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。将该水分散体转移到配备有覆套式电阻加热器、冷却塔、搅拌机和温度计的反应容器中，一面在300rpm条件下搅拌，一面进行氮气置换，升温至内温达到60℃。保持60℃继续搅拌5小时，然后使反应液恢复到室温。滴加10％盐酸水溶液将pH调节为4.0，用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤所得到的凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体的糊状物。
在该糊状物中添加1.0g氢氧化钾，再添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时。使用滤纸(保留粒子粒径1.0μm)减压过滤，除去粗大的粒子，然后添加氢氧化钾将pH调节为9.5，得到颜料含量10％的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。该水分散体所含的含有颜料的粒子的平均粒径是37.2nm，水分散体具有高的透明性。
上述实施例15-19得到的有机颜料分散体的平均粒径(直径)的测定结果汇总示于表12中。实施例15-19得到的水分散体，分散粒子粒径小，是单分散性的并且粒径分布比较窄。表12
记录试验例4除了使用实施例15-19得到的水分散体之外，与记录试验例1同样操作，评价各水分散体作为记录液用的着色剂的性能，所得到的结果示于表13中。表13
使用实施例15-19的水分散体得到的记录液，OHP的投影图明亮而鲜艳，另外，在普通纸打印件的色浓度方面显示出较高的OD值。
保存稳定性和喷出耐久性试验2除了使用实施例15-19得到的水分散体之外，与保存稳定性和喷出耐久性试验1同样操作，评价使用各水分散体的记录液用的保存稳定性和喷出耐久性，所得到的结果分别示于表14和表15中。表14
使用实施例15-19的水分散体得到的记录液，在保存试验前和试验后粘度基本上没有变化。表15
使用实施例15-19的水分散体得到的记录液显示出良好的喷出稳定性。
实施例20除了将系统分散器的喷出压力改变成0.5kgf/cm2外，与实施例1同样操作，得到平均粒径142.6nm的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。
在该水性颜料分散体中滴加5％硫酸水溶液将pH值调节为4.0，从喹吖啶酮颜料的分散体中凝集含有颜料的粒子。然后使用膜滤器(保留粒径0.45μm)减压过滤该凝集物，用500ml的离子交换水水洗3次，得到脱盐和脱溶剂的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体的糊状物。
在该糊状物中添加2.0g氢氧化钾，然后添加离子交换水使总质量达到100g，搅拌1小时后，添加氢氧化钾将pH值调节为9.5，得到颜料含量10％的含有喹吖啶酮颜料的粒子的水分散体。该水分散体中所含的粒子的平均粒径是148.1nm，具有高的透明性。
散射强度试验例1对于实施例1、7、12、15、20得到的含有颜料的粒子的水分散体和作为比较例4用常规的粉碎法长时间粉碎制成的平均粒径50.5nm的C.I.颜料红122的颜料分散体进行散射强度测定。此时，将各颜料分散体稀释成在可见光范围内的吸光度峰值为1的浓度，然后用1.0μm的膜滤器过滤，进行测定。散射强度采用使用FPAR-1000(大冢电子社制造)、不使用ND过滤器进行的3分的测定的平均cps。另外，用同样的测定方法测定粒径为88nm的聚苯乙烯微粒子的水分散体(浓度0.0163％)的散射强度为69664cps。所得到的结果示于表16中。表16
实施例1、7、12、15和20的水分散体具有比比较例4的颜料分散体高的透明性。
色相差测定例1
使用实施例1、7、12、15和20制备的含有颜料的粒子的分散液，颜料含量调整为1％，除此之外与上述记录试验例1同样操作，得到喷墨记录用油墨。另外，使用利用常规粉碎方法制成的平均粒径50.5nm的C.I.颜料红122，颜料含量设定为1％，除此之外与上述试验记录1同样操作，得到喷墨记录用的油墨。使用与记录试验例1中相同的喷墨打印机，用这些油墨在普通纸(Canon(株)社制造的PB纸)上打印满图像。使用分光测色计(商品名SPECTRO PHOTOMETERCM-2022；Minolta株式会社)测定用各油墨得到的图像的色相。结果，由含有本发明的含有颜料的粒子的油墨形成的图像与含有用常规粉碎方法制成的颜料粒子的油墨形成的图像之间的色相差(ΔH°)是30°以内。由此可以确认，本发明的含有颜料的粒子显示出与C.I.颜料红122(γ型喹吖啶酮)的色相相同的颜色。
透射电子显微镜测定例1对于实施例1得到的含有颜料的粒子的水分散体和作为比较例4用常规的粉碎方法制成的平均粒径50.5nm的C.I.颜料红122的颜料分散体进行透射电子显微镜测定。将各分散体收集在微细栅网上，在直接放大倍率10000-100000倍下尽快进行测定，结果，实施例1和比较例4都观察到与用动态光散射测定的平均粒径相当的粒子，但比较例4的粒子几乎全部都观察到具有均一色相的颜料粒子，与此相对，如图1所示，实施例1的粒子在粒子内部由许多着色剂粒子(着色部分)1呈点状存在，而且以粒子内部的任一点为中心在半径40nm的范围内必定存在有非着色部分2。
发明的效果根据本发明，不需要用分散装置长时间进行处理，可以得到不依赖于作为原料的颜料的一次粒子大小的、具有尺寸均一性的微细的颜料分散体及其制造方法。另外，本发明提供了耐水性和耐光性良好并且显色性和光透过性也非常好的水性着色液、特别是喷墨用记录液。
权利要求
1.分散体，该分散体是含有水不溶性着色剂的粒子分散于含有水的介质中的水分散体，其特征在于，该分散体含有足够量的该粒子使其在可见光范围内的吸光度峰值为1时，光散射强度不超过30000cps。
2.权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述的粒子的平均粒径至多是150nm。
3.权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述的分散体是用于喷墨记录的分散体。
4.粒子，该粒子是含有水不溶性着色剂的粒子，其特征在于，该粒子本身显示出与该粒子中所含的水不溶性着色剂在结晶状态下所显示的颜色相同的颜色，另外，该粒子具有由所述的水不溶性着色剂构成的着色部分，并且，以该粒子内部任意一点为中心，在半径为40nm的范围内存在非着色部分。
5.油墨，其特征在于，在水介质中以分散状态含有权利要求4所述的粒子。
6.权利要求5所述的油墨，其特征在于，该油墨是喷墨用的油墨。
7.分散体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下列工序(1)将水不溶性着色剂和分散剂溶解于存在碱的非质子有机溶剂中制成溶液的工序；(2)将该溶液与水混合，得到含有该水不溶性着色剂和分散剂的粒子的分散体的工序。
8.权利要求7所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述工序(1)中制成的溶液还含有聚合性化合物，所述工序(2)还包括使该聚合性化合物被收入所述粒子中、并使该粒子中的聚合性化合物聚合的工序。
9.权利要求7所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述的分散剂是聚合性化合物，该方法还包括使工序(2)得到的粒子中的该聚合性化合物聚合的工序。
10.权利要求8或9所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述的溶液还含有聚合引发剂。
11.权利要求7所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述方法还包括在工序(2)之后用乙烯性不饱和化合物的聚合物被覆所述分散体中的粒子表面的至少一部分的工序。
12.权利要求11所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述的聚合物是通过接种聚合形成的。
13.权利要求12所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述的溶液含有上述接种聚合的聚合引发剂。
14.权利要求7所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述的溶液还含有具有交联性官能基的化合物，并且工序(2)还包括使该具有交联性官能基的化合物被收入该粒子中、并使被收入所述粒子中的具有交联性官能基的化合物交联的工序。
15.权利要求7所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述的分散剂是具有交联性官能基的化合物，并且工序(2)还包括使所述粒子中的具有交联性官能基的化合物交联的工序。
16.权利要求7所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述的非质子有机溶剂在水中的溶解度是至少5％(质量)。
17.权利要求7所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述的碱是选自碱金属氢氧化物、碱金属的醇盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的醇盐和有机强碱中的至少1种碱。
18.权利要求7所述的分散体的制造方法，其特征在于，所述的分散剂是具有选自羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基和烯化氧基中的至少1种作为亲水性部分的高分子化合物或表面活性剂。
19.含有水不溶性着色剂的粒子的制造方法，其特征在于，该方法包括下列工序(A)采用权利要求7所述的方法制造分散体的工序；(B)由该分散体形成包含含有该水不溶性着色剂的粒子的凝集体，将该凝集体从分散体中分离出来的工序；(C)赋予该凝集体中的粒子以对于水的再分散性的工序。
20.权利要求19所述的制造方法，其特征在于，上述工序(B)包括向所述分散体中添加酸以形成凝集体的步骤，上述工序(C)包括用碱处理该凝集体以赋予该凝集体中的粒子以再分散性的步骤。
21.权利要求20所述的制造方法，其特征在于，所述的酸是选自可与所述的碱形成水溶性盐的酸中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及含有水不溶性着色剂的粒子的水分散体及其制造方法、含有水不溶性着色剂的粒子及其制造方法以及油墨。本发明的一个实施方式是关于包含含有颜料的粒子的水分散体，该分散体是含有水不溶性着色剂的粒子分散于包含水的介质中的水性分散体，该分散体在可见光范围内的吸光度峰值为1时，光散射强度是30000cps。
文档编号C09D11/16GK1462778SQ0313608
公开日2003年12月24日 申请日期2003年5月19日 优先权日2002年5月21日
发明者栗林英人, 柏崎昭夫, 广瀬雅史, 山下佳久, 宫崎健 申请人:佳能株式会社