尤其用于塑料的油漆,和使用所述油漆的涂漆方法

专利名称：尤其用于塑料的油漆,和使用所述油漆的涂漆方法
技术领域：
本发明涉及一种用于塑料或金属材料，尤其塑料的油漆和使用所述油漆的涂漆方法。
尤其是，本发明涉及一种在暴露于紫外光之后交联和适用于涂漆塑料或金属材料，更具体地手机外壳的着色油漆。
在电子，办公室机器和电讯领域中，用于制造电子设备的容器的塑料或金属材料的用途已不断增加。
大多数电子制品的外壳实际上由塑料制成，且塑料由于特别的性能和这些材料的应用适应性而注定将来要进一步增加其用途。
在移动电话领域中，基本上在所有情况下，要求使用塑料用于制造手机的容器，所谓的外壳，因为目前可得的塑料具有设计灵活性和光亮度和微型化的特点。
聚碳酸酯，甲基丙烯酸酯聚合物，和ABS之类的材料使得能够制造具有不断创新形状的仪器并在销售时以各种不同颜色进行销售。具体地在电子和电话领域中，不断需要得到具有装饰和色彩效果，如尤其有吸引力的金属或变色效果的制品。
目前，用于电子制品的容器的保护功能和色彩效果通过涂覆在炉中烘烤时经历交联的溶剂-基油漆，或通过涂覆被炉烘烤的水基油漆，或再次，在一些极少情况下，使用在UV光照射时经历交联的透明油漆产品而得到。
目前，金属色彩效果，所谓的金属化效果通常使用包括两个或多个涂漆步骤的涂漆周期而得到。
在第一步骤中，涂覆水基或溶剂-基油漆的第一涂层，并随后在第二整饰步骤中，涂覆具有溶剂的透明油漆的涂层或，在一些极少情况下，涂覆UV交联透明油漆的涂层。
用于涂漆塑料的常规方法因此需要在两个或三个步骤中涂覆水基或溶剂-基油漆，同时油漆产品的交联在炉内完成，其中温度必须被限制至60-80℃范围而不产生热塑性聚合物基材时的问题。
但在这些温度下，用于得到油漆产品的交联所需的时间延长，这又导致涂漆工艺的总持续时间增加。
显然，市场需求不断加大对优化生产周期以增加生产率，和降低环境影响，以及生产装置的大小和成本的要求。
与使用市场上可得的溶剂-基油漆产品有关的另一缺陷涉及其组成(例如，双组分产品)，这在许多情况下决定了催化产品的非常有限的储存期。
因此目前需要制造能够快速交联和能够为所要处理的塑料制品提供各种色彩效果的可得新油漆产品。
最近还使用金属材料如镁以生产以上外壳。
镁是一种最轻的金属和目前最常用于同时要求良好的物理和机械性能的所有场合。
它可单独或与其它种类的金属结合使用以形成具有非常高质量的合金。挤塑方法或压模铸塑可用于生产和加工这些合金。
具有高纯度的新合金的生产导致得到改进的耐腐蚀性水平，实际上优于基于碳，钢或一些种类铝合金的材料所提供的水平。
使用该金属的一个主要原因是它非常轻，而且由它制成的物品具有良好的机械性能如高度的耐扭曲性。其另一优点在于，它容易加工。其它优点是尺寸稳定性，良好的焊接能力，对冲击和凹陷的耐性和耐腐蚀性。
因为铸塑技术，尤其Tixoforming已经成熟，目前可以得到由用于电子工业的镁制成的新物品。实际上，该工业具有不断需求具有低重量/耐性比率的物品。
Tixoforming工艺已经生产出用于手机和膝上型计算机等的外壳。这些物品的生产已导致需要向它们提供某些形式的装饰。
因此，本发明的一个总体目的是提供一种能够使用单个油漆涂层得到各种着色或色彩效果的油漆产品。
本发明的另一目的在于提供一种用于塑料或金属材料(基材)的油漆产品，它不仅能够在所处理的基材上赋予不同的色彩细微差异和装饰效果，而且能够增加对磨损和擦伤的表面耐性。
本发明的另一目的在于得到一种使得保护涂层能够以最宽可能范围内的大青色调或金属化颜色提供在手机外壳上的油漆。
本发明的另一目的在于提供一种用于涂漆塑料或金属材料的方法，它与常规要求相比使得油漆涂层能够在较短时间内和使用较小的装置涂覆。
在一定程度上，重要的目的在于提供一种在较少释放挥发性有机化合物的情况下用于涂漆塑料或金属材料，和尤其是手机外壳的方法。
考虑到以上目的和根据随后描述更明显得出的其它目的，根据本发明的第一方面，提供了一种用于塑料或金属材料的油漆，包含a)一种或多种通过暴露于紫外(UV)辐射能进行交联的丙烯酸-基树脂；b)一种或多种作为自由基源的光引发剂，其含量是0.5wt％-5.0wt％，用于诱导丙烯酸树脂在UV辐射存在下的交联；c)一种或多种填料；d)用于取向所述填料的蜡的溶剂分散体；和e)流平添加剂；其中所述丙烯酸-基树脂包含重量百分数在30wt％和60wt％之间的氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物。
利用UV辐射能进行交联的合适的丙烯酸树脂包括能够在UV源存在下交联的丙烯酸树脂和一种或多种可用作催化剂的光引发剂的低聚物-单体混合物。
本申请人已经惊人地发现，尤其合适的丙烯酸-基树脂包含氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯型，优选芳族型低聚物。
尤其是，已经发现存在于氨基甲酸乙酯-丙烯酸-基低聚物中的芳环的确产生优异的特性，即在存在于油漆中的任何颜料上的可润湿性并增加交联速率，因此在该油漆的平版印刷特点方面产生有利的甩出性。
有利地，用于本发明的芳族氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物具有分子量500-2000，优选800-1000，和有利地具有在25℃下的粘度90-150mPa.s。已经进一步发现，该低聚物的官能度可等于一或更高，即使优选的官能度等于2。
在配制根据本发明的油漆时，所述芳族氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物可以30wt％和60wt％之间的变化量引入，即使对应于40-50wt％的用量是优选的。
已经进一步发现，一种或多种具有丙烯酸官能度的单体反应性稀释剂的存在能够优化按照本发明的油漆的丙烯酸-基-树脂组分a)的特点。
按照实施方案，根据本发明的油漆因此包含分子量适宜地在200和500，和优选200和300之间，和有利地具有在25℃下的粘度5-30mPa.s的优选二官能型的丙烯酸多官能单体反应性稀释剂。
例如，合适的反应性稀释剂是1，6-己烷二醇二丙烯酸酯(HDDA)；二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；其中优选的是第一稀释剂，其量是10wt％-40wt％，优选重量百分数是20wt％-30wt％。
存在于根据本发明的组合物中的光引发剂组分b)在聚合物组分a)实现快速有效交联方面起着重要作用。
合适的光引发剂包含作为自由基源的UV-光敏化合物，如二苯酮，衍生为α-羟基烷基苯基酮的苯乙酮，苯偶姻烷基缩酮，单酰基氧化膦，二酰基氧化膦，和其混合物。
已经进一步发现，存在于根据本发明的油漆的配方中的许多光引发剂除了增加丙烯酸-基聚合物混合物的聚合反应速率，而且还决定油漆在表面料面下和在深料面下的硬化度的平衡。
根据本发明优选的实施方案，采用适宜地由二酰基氧化膦和-羟基烷基苯基酮组成的两种光引发剂的混合物。
例如，尤其合适的光引发剂混合物是由Ciba Speciality chemicals制造的含量适宜地为0.5wt％-2wt％，优选1.5wt％-1.8wt％的IRGACURE819型二酰基氧化膦，和由Ciba Speciality chemicals制造的含量适宜地为0.5wt％-1.5wt％，优选0.8wt％-1.0wt％的DAROCUR1173型-羟基烷基苯基酮的混合物。
通常，光引发剂作为混合物以0.5wt％-5.0wt％的量存在于根据本发明的油漆中。
在根据本发明的油漆的组合物中，填料组分c)包含选自无机化合物，颜料，和蜡的一种或多种，它们能够提供抗沉降，耐磨损，和取向可存在于油漆中的任何颜料的特性。
尤其有利的是使用蜡在用于使存在于油漆中的颜料化无机填料取向的溶剂中的分散体。可用的用于这些场合的蜡包括合成蜡，聚乙烯蜡，聚四氟乙烯(PTFE)蜡，高密度聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。
为了得到颜料化无机填料的最佳取向，优选使用蜡在溶剂中的分散体，例如其中乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物基料分散在一种或多种溶剂，如二甲苯，正丁基乙酸酯，正丁醇，和其混合物中。
蜡的这些分散体可具有颗粒尺寸0.1-100微米，但优选使用尺寸小于20微米的颗粒。合适的蜡具有熔点80℃-120℃，和优选接近100℃。
蜡的前述分散体可在溶剂中包含重量百分数1wt％-20wt％的固体残余物，但优选使用具有5-7wt％非挥发性基质的产品。
例如，可在市场上发现的这种产品由BYK-Cera.bv.所制造的Cerafak 100，103，106系列组成。
适宜地，蜡分散体可在根据本发明的油漆中以5wt％-30wt％，优选10wt％-20wt％的量被引入。
根据本发明的油漆的填料组分c)可进一步包含触变剂和抗沉降剂，如硅石(无定形合成二氧化硅)，例如熏制型(气相法硅石)或沉淀型(沉淀硅石)。这两种无定形形式的合成硅石在生产方法方面基本上不同。
所谓的气相法硅石通过四氯化硅蒸气在氢和氧火焰中水解而制成，而沉淀硅石在室温下使用湿工艺通过用硅酸钠的溶液中和而制成。
这些化合物的制备方法上的这些差异意味着这两种硅石具有不同的表面性能。沉淀硅石的表面被完全羟基化，而气相法硅石则仅部分羟基化。这样，沉淀硅石的表面被气相法硅石更极性。这样在沉淀硅石的颗粒之间产生强氢键，和因此产生在配制根据本发明的油漆时可感受到的优异的增稠作用。因此，在本发明中，优选的方面是引入所谓的沉淀硅石，如由PPG Industries Inc.生产的硅石HI-SILT-700，其量适宜地是0.5wt％-5wt％，优选2wt％-3wt％。
根据本发明的油漆也可包括具有控制流变和抗沉降的功能的气相法硅石。
已经发现存在于油漆中的这些硅石，除了进一步提高触变性能，还有助于促进防止离子颜料在交联过程中分层。对于不同种类的气相法硅石，优选使用非处理的硅石，例如由Cabot制成的具有表面积200±25m2/g的CAB-O-SilM-5，其引入量适宜地是0.1wt％-1.0wt％，优选0.1wt％-0.5wt％。
在一个优选实施方案中，根据本发明的油漆包含一种或多种设计用于在所处理的塑料表面上提供着色和色彩效果的颜料。
适宜地，所用的颜料的表面结构使得能够实现高的光折射指数和透明度。
这些颜料包含被不同层的金属氧化物包围的由云母形成的核或芯。合适的颜料包含-涂有二氧化钛的相对薄层的银白色颜料；在银白色颜料的颗粒分布的基础上，可得到高光泽或无光或光滑整饰效果；-其结构类似于银白色颜料，但具有较厚的二氧化钛涂层的干涉和超干涉颜料，它通过引起可见光波的干涉而产生特别明显的光学效果；和-金光泽和金属光泽颜料，它尽管不确切地是金属颜料，但产生类似于金，铜或青铜的发光效果；尤其是，金色是由于用氧化钛层和氧化铁层涂覆云母核，而金属效果通过用氧化铁层涂覆云母核而提供。
可在市场上得到的这种产品表示为由Merck生产的IRIDIN和AFFLAIR系列，由Mearl公司和由Engelhard公司生产的MEARLIN。
银-白色型颜料的商品例子包括IRIODIN/AFFLAIR100(Silver Pearl)，103(Rutile Sterling Silver)，153(Flash Pearl)，等；干涉型和超干涉型颜料包括IRIODIN/AFFLAIR221(Rutile FineBlue)，289(Flash Blue)，7235(Ultra Green)，等；金光泽型颜料和金属光泽型颜料包括IRIODIN/AFFLAIR303(Royal Gold)，524(RedSatin)，530(Glitter Bronze)，等。
适宜地，这些产品在根据本发明的油漆中的引入量是1.0wt％-15wt％，优选5wt％-10wt％。
根据本发明的油漆可引入与上述颜料结合使用的其它种类的颜料，如炭黑，以使一些颜色更明亮，或其它颜料，如黄色氧化铁，酞菁绿或蓝，阴丹士林蓝，二噁嗪紫，萘酚红或橙，钒酸铋黄，异二氢吲哚黄，铁红，和其混合物。
为了有助于将这些颜料引入根据本发明的油漆，优选使用基于环氧-丙烯酸酯树脂的浓缩颜料糊。
可包含浓度10wt％-55wt％的颜料的这些糊基于环氧-丙烯酸酯树脂状载体，它可利用UV辐射而经历交联和包含小百分数的TPGDA单体作为粘度调节剂。这些糊的商品例子是由Bolling&Kemper制造的产品HELIOTMBEIT UV系列。
HELIOTMBEIT UV系列的着色糊的商品例子包括UV 162 Rutile二氧化钛(55％颜料)，UV 368萘酚AS Red(30％颜料)，UV 667酞菁绿(20％颜料)，UV 569酞菁蓝(20％颜料)，等。
适宜地，这些糊可以0.5wt％-5wt％，优选0.8wt％-1.2wt％的量被引入油漆中。
按照实施方案，在根据本发明的油漆中，还引入了可利用暴露于UV光而经历交联的硅氧烷低聚物或单体-提高在施涂到基材上之后的流平和/或耐磨性。
术语″可利用UV辐射而经历交联的硅氧烷低聚物″是指具有可通过暴露于UV辐射而经历交联的端官能团的硅氧烷化合物。
这些官能团具有在暴露于UV辐射时与存在于油漆组合物中的单体和低聚物共聚的特性。
具有可通过暴露于UV辐射而经历交联的官能度的这些硅氧烷化合物的例子是丙烯酸酯硅氧烷，例如由UCB化学品制造的Ebecryl 350和1360，由Tego Degussa制造的Tego Rad 2100，2200，2500，2600，和由Byk Chemie制造的Byk UV 3500，和3530。
适宜地，在根据本发明的油漆中，优选使用具有丙烯酸官能的聚二甲基硅氧烷改性的聚醚，例如Byk-UV-3530，其量是0.1wt％-1wt％，优选0.2wt％-0.4wt％。
根据优选的实施方案，可以在根据本发明的油漆中引入(具有丙烯酸官能度的与聚二甲基硅氧烷改性的聚醚，Byk UV 3530一起)没有通过辐射而经历硬化的丙烯酸官能度的硅氧烷以提高性能，即，表面滑动性，表面张力的下降，和膨胀和基材润湿的增加。
在根据本发明的油漆中，优选使用作为BYK-375可购得的被聚醚-聚酯羟基官能改性的聚二甲基硅氧烷共聚物的百分数0.1wt％-1wt％，优选0.4wt％-0.6wt％的溶液。
根据本发明的油漆可施涂到塑料由制成的任何基材上，和尤其是施涂到手机的外壳上，以提供从美学角度上特别吸引人的装饰效果，和着色或色彩效果。
根据本发明的油漆也可施涂到已被着色的塑料上，以提供特殊色彩效果或多色彩着色。
适用于被处理的塑料基材包括，例如，ABS，聚碳酸酯，甲基丙烯酸树脂和聚氨酯聚合物。
如上所述，金属材料如镁也用于生产以上外壳。
如果将作为本发明主题的油漆施涂到这些基材上，它带来最佳美学性能，而且一旦被施涂，它可在机械和物理角度上保证在塑料情况下所得到的那种良好的性能。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于涂漆塑料或金属材料的方法，包括将本文已描述的那种油漆施涂到基材上，和暴露于UV源直至所述油漆实现交联。
根据优选的实施方案，所述油漆的施涂利用静静电喷涂(静电喷涂)而进行。
为了有助于利用喷雾所述油漆进行施涂，最好将后者用合适的溶剂，如酮(如，甲基乙基酮)，乙酸酯(如，乙酸丁基酯，乙酸乙酯)，和醇(如，异丙基醇，异丁基醇)稀释。异丁基醇由于其蒸发比率和与油漆的相容性而优选使用，这样尽量减少溶剂在膜中的停留，而且还使得所需油漆膜膨胀。
适宜地，溶剂就在施涂之前的步骤中以20-30份比100份油漆的可变比率加入油漆中并混合。
适宜地，所要涂漆的基材例如利用异丙基醇被预清洁，并随后用压缩空气枪干燥，和放置在适宜的被插入传送带或中的合适的样品夹具上。然后，涂覆电静电引发剂(底漆)使得基材导电。油漆通过喷雾，使用一个或多个静电喷涂枪而施涂。
例如，在涂漆手机外壳的情况下，三个静静电喷涂枪可被放置在喷雾区中，定位如下-2个枪朝向手机外壳的上表面；和-1个枪朝向外壳的底侧区。
样品在枪之前两次经过第一次在右旋旋转的方向上，第二次在左旋旋转的相对方向上。
在施涂之后，通过是指由UV灯产生的紫外光照射而使油漆经历交联。
交联步骤之前可以有一个闪蒸期步骤，其中将该油漆所处理的样品暴露于温度40℃-60℃达2-4分钟。这样能够蒸发为了有助于喷涂而被加入的溶剂。
有利地，为了交联，使用汞蒸气石英灯(Hg灯)。例如，两个汞灯相互垂直地放置，这样能够在所照射的样品上测定出对应于至少800mj/cm的交联所需的剂量。
根据本发明的涂漆方法能够使用单程油漆而沉积具有特别明显的颜色或色彩效果的涂层。
尤其是，有利地将本发明的油漆施涂到基材上以得到干膜厚度(在完全交联之后)15-25微米。
较小或较大量的产品可在颜色色调，色彩效果和遮盖力方面不同。
另外，因为根据本发明的方法使得油漆的交联涂层可使用单个涂漆周期而在基材上得到，与传统工艺相比可实现涂漆时间的明显下降。
以下实施例仅用于说明本发明和因此不应在某种意义上理解为以任何方式限定由所附权利要求确定的其保护范围。
实施例1适用于处理电子制品的外壳的油漆产品芳族氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物PM 1000 41％丙烯酸-单体反应性稀释剂 28.7％具有分散在二甲苯中的乙烯-乙烯基-乙酸酯(EVA) 15％共聚物基料(6％分散体)的蜡沉淀硅石 3％气相法硅石 1％光引发剂(DAROCUR1173和IRGACURE819的 2％混合物)干涉颜料(IRIODIN/AFFLAIR289Flash Blue) 8％具有丙烯酸官能度的硅氧烷添加剂(BYK-UV-3530) 0.5％羟基官能硅氧烷添加剂(BYK 375)0.8％实施例2适用于在手机外壳上产生色彩效果的油漆芳族氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物PM 1000 50％丙烯酸-单体反应性稀释剂 15.6％具有分散在二甲苯中的乙烯-乙烯基-乙酸酯 20％(EVA)共聚物基料(6％分散体)的蜡沉淀硅石2％气相法硅石 0.5％光引发剂(DAROCUR1173和IRGACURE819 2.5％的混合物)银白色颜料(IRIODIN/AFFLAIR100 Silver7％Pearl)颜料化糊(HELIOTMBEIT UV 569-酞菁蓝) 1.5％具有丙烯酸官能度的硅氧烷添加剂 0.7％(BYK-UV-3530)羟基官能硅氧烷添加剂(BYK 375) 0.2％
权利要求
1.一种用于塑料或金属材料的油漆，包含a)一种或多种通过暴露于紫外(UV)辐射能进行交联的丙烯酸-基树脂；b)一种或多种作为自由基源的光引发剂，其含量是0.5wt％-5.0wt％，以诱导所述丙烯酸树脂在UV辐射存在下的交联；c)一种或多种填料；d)用于取向所述填料的蜡的溶剂分散体；和e)流平添加剂；其中所述丙烯酸-基树脂包含重量百分数30wt％-60wt％的氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物。
2.根据权利要求1的油漆，特征在于所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物是芳族型的。
3.根据权利要求1或权利要求2的油漆，特征在于所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物是双官能型的。
4.根据任何一项前述权利要求1-3的油漆，特征在于它包含多官能丙烯酸单体反应性稀释剂。
5.根据权利要求4的油漆，特征在于所述多官能丙烯酸单体反应性稀释剂是双官能型的。
6.根据任何一项前述权利要求1-5的油漆，特征在于它包含分散在溶剂中的蜡。
7.根据权利要求6的油漆，特征在于所述蜡是乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，或其混合物。
8.根据任何一项前述权利要求1-7的油漆，特征在于它包含触变和抗沉降剂。
9.根据权利要求8的油漆，特征在于所述触变和抗沉降剂是硅石基的。
10.根据任何一项前述权利要求1-9的油漆，特征在于它包含无机填料。
11.根据权利要求10的油漆，特征在于所述颜料化无机填料包含涂有氧化物层的云母核，其中氧化物是选自二氧化钛，氧化铁，和其混合物。
12.根据任何一项前述权利要求1-11的油漆，特征在于它包含颜料。
13.根据权利要求12的油漆，特征在于所述颜料被引入可通过暴露于UV辐射而经历交联的具有环氧-丙烯酸酯树脂基料和丙烯酸酯单体的糊中。
14.根据任何一项前述权利要求1-13的油漆，特征在于流平添加剂是具有可利用UV辐射而经历交联的丙烯酸官能度的硅氧烷单体或低聚物，和羟基官能硅氧烷单体或低聚物。
15.根据任何一项前述权利要求1-14的油漆，特征在于它包含两种光引发剂的混合物。
16.根据权利要求15的油漆，特征在于光引发剂的所述混合物是二酰基氧化膦和α-羟基烷基苯基酮的混合物。
17.一种用于涂漆塑料或金属基材的方法，包括将根据任何一项权利要求1-16的油漆施涂到所述基材上，和通过暴露于紫外辐射而交联所述油漆。
18.根据权利要求17的方法，特征在于通过静电喷涂(静电喷涂)将所述油漆施涂到基材上。
19.根据权利要求17或权利要求18的方法，特征在于为了有助于通过喷雾所述油漆而施涂，将后者使用在刚好施涂之前的步骤中混合的合适溶剂稀释。
20.根据权利要求17或权利要求18的方法，特征在于它包括在涂漆步骤之前将静电底漆施涂到基材上以使后者具有导电性能。
21.根据任何一项权利要求17-20的方法，特征在于它包括在涂漆步骤之后的一个闪蒸期步骤，其中油漆基材被加热至温度40℃-60℃以消除在UV照射之前存在的过量溶剂。
22.根据任何一项权利要求17-21的方法，特征在于所述基材是用于手机的外壳。
23.一种用于涂漆手机外壳的方法，包括-将所述外壳定位在合适的样品夹具上和利用传送带或将其转移至处理区；-将静电底漆施涂到所述外壳的表面上以使它们导电；-将根据任何一项权利要求1-16的油漆使用朝向所述外壳的上部的两个枪和朝向所述外壳的底部的一个枪喷涂，所述外壳两次在所述枪的前方经过，第一次在右旋旋转的方向上和第二次在左旋旋转的相反方向上；-将涂漆的外壳加热至温度40-60℃以蒸发存在于油漆中的那部分溶剂；和-利用UV光照射涂漆的外壳以实现所述油漆的交联。
全文摘要
本发明涉及一种尤其用于塑料的油漆，包含一种或多种可通过暴露于紫外(UV)辐射而经历交联的丙烯酸－基树脂，一种或多种用于在UV辐射的存在下诱导所述丙烯酸树脂(或更多树脂)交联的光引发剂，和一种或多种填料。本发明进一步涉及一种用于涂漆基材，如手机外壳的方法，其中所述油漆被施涂到材料上和利用暴露于紫外辐射而经历交联。
文档编号C09D4/02GK1622984SQ03802690
公开日2005年6月1日 申请日期2003年1月22日 优先权日2002年1月24日
发明者G·米龙尼, G·马丁尼 申请人:普勒斯特利克有限责任公司