专利名称：聚脲-氨基甲酸酯流变控制剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚脲-氨基甲酸酯在非质子极性溶剂中作为液体聚合物或其溶液的流变控制剂，所述液体聚合物或其溶液在广义上可作为涂料、铸制化合物、模制化合物或粘合剂。本发明进一步涉及制备所述聚脲-氨基甲酸酯的方法。
背景技术：
为影响液体聚合物体系的流变性，主要使用有机改性的皂土、硅石、氢化蓖麻油及聚酰胺蜡。这些物质的缺点是这些物质一般是干燥固体，必需以溶剂化合的形式或通过小心地控制温度的方式混入液体聚合物体系，通过剪切力形成半成品。如果不能维持该温度，会在完成的涂敷体系中产生结晶，进而导致涂覆缺陷。
现今使用的这些流变辅助剂的一般缺点是会导致在清淅透明的涂覆物中产生混浊或模糊。另外，从制造工艺及职业卫生的观点出发，处理干燥的粉状产物时，在处理中会产生灰尘，这是不希望看到的。
其它对于流变控制方法的描述还有EP-A-0 198 519，US-A-4 311 622及US-A-4 677 028，其中，聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯与单胺或聚胺在必要的粘合剂的存在下反应形成聚脲。该聚脲以非常细的微分散结晶形式沉淀析出，因而形成防脱散粘合剂，其被提供作为所谓的凹陷控制剂(SCA)。
EP-A-0 435 428描述了具流变控制性质的粘合剂体系，其中，聚异氰酸酯与聚胺和单胺在形成膜的含羧基的聚合物存在下反应。然后，羧基通过与碱反应形成相对应的盐类。
US-A-4 882 408描述了相似的粘度控制聚氨基甲酸酯体系，其通过单胺和/或聚胺与单异氰酸酯和/或聚异氰酸酯在1-组份的聚氨基甲酸酯粘合剂存在下反应制得。
USA-4 383 068及US-A-3 893 956描述了单醇与二异氰酸酯的聚异氰酸酯加成物或根据需要和二异氰酸酯与一级或根据需要的二级聚胺在粘合剂的存在下反应形成脲加成物的方法，进而这些粘合剂具有流变控制性质。
US-A-4 261 845描述了用于使油稠化的聚脲。这需要使烷氧基化的单胺与经二异氰酸酯反应形成相对应的二脲。通过所述方式，油被稠化形成高粘度脂。
EP-A-1 152 019描述了触变的一组份，粘合剂及密封剂优选通过异氰酸酯与丁胺在反应性载体材料中反应形成脲来制备，所述反应性载体材料优选多元醇。
这些具体的二脲或聚脲都是在粘合剂或载体介质中制备的。在没有这些载体介质存在下，流变控制剂自身不能制备，因此，其用途有限。
US-A-4 522 986描述了氨基甲酸酯-脲化合物，所述化合物通过端基为NCO的氨基甲酸酯预聚物与乙醇胺反应，形成端基为羟基脲的流变控制剂而制得。这些端基为NCO的氨基甲酸酯预聚物是通过聚醚多元醇与过量的脂族环状聚异氰酸酯反应而获得的。氨基甲酸酯-脲化合物通过浓缩，以蜡状物质形式分离，或通过蒸馏，例如，丙酮蒸馏而分离，且不可溶的二脲化合物以结晶物质形式分离，过滤除去并弃置，且留于溶液内的氨基甲酸酯-脲通过蒸馏除去溶剂以蜡状固体形式分离。此方法的缺点是，过量的二异氰酸酯与烷醇胺反应后，需要被除去并弃置，因为这些脲不溶于聚合物溶液，且会造成瓦解。
US-A-6 316 540描述了用于水性体系的聚氨基甲酸酯增稠剂，其由聚醚多元醇与二异氰酸酯或三异氰酸酯(与直链二官能性的极性端基封端组份，且以对于每一当量的异氰酸酯使用约二倍的二官能性端基封端组份的特殊方式反应)的聚合反应产物组成。产生的亲水性的端基官能化的聚氨基甲酸酯增稠剂，具有约10000-约30000克/摩尔摩尔的分子量。此方法的缺点是，控制二异氰酸及三异氰酸酯与多元醇反应是非常困难的。已知此反应容易伴随交联反应，其仅能通过在适当溶剂中稀释至非常稀的程度进行预防。然后，这些溶剂需被再次蒸馏掉，并以适当溶剂(诸如，丁二醇及水)替代。
在美国专利US-A-4 314 924中，描述了一种制备触变剂的方法，该方法通过在锂盐存在下，使异氰酸酯加成物与聚胺反应，避免了所述在非质子溶剂中制备脲-氨基甲酸酯的某些缺点。但是，此制备方法制得的产物不能提供获得纯的单加成物，而是形成单加成物与二异氰酸酯的混合物，该混合物与二胺一起导致脲-氨基甲酸酯链不受控制地延长。这些产物容易出现沉淀且很难在溶液中维持。
US-A-6 420 466号案描述了一种制备触变剂的方法，其克服了上述缺点且产生特殊的脲-氨基甲酸酯，其在极性非质子溶剂中与锂盐一起形成澄清的稳定溶液。这些产物的缺点是，现被审慎制备的二脲-氨基甲酸酯，仅有少量活性脲基可被并入分子内，因此，这些脲-氨基甲酸酯的利用率受到限制。另外，之后的通过真空蒸馏除去过量的二异氰酸酯是一种复杂且昂贵的方法。本发明的目的是提供制备简单且没有上述专利文献中所述缺点的流变控制剂。
发明内容
已经惊人地发现通过端基为异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物与按特定比例混合的单胺和聚胺的混合物反应，可制备优异的流变控制剂。本发明的流变控制剂是聚脲-氨基甲酸酯，其可通过如下反应获得，首先，第一个反应是二异氰酸酯与多元醇的反应，其中，使用过量的二异氰酸酯，通过过量的二异氰酸酯形成双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物，然后进行第二个反应，双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物和过量二异氰酸酯的混合物与一级单胺及一级二胺的混合物的反应，其中，以100当量的一级单胺及一级二胺的混合物为基准，使用0.1至45当量的二胺，并且，第二反应后，存在的聚脲-氨基甲酸酯充分地与异氰酸酯和所用的单胺和所用的二胺分离；就二异氰酸酯、多元醇、单胺及二胺而论，也可分别使用二异氰酸酯、多元醇、单胺及二胺的混合物。具体实施例如从属权利要求第2至11项中所示。本发明的脲-氨基甲酸酯聚合物优选在极性非质子溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮、N-丁基-吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)中，在适当的可溶性锂合物(例如，氯化锂或硝酸锂)存在下制备。结果是具有10-70％，优选25-50％固体含量的澄清至稍微混浊的粘稠溶液，或蜡状固化溶液，其可通过温和加热至约40-70℃，回复成液体的可涂敷形式。
除聚脲-氨基甲酸酯本身外，本发明还涉及制备本发明聚脲-氨基甲酸酯的方法。依据本发明方法，在第一反应，即二异氰酸酯与多元醇的反应，使用过量的二异氰酸酯，以便形成双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物，其与过量的二异氰酸酯共同存在，于第二反应中，双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物和过量二异氰酸酯的混合物与一级单胺及一级二胺的混合物反应，所述混合物以100当量的一级单胺及一级二胺的混合物为基准，使用0.1至45当量的二胺，并且第二反应后存在的聚脲-氨基甲酸酯充分地与异氰酸酯和所用的单胺及所用的二胺分离；就二异氰酸酯、多元醇、单胺及二胺而论，也可分别使用二异氰酸酯、多元醇、单胺及二胺的混合物。本方法的具体实施例如权利要求第13至15项所示。
氨基甲酸酯预聚物通过多元醇与化学计量过量的二异氰酸酯反应形成，所述多元醇例如，聚亚烷基多元醇、聚烯基多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇，或混合的聚酯/聚醚多元醇，优选具有2个羟基端基，以下称为二元醇。端基为NCO-的氨基甲酸酯预聚物的制备是已知技术，根据聚氨基甲酸酯工业惯用的技术进行。端基为异氰酸酯的预聚物有例如BAYER AG(商品名为Desmodur E 22)或由Huntsman Polyurethanes出售的的商品名为Suprasec 1412。
端基为NCO的氨基甲酸酯预聚物的官能度≥2，优选在2与3之间。官能度＞2根据反应条件而定，端基为NCO的氨基甲酸酯预聚物也可包含脲基甲酸酯基，其通过形成的氨基甲酸酯基与存在的游离NCO单元反应而获得，并且也产生较高的官能性。在以后的二醇/二异氰酸酯加成物与胺混合物之间的反应期间，这些脲基甲酸酯基再次分裂成氨基甲酸酯和游离异氰酸酯，所述游离异氰酸酯通过另外的胺反应形成脲。
需要化学计量过量的二异氰酸酯，这样，该反应中，对于每一可获得的二醇当量，使用多于2当量的异氰酸酯，优选3至10当量，更优选5与7当量。如本领域技术人员所知，根据过量的游离二异氰酸酯而定，此反应产物不仅产生1摩尔二醇和2摩尔二异氰酸酯的加成物，还产生较高分子量的链增长同系物。
不同于美国专利US-A-6 420 466的描述，反应后，未与二醇反应的二异氰酸酯部份，不用除去，而是包含于聚脲形成方法中的与单胺/二胺混合物的反应中。
在二醇/二异氰酸酯加成物和单胺/二胺混合物的混合物形成聚脲中，在完全反应后，体系中不再有任何游离的异氰酸酯，即，每当量的二醇/二异氰酸酯加成物使用1当量的胺混合物以100当量的胺混合物为基准，使用的二胺在0.1至45当量之间，优选1至35当量之间，更优选3至25当量之间。
重要的是，所有可获得的异氰酸酯基已经反应，并且反应后，不能检测到NCO基。同样，反应后反应材料中也不能检测出实际过量的游离的胺。该方法中可以存在少量的三醇组份(例如可在多元醇中的杂质)。有利的是，在与二异氰酸酯反应前，除去存在于多元醇中的全部水份。本发明的聚脲-氨基甲酸酯可在密闭式可加热且可冷却的搅拌容器中制备，优选一起注入极性非质子溶剂与单胺及二胺和根据需要加入的锂化合物。锂盐也可以在反应后添加到脲溶液中。一旦锂盐溶解，就将氨基甲酸酯预聚物加到胺溶液并进行搅拌。反应是放热反应，且可以通过冷却容易地进行控制。此反应可在室温或高达所用溶剂沸点的温度进行，优选在40至80℃之间的温度。
为制备本发明的聚脲-氨基甲酸酯，可使用聚醚或聚酯的二醇，例如，聚烯化氧，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇，及混合烯化氧的聚合物，例如，聚氧乙二醇-聚氧丙二醇，其中，烯化氧可以以无规或嵌段形式存在。特别优选与丙烯化氧混合的聚醚二醇，因为其结晶化的倾向较低。聚醚二醇也可以通过以线性或环状的二醇起始反应物进行烷氧化反应制备，例如，自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-庚二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、环己烷-二甲醇及双酚A。为控制聚脲-氨基甲酸酯的聚合物的内兼容性，优选使少量的氧化苯乙烯以无规或嵌段式聚合于聚醚内。除聚醚二醇外，也可以使用聚酯二醇，所述聚酯二醇优选通过内酯(ε-己内酯及/或δ-戊内酯)的开环聚合反应制备，也以通过羟基羧酸自行缩合反应，例如，羟基硬脂酸的自行缩合反应或通过二羧酸与二醇的缩合反应制备。作为用于开环聚酯形成的起始组份，可使用适于烷氧化反应的二醇，例如，1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。还有一种可能是，使用混合的聚醚/聚酯的二醇，例如，使用如上所述的聚氧烯二醇作为与内酯的开环聚合反应的起始组份进行制备。同样可采用逆程序，然后使聚酯二醇进行烷氧化反应。这种情况下，可使用已知的烯化氧，例如，乙烯化氧、丙烯化氧、丁烯化氧及苯乙烯化氧。除上述二醇外，也可以使用以1，6-己二醇或1，4-环己烷二甲醇为主的聚碳酸酯，例如UBEIndustries，Ltd.的商品名为UH-CARB50、UH-CARB100、UH-CARB200、UH-CARB300或UC-CARB100(这些数值约为分子量的十分之一)。同样适于本发明目的的多元醇是例如，聚丁二烯二醇或其氢化衍生物，可采用Nippon Soda Co.，Ltd.的商品名为Nisso GI-1000、2000及3000(数值表示氢化聚丁二烯二醇的大概分子量)。乙烯与丁烯的二羟基官能性共聚物(可采用Kraton polymers的商品名为Kraton Liquid L-2203)。另外，二醇包含例如，二羟基官能性的聚二烷基硅氧烷，例如，α，ω-双(3-羟基丙基)聚二甲基硅氧烷。
所用二醇的分子量为100至4000克/摩尔之间，优选190至2000克/摩尔之间，并更优选500至1500克/摩尔。
适于所述上述二醇与二异氰酸酯的反应的二异氰酸酯是单独或混合的脂族、环脂族和芳香族的二异氰酸酯。这些异氰酸酯的通式为OCN-R-NCO其中，R为亚芳基、烷基亚芳基及亚烷基。所述二异氰酸酯的特殊例子有1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2(4)，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及其混合物、对-及间-二甲苯二异氰酸酯，及4，4’-二异氰酸二环己基甲酯。优选使用4，4’-二异氰酸二苯基甲酯、3，3’-二甲基-4，4’-双-亚苯基二异氰酸酯，及3，3’-二甲基二异氰酸二苯基甲酯，并更优选使用异构体混合物的2，4’-及4，4’-二异氰酸二苯基甲酯，例如，可以55±5％的2，4-及＞38.5％的4，4-异构体的比例的异构体混合物，例如，BAYER AG的Desmodur，及30％的2，4-及70％的4，4-异构物的比例的混合物(例如，Huntsman的Suprasec x 1004)获得。所述异构体混合物的优点是产物是液体，因此更易处理。
大量的上述多元醇及二异氰酸酯，及端基为异氰酸酯的加成物，在Kurt C.Frisch的聚氨基甲酸酯的基础化学及催化反应(FundamentalChemistry and Catalysis of Polyurethanes)，第3-10与12-18页有描述。
端基为NCO的二醇与本发明的聚脲-氨基甲酸酯的进一步反应中，使用如上所述的一级单胺与一级二胺的混合物。单胺是脂族、芳脂族及芳香族的胺。对于脂族胺，使用C2-C8链长度的直链、支链或环状的胺，例如，乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二级-或三级-的丁胺、3-甲基-1-丁胺、正己胺、2-乙基己胺、正辛胺、环戊胺及环己胺。芳脂族胺可以是例如苯甲胺、1-或2-苯基乙胺、4-甲氧基苯基乙基胺、β-(3，4-二甲氧基苯基)乙胺、1-甲基-3-苯基-丙胺或糠胺的产物。优选苯乙胺，并特别优选苯甲胺。芳香族胺基本上是苯胺、α-甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺及苯甲酰胺。不包括羟基官能性单胺。
二胺是脂族、芳脂族或芳香族的一级胺，例如肼及其衍生物，诸如，草二酰肼、琥珀二酰肼、己二酰肼及对苯二甲二酰肼，例如，乙二胺、新戊二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺、环己基二胺、4，4’-二胺基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基-二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、4，7-二氧杂癸-1，10-二胺、4，7，10-三氧杂癸-1，13-二胺、具有148与400克/摩尔的数均分子量的聚氧烯二胺、对-或间-二甲苯二胺、4，4’-二胺基二苯基甲烷和3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯基甲烷。优选间-二甲苯二胺，并更优选对-二甲苯二胺。单胺可以同二胺一样使用混合物。
另外，除单胺/二胺的混合物外，还可使用一部份的水，因为二胺作为对应的二异氰酸酯的中间产物形成，并且与仍存在的其他异氰酸酯基反应形成聚脲。
作为锂盐，可使用LiCl或LiNO3，但优选LiNO3。以此方式制备的脲-氨基甲酸酯溶液的固体含量为5-80％，优选20-60％，更优选25-50％。NCO预聚物与单胺/二胺的混合物的反应在极性非质子溶剂，例如，二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮或类似的烷基吡咯烷酮中发生。锂化合物的分率按所用的单胺/二胺混合物的胺当量计算，为0.2-2摩尔，优选为0.5-1.5摩尔，更优选为0.6-1摩尔。
以此方式制备的脲-氨基甲酸酯不含游离的异氰酸酯，也不含游离的胺基。因此，在生理上不会令人不愉快。另外，不会发生与粘合剂或填料的不利副反应。以此方式制备的所述脲-氨基甲酸酯溶液的储存稳定性高，且在一般储存温度可以达到6个月或更久。
本发明的聚脲-氨基甲酸酯作为液体聚合物体系的流变控制剂。本发明的作为流变控制剂的应用特别包含权利要求第17及18项所指定的最终使用。所述聚合物体系可包含溶剂、但其也可以具有反应性，并于聚合物溶液固化处理期间被加入聚合物体系内。
液体聚合物体系是指在未处理时是液体或糊状，在其后的应用或其它处理时，可通过普通的热处理，或通过其它机理例如，自由基共聚合反应或聚加成反应转化成固态的组合物。这些例子有，例如，涂料、指甲油、地板涂覆材料、模制化合物、层压树脂、粘合剂、密封剂、接缝密封化合物及填充化合物、PVC塑料溶胶及印刷墨水。
所有所述体系具有如下性质，例如，在垂直表面上操作，深度渗入织物衬底内，或在结合情况下，无粘合剂点渍等性质。填料及色料，例如，CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2、石英粉、Fe2O3、CrO2、TiO2、云母等，在所述液体体系中沉降严重，并且难以再次搅拌。轻质填料，例如，中空玻璃珠，上升并与该体系分离。所以所有所述体系，需使用流变剂以便排除这些缺点。
用于本发明目的的涂料及涂覆材料以液相形式被涂敷到基材，并形成薄膜，从而形成保护或功能化和/或装饰表面。基材是指，例如，木材、金属、聚合物膜、聚合物零件、纸、皮革、手指甲及脚指甲和结构材料，例如，砌石、混凝土及石膏。所述的涂覆材料可以是未着色、着色或含染料的涂覆材料，因此，其可以含有不同种类的单独或混合的粘合剂，例如，不饱和或饱和的聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-胺基树脂、丙烯酸酯-异氰酸酯树脂、硝基纤维素、纤维素乙酰丁酯、醇酸-胺基树脂、醇酸树脂、蜜胺树脂、脲树脂、硅酮树脂等。作为溶剂，所述涂覆材料可包含有机溶剂和/或塑化剂，例如本领域技术人员可知的，酯、酮、芳香族化物、脂族化物或醇和/或水。粘合剂的触变通常使用SiO2。这样在垂直表面上提供较好的刚性，并且可以避免滴淋。用于这些粘合剂的适当例子有环氧树脂、聚氯丁二烯树脂、聚氨基甲酸酯树脂(1-组份及2-组份)或聚丙烯酸酯树脂。在密封剂或接缝密合化合物的领域普遍使用的，例如，丙烯树脂、丁基橡胶、聚硫化物橡胶、环氧树脂及聚氨基甲酸酯。这些体系也使用高分散SiO2，以便达到增加其刚性及触变性。塑料溶胶基本上由可糊化的PVC粉末或PVC共聚物粉末与凝塑化剂所组成，例如，苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、丁基苯甲基苯二甲酸酯及磷酸三苯甲酯。通过SiO2的方式，触变性得到发展，软化点得到增加，因此，避免了经由织物衬底或其它衬底材料，例如，玻璃垫的渗化或滴漏。使用领域有例如汽车、密封剂、合成皮、防水布、地毯涂覆物或浸渍产品的底部保护。
指甲油是感兴趣的常用涂料的衍生物，也具有色料沉降的问题，因此，在向指甲上涂覆指甲油时，需要在不影响流动下作流变性的调整。
在印刷墨水中，普遍使用SiO2以便提高粘度。此应用与上述的传统涂料的应用非常相似，特别是关于着色，使用的溶剂或粘合剂是例如，醇、酯、酮、二醇、醚、水或烃。粘合剂是根据印刷墨水的用途而选择的，例如，用于凹版墨水的改质松香、树脂酸盐或烃树脂，或用于封装墨水的聚乙烯基树脂、丙烯树脂及聚酰胺树脂。
模制化合物是指被加工成型的化合物。存在于这些化合物内的反应性树脂一般在成型操作期间的升温时反应。用于本发明目的的模制化合物以，例如不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂为主，其可以是自身或与热塑性化合物，例如，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-丁二烯共聚物混合，其被加入聚酯树脂作为降低收缩的组份。另外的模制化合物可以用聚氨基甲酸酯，例如，在反应性注压法中应用。
其它模制化合物也可以以环氧树脂为主。这些环氧树脂优选被用于铸制化合物及或压缩成型化合物的领域。例如，可通过湿压缩方法、射出方法或拉挤成型方法处理的其他模制化合物是酚-醛缩合树脂，也称为酚醛树脂。
模制化合物一般可相应地包含专业人员惯用的添加剂或其它组份。特别是，这些模制化合物可包含强化和/或非强化填料，例如，玻璃纤维、碳纤维或聚酰胺纤维，例如，硅灰石、硅酸盐、无机碳酸盐、氢氧化铝、硫酸钡和高岭土。
特别优选在层压树脂和凝胶涂覆物(细涂覆物)中使用本发明的组合物。原则上，层压树脂基本上符合关于模制化合物的要求，但其固化一般发生在常温。因此，其是低温固化体系，而不同于上述模制化合物。层压树脂以例如，不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂或环氧树脂为主。这些层压树脂一般以玻璃纤维和碳纤维强化，除了专业人员所知的对其加工处理必需的其它辅剂外，还可包含填料，例如，Al(OH)3、CaCO3、Sb2O3，或其它有机与无机的染料。该凝胶涂覆物基本上是与制作层压树脂的要求一致，主要差异是对凝胶涂覆树脂抗性的一般要求更苛克，特别是关于防水性及风化稳定性。另外，这些凝胶涂覆树脂可以含有彩色色料，一般为无强化物质。这些凝胶涂覆树脂一般比层压树脂触变的程度更大。
触变作用对于所述体系特别重要一方面目标使液体树脂有效渗入强化纤维的层结构，并且，另一方面目标避免树脂在某一松弛时间后渗化。在凝胶涂覆结构的情况，必须有效匀化，即，使用高比例的SiO2，具体由本发明达到的特定程度的触变性定，根据所述的体系而定，可依据应用和添加的本发明聚脲-氨基甲酸酯的量进行调整，以达到所述触变效果即，如专业人员所知，不同的应用方法，例如，层压、注射或绕卷，需要不同的流变行为。
为使上述体系达到所需触变效果，液体聚合物体系中优选添加0.1-5％，更优选0.25-3％，特别优选0.5-1.5％的本发明聚脲-氨基甲酸酯，所述计量以活性物质为基准。
本发明的流变控制剂的优点是，其不需重大技术突破，在中度搅拌下，添加到液体聚合物体系中，并且无需任何机械式分散处理，例如，如SiO2或皂土的情况；另外，其是液体，不是形成灰尘的粉末。其后，本发明的聚脲溶液也可添加到液体聚合物体系中。另外，本发明的聚脲完全反应，不会与某些具有高反应性的粘合剂进行任何进一步的反应。如EP-A-0 198 519所述，在粘合剂存在下，通过混合胺和异氰酸酯，原位形成聚脲，是不可能的，例如，不饱和聚酯树脂或紫外线可固化的丙烯酸酯涂覆材料的情况，因为胺与粘合剂的反应是自发性的。
具体实施例方式
下列实施例1-24是本发明使用的聚脲的制备。
NCO预聚物的制备实施例11.2摩尔的二苯甲基二异氰酸酯(307.3克)(Suprasec x 1004 exHuntsman的聚氨基甲酸酯；根据DIN EN ISO 9369计算，NCO含量＝32.8％)中，在氮气保护下，于室温滴入0.2摩尔的氢化1，2-聚丁二烯二醇(309.5克)(根据DIN/ISO 4629计算，OH数＝72.5；OH数＝mg KOH/克物质，)，进行混合。在添加期间，温度维持不变。当添加结束，搅拌混合物至NCO的理论性含量为13.6％为止。
实施例21.2摩尔的二苯甲基二异氰酸酯(305.5克)(Desmodur 2460 M exBAYER AG；NCO含量＝33％)中，在氮气保护下，于40℃的滴入0.2摩尔的聚丁二烯二醇(181克)(OHN＝124)，进行混合。在添加期间，温度维持固定不变。当添加完成时，混合物于T＝40℃，搅拌至NCO的理论性含量达到17.3％为止。然后，试料冷却至室温。
实施例3至6与实施例1所述的制备方法相同，实施例7通过实施例2所述的方法制备。
预聚物
脲-氨基甲酸酯(发明的)的制备实施例8于60℃，溶解337克的N-甲基吡咯烷酮，20.7克的LiNO3和49.2克的胺混合物(当量＝98.7克/eq；44.5克的苯甲胺和4.9克的1，6-二胺基己烷)。然后，于80℃，1小时内加入154.4克的实施例1制备的NCO预聚物。混合物添加后搅拌1小时，然后，冷却至室温。形成的脲-氨基甲酸酯溶液固体含量为40重量％。获得相对较长时间内稳定的透明产物。
实施例9于60℃，溶解231.5克的N，N-二甲基乙酰胺，14.8克的LiCl及53.2克的胺混合物(当量＝106.4克/eq；49.5克的苯甲胺及3.7克的4，4’-二胺基二苯基甲烷)。然后，于60℃，在45分钟内添加121.4克的于实施例2制备的NCO预聚物。混合物添加后搅拌1.5小时，然后，冷却至室温。形成的脲-氨基甲酸酯溶液的固体含量为45重量％。获得相对较长时间内稳定的透明产物被。
脲-氨基甲酸酯
*胺数-mgKOH/克物质，依据DIN 16945**Li含量，以1当量的胺混合物为基准性能结果系列1本发明的脲-氨基甲酸酯在下列体系研究中，具有形成凝胶结构的能力。
1)Macrynal SM 510N饱和聚酯，60％，溶解在二甲苯中2)塑化剂丁基苯甲基苯二甲酸酯，100％以活性物质为基准，取1％的本发明制备的脲-氨基甲酸酯和1％的US-A-6 420 466的比较例的物质，通过调刀简单搅拌，并加入测试系统内。24小时后肉眼进行评估。
第1表
1固体结构2凝胶状结构3强状结构4结构5极少结构6无结构系列2研究本发明的脲-氨基甲酸酯在不饱和聚酯树脂中无凹陷及抗分离的性质。所用不饱和聚酯树脂如下所示Palatal P4工业方式稀释(以苯乙烯)至固体含量为58％，并以1％的Co溶液(DSM)进行预加速Palapreg P 18-03固体＝65％，35％苯乙烯(DSM)以活性物质为基准，1.5％的本发明制备的脲-氨基甲酸酯和1.5％的US-A-6 420 466的比较例通过缓慢搅拌(Dispermat，500rpm，0.75米/秒)并加入Palatal P 4内。1小时后，运行测试在50-500μm进行。此测试中，混合物中有搅入的固化剂(Butanox M 50)，并且，用具有刻度的刮刀涂敷该混合物。
评估无凹陷性质(层厚度)，以μm计以活性物质为基准，0.5％的本发明制备的脲-氨基甲酸酯和0.5％的US-A-6 420 466的比较例的物质通过缓慢搅拌(Dispermat，500rpm，0.75公尺/秒)并加入测试系统(100份palapreg P 18-03；20份Scotchlite K 37型的中空玻璃珠)。转移样品至可密封的玻璃圆筒(φ＝3厘米)内，并于50℃储存5天。
评估液体管柱的高度(以厘米计)作为抗分离性质测量0厘米充分稳定化，均质样品，无中空玻璃珠漂浮2厘米稳定不充分，中空玻珠漂浮第2表
系列3目的是避免用于电铸制树脂扇形体的环氧树脂化合物内填料的沉降。
以活性物质为基准，0.5％的本发明制备的脲-氨基甲酸酯和0.5％的US-A-6 420 466的比较例的物质，在溶解装置中，以930rpm的搅拌速度搅拌1分钟，并加入环氧体系(25份的环氧树脂Ruetapox VE 4518 K.A；9份的邻-甲苯基缩水甘油基醚Ruetapox EPD KR；44份的石英粉末W12EST及22份的氢氧化铝Martinal ON 310；所有组份都是ex BaKelite AG)。
取100份所述经填充的体系，放置24小时，然后，与20份环氧树脂固化剂(Ruetapox VE 4518 K.B.ex Bakelite AG)和0.3份苯甲基二甲基胺(Ruetapox BDMA ex Bakelite AG)在溶解装置中，以930rpm的搅拌速度混合2分钟。该混合物分装到PE烧杯内，并于95℃固化2分钟。从固化的组分的顶部和底部切割1厘米厚的碟形物。该样本的一部份在1000℃灰烬化2小时，测定填料含量，进而，评估沉降。
第3表
数值显示即使在强烈固化条件下，通过本发明制备的脲-氨基甲酸酯，填料的分散均一，因此，未观察到沉降。
权利要求
1.一种聚脲-氨基甲酸酯，其可由以下步骤获得第一个反应，二异氰酸酯与多元醇的反应，其中，使用过量的二异氰酸酯，以便在形成双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物的同时还具有过量的二异氰酸酯，和第二个反应，一方面的混合物与另一方面的混合物的反应，所述一方面的混合物是双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物和所述过量的二异氰酸酯的混合物，所述另一方面的混合物是一级单胺和一级二胺的混合物，其中，以100当量的所述一级单胺和一级二胺的混合物为基准，使用0.1至45当量的二胺，条件是，在所述第二反应后，存在的聚脲-氨基甲酸酯基本上不含异氰酸酯和所用的单胺和所用的二胺，其中二异氰酸酯、多元醇、单胺和二胺，可以分别使用二异氰酸酯、多元醇、单胺及二胺的混合物。
2.如权利要求1所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，该二异氰酸酯具有通式(I)的结构OCN-R1-NCO (I)和/或该多元醇具有通式(II)的结构HO-R2-OH(II)和/或该单胺具有通式(III)的结构R3-NH2(III)和/或该二胺具有通式(IV)的结构H2N-R4-NH2(IV)其中，R1是具有1至8个碳原子的直链或支链的亚烷基、环脂族基、亚芳基或烷基亚芳基，根据需要上述基团可被C1至C4烷基取代，R2是聚酯基、聚醚基、混合的聚酯-聚醚基、聚碳酸酯基或聚烯烃基，根据需要，上述基团中存在的一些聚醚可以被苯乙烯化氧置换，R3是具有2至8个碳原子的直链或直链的烷基、环烷基、亚芳基或亚芳烷基，根据需要，上述基团可以含有一个或更多的杂原子，和/或根据需要被C1至C4烷基和/或烷氧基取代，或R3是芳基-CO-NH-型基团，R4是具有1至12个碳原子的直链或支链的亚烷基、环脂族基、聚醚基、亚芳基或亚芳烷基，根据需要，上述基团可以被C1至C4烷基取代，或R4是-NH-CO-R5-CO-NH-型基团，其中，R5是具有1至8个碳原子的直链亚烷基、单键或亚芳基。
3.如权利要求1或2的聚脲-氨基甲酸酯，其中所述双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物由n个分子的所述二异氰酸酯和n-1个分子的所述多元醇形成，n为2至6，优选为2至4。
4.如权利要求1至3的任一项所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，一方面的所述双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物和所述过量的二异氰酸酯的混合物与另一方面的所述一级单胺及所述一级二胺的混合物的第二反应在极性非质子溶剂中进行。
5.如权利要求1至4的任一项所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，一方面的所述双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物和所述过量的二异氰酸酯的混合物与另一方面的所述一级单胺和所述一级二胺的混合物的第二反应在可溶性锂盐存在下进行。
6.如权利要求1至5的任一项所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，该多元醇为二元醇。
7.如权利要求6所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，所述二元醇具有100至4000克/摩尔的数均分子量。
8.如权利要求6或7所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，所述二元醇选自聚酯二醇、聚醚二醇、混合的聚酯聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇、聚氧乙烯-嵌段-聚氧丙烯二醇，及上述化合物的衍生物，或这些化合物的混合物，其中，另外的苯乙烯化氧通过共聚合反应并入。
9.如权利要求1至8的任一项所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，计算超过所述多元醇的过量的所述二异氰酸酯，以使对于每一多元醇当量使用多于二倍当量的二异氰酸酯。
10.如权利要求1至9的任一项所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，由双NCO-端基的氨基甲酸酯预聚物和过量二异氰酸酯组成的所述第一反应的混合物先被分离，并且所述第二反应在暂时分离的如下条件下发生，在极性非质子溶剂中根据需要所述极性非质子溶剂中溶解有的锂盐的条件下，在含有所述一级单胺和一级二胺的混合物的溶液中计量加入所述第一反应的混合物。
11.如权利要求1至10的任一项所述的聚脲-氨基甲酸酯，其中，以100当量的该一级单胺及一级二胺的混合物为基准，使用1至35，优选3至25当量的所述二胺。
12.一种用于制备如权利要求1至11的一或多项所述的聚脲-氨基甲酸酯的方法，其中，第一反应是二异氰酸酯与多元醇的反应，使用过量的所述二异氰酸酯，以便在形成双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物的同时还具有过量的二异氰酸酯，和然后，第二个反应，一方面的所述双NCO端基的氨基甲酸酯预聚物和所述过量二异氰酸酯的混合物与另一方面的一级单胺及一级二胺的混合物的反应，其中，以100当量的所述一级单胺及所述一级二胺的混合物为基准，使用0.1至45当量的所述二胺，条件是，在所述第二反应后，存在的聚脲-氨基甲酸酯基本上不含有异氰酸酯和所用的单胺及所用的二胺，其中二异氰酸酯、多元醇、单胺及二胺，可以分别使用二异氰酸酯、多元醇、单胺及二胺的混合物。
13.如权利要求12所述的制备聚脲-氨基甲酸酯的方法，其中，所述二异氰酸酯具有通式(I)的结构OCN-R1-NCO (I)和/或所述多元醇具有通式(II)的结构HO-R2-OH(II)和/或所述单胺具有通式(III)的结构R3-NH2(III)和/或所述二胺具有通式(IV)的结构H2N-R4-NH2(IV)其中，R1是具有1至8个碳原子的直链或支链的亚烷基、环脂族基、亚芳基或亚芳烷基，根据需要，上述基团可以被C1至C4烷基取代，R2是聚酯基、聚醚基、混合的聚酯-聚醚基、聚碳酸酯基或聚烯烃基，根据需要，上述基团中存在的一些聚醚可以被苯乙烯化氧置换，R3是具有2至8个碳原子的直链或支链的烷基、环烷基、亚芳基或亚芳烷基，根据需要，上述基团可以含有一个或更多的杂原子，和/或根据需要被C1至C4烷基和/或烷氧基取代，或R3是芳基-CO-NH-型基团，R4是具有1至12个碳原子的直链或支链的亚烷基、环脂族基、聚醚基、亚芳基或亚芳烷基，根据需要，上述基团可以被C1至C4烷基取代，或R4是-NH-CO-R5-CO-NH-型基团，其中，R5是具有1至8个碳原子的直链亚烷基、单键或亚芳基。
14.如权利要求12或13的所述的制备聚脲-氨基甲酸酯的方法，其中，由双NCO-端基的氨基甲酸酯预聚物和过量二异氰酸酯组成的所述第一反应物的混合物被分离，所述第二反应在暂时分离的如下述条件下发生，在极性非质子溶剂内，并根据需要，在所述极性非质子溶剂溶解有锂盐的条件下，在含有所述一级单胺及一级二胺的混合物的溶液中计量加入第一反应的混合物。
15.如权利要求12或14的任一项所述的制备聚脲-氨基甲酸酯的方法，其中，以100当量的该一级单胺及一级二胺的混合物为基准，使用1至35，优选3至25当量的所述二胺。
16.一种如权利要求1至11的任一项所述的聚脲-氨基甲酸酯的应用，其特征是作为液体聚合物体系中的流变控制剂。
17.如权利要求16所述的聚脲-氨基甲酸酯的应用，其特征为所述聚合物体系包含溶剂，根据需要，该溶剂具有对溶于所述聚合物体系内的所述聚合物的反应性。
18.如权利要求16或17所述的聚脲-氨基甲酸酯的应用，其中，所述聚合物体系是涂覆材料、地板涂覆组合物、粘合剂、层压树脂、凝胶涂覆物、PVC塑料溶胶、模制化合物、密封剂、接缝密封化合物、填充化合物或印刷墨水，并根据需要含有填料和/或色料和/或粘合剂。
全文摘要
本发明涉及一种聚脲－氨基甲酸酯，其可通过下述反应制备，第一个反应，二异氰酸酯与多元醇的反应，形成双NCO－端基的氨基甲酸酯预聚物；第二反应通过与一级单胺和一级二胺的混合物的反应而完成。在第二反应后，所述聚脲－氨基甲酸酯与异氰酸酯和所用的单胺及二胺分离。其可作为用来控制液体聚合物或聚合物溶液的流变性的试剂。
文档编号C09J175/04GK1495211SQ0315933
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月9日 优先权日2002年9月9日
发明者卡汉兹·哈班尼斯特, 史蒂芬·马斯摩, 萨斯雀·修伯斯, 贝勒伯·杰特勒, 赫勒杰·玺里门, 修伯斯, 杰特勒, 玺里门, 马斯摩, 卡汉兹 哈班尼斯特 申请人:比克化学股份有限公司