专利名称：用于油基平版印刷油墨的颜料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于油基平版印刷油墨的颜料组合物。更具体地讲，本发明涉及除颜料外还含有各种添加剂的组合的颜料组合物，其中所述添加剂包含溶解在溶剂(烃馏分或植物油)中的增效成分和聚合物超分散剂。
平版印刷是一种使用含有接受疏水基油墨的疏水图像区域和接受水(即润版液)的无图像的亲水区域的带涂层的金属或聚合物平板的方法。
许多油基油墨、特别是植物油基平版印刷油墨在剪切区域(例如油墨墨斗辊与压印滚筒(founted press drum)接触的油墨/润版液接触处)容易吸收润版液。润版液与油墨的这种亲密接触产生乳化作用，并且由于这样乳化后的油墨粘度高，会发生“退缩(hang back)”现象。在极个别的情况下，油墨将停止流到印刷机上。已知颜料组合物对于该退缩现象有非常大的影响。
当使用下述用于制备油基平版印刷油墨的包含特别的添加剂组合物的新型有机颜料组合物时，发现这些问题可被克服，并可产生非常大的影响。
因此本发明的主要目的是提供所述新型颜料组合物。本发明的其他目的涉及制备所述组合物的方法、由所述组合物制备印刷油墨的方法以及所述油墨在平版印刷工艺中的用途。下面将描述本发明的这些和其他目的。
因此本发明的第一方面中提供了一种颜料组合物，所述颜料组合物包含(a)60-90％的有机颜料，(b)1-10％的超分散剂，(c)1-10％的增效剂(添加剂)，
(d)1-10％的溶剂，和(e)0-40％的松香或改性松香。
优选例如为下面的百分比60-80％的组分(a)、2-6％的组分(b)、2-6％的组分(c)、3-8％的组分(d)以及2-30％的组分(e)。
所有百分比为重量百分比。
组分(a)的颜料为那些制备通常用于印刷工业的四色(即黑色、青色(蓝色)、品红色(红色)和黄色)的颜料。通常它们与本发明颜料组合物的其他组分相容，这些颜料构成形成平版印刷工艺用油基印刷油墨的基础(着色剂)，这也是本发明的另一个目的。
作为组分(a)的有机颜料包括但不限于例如单偶氮化合物、双偶氮化合物、偶氮甲碱、偶氮缩合物、金属络合偶氮化合物、萘酚、金属络合物(例如酞菁)、二噁嗪、硝基化合物、perinone、喹啉、蒽醌、羟基蒽醌、氨基蒽醌、苯并咪唑酮、异二氢吲哚、异吲哚啉酮、喹吖啶酮、蒽素嘧啶、阴丹酮、黄烷士酮、皮蒽酮、二苯并芘二酮、异紫蒽酮、二酮基吡咯并吡咯、咔唑、苝、靛蓝或硫靛蓝颜料。也可使用这些颜料的混合物。
组分(a)的双偶氮颜料代表了通常用于生产印刷油墨的一种重要类型的着色物质(着色剂)。优选双偶氮颜料为黄色和橙色二芳基化物颜料和橙色双偶氮吡唑啉酮颜料，包括例如C.I.颜料黄12、13、14、17、83、174和188以及通常用作遮光剂(shading agent)的C.I.颜料橙13、16和34。还优选为金属络合物(例如铜酞菁颜料，如C.I.颜料蓝15:3)或萘酚颜料(优选β-萘酚或β-羟基萘甲酸(BONA)颜料，如C.I.颜料红57:1)。
这些有机颜料的其他细节参见工业有机颜料(Industrial OrganicPigments，W.Herbst，K.Hunger，第2版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997)。
被称作超分散剂的组分(b)例如为聚(低级亚烷基)-亚胺与具有一个游离羧酸基团的聚酯的反应产物，其中至少有两个聚酯链连接于每个聚(低级亚烷基)-亚胺。
所述反应产物为盐或酰胺，取决于聚酯与聚(低级亚烷基)-亚胺反应条件的苛刻程度。
优选的聚酯衍生自式OH-X-COOH的羟基羧酸，其中X为包含至少8个碳原子、优选12-20个碳原子的饱和或不饱和二价脂族基，并且其中在羧基和羟基之间有至少4个、优选8-14个碳原子。
这种羟基羧酸的具体实例可提及的有蓖麻油酸、9-与10-羟基硬脂酸的混合物、12-羟基硬脂酸以及特别是除了12-羟基硬脂酸外还含少量硬脂酸和棕榈酸的商品氢化牛油脂肪酸。
所述聚酯可通过例如在大约160-200℃下，任选在酯化催化剂存在下，加热羟基羧酸或其混合物得到。
术语“低级亚烷基”是指包含2-4个碳原子的亚烷基，并且优选的聚(低级亚烷基)-亚胺为分子量为500-100'000、优选10'000-100'000的聚乙烯亚胺。
组分(b)的其他细节和实例公开于GB 2'001'083，其中的物质通过引用结合在本文中。
被称作增效添加剂(增效剂)的组分(c)例如为不对称双偶氮化合物，所述不对称双偶氮化合物包含不含离子取代基的中心二价基团，该中心基团通过偶氮基团与两个一价端基连接，第一个一价端基不含任何离子基团，第二个一价端基为单取代铵盐基团。
所述不对称化合物的中心二价基团优选为未取代或被一个或多个选自低级烷基、低级烷氧基(低级是指C1-C4)、卤素(氯)、硝基和氰基的非离子基团取代的亚联苯基。
不含离子取代基的所述不对称化合物的第一个端基优选为吡唑啉-5-酮-4-基、2-羟基萘-1-基或2-乙酰乙酰氨基苯基，这种基团通常存在于双偶氮颜料中。它们可带有取代基，例如低级烷基、低级烷氧基、卤素、硝基、氰基、低级烷氧基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基和苯基，其中所述苯基和萘基任选被低级烷基、低级烷氧基、卤素、硝基或氰基取代。
带有盐基团的所述不对称化合物的第二个端基除了带有盐基团外其他可与第一个端基相同或者可选自如上定义的第一个端基。优选所述第二个端基为盐基团在苯环上相对于氨基的4位的N-乙酰乙酰苯胺-1-基、盐基团在苯基的4位的1-苯基吡唑啉-5-酮-4-基或盐基团在萘环的6位的2-萘-1-基。
取代的铵-酸盐基团优选为取代的羧酸铵或膦酸铵基团，或者特别是取代的磺酸铵基团。所述取代的铵-酸盐基团优选包含至少一个连接于铵离子的氮原子上的脂族基。通常所述取代的铵离子的1-4个脂族基中包含至少6个、优选至少12个、更优选16-80个碳原子。在一个特别有用的试剂中，铵离子具有3个或4个脂族基，共包含16-60个、更优选25-40个碳原子。也优选至少其中的一个脂族基包含8-20个、特别优选26-20个碳原子。
可用于制备组分(c)的取代的铵化合物(例如卤化物和氢氧化物)的实例有氯化牛油基苄基二甲基铵、氯化二牛油基二甲基铵、氯化二牛油基苄基甲基铵、氯化椰油基苄基二甲基铵和氯化二椰油基二甲基铵。
组分(c)的其他细节和实例公开于EP 0 076 024，其中的物质通过引用结合在本文中。
组分(d)作为溶剂(油墨载体)，可为所谓的“矿物油溶剂”，这种溶剂包含沸点为100-350℃、优选180-300℃的脂肪烃或芳烃馏分或植物油。
用于本发明的印刷油墨载体中的植物油通常为市售的脂肪酸部分的链长为大约12-24个碳原子、优选18-22个碳原子的植物甘油三酸酯。特别令人感兴趣的是那些含有较大比例的二不饱和的亚油脂肪酸部分和三不饱和的亚油脂肪酸部分的植物油，例如大豆油、椰子油、棉籽油、亚麻籽油、红花油、葵花籽油、玉米油、芝麻油、油菜籽油和花生油或其混合物。
虽然可使用从种籽中压榨出的上述油的粗油，最好对它们进行一定的预加工，例如通过碱精制除去可影响载体和最终油墨制剂的特性的胶和磷脂。碱精制也除去了会降低油墨制剂的疏水性的游离脂肪酸。
优选组分(d)为烃馏分，但是植物油也很重要。
可将组分(d)单独加入本发明的颜料组合物中，但是优选与组分(b)一起加入，即以组分(b)在组分(d)中的溶液形式加入。
任选的组分(e)包括但不限于松香(松香酸)；松香(酸)盐，例如碱金属盐(钠盐、钾盐)；改性松香，例如松香(酸)树脂酸金属盐(树脂酸铜、锌、镁)；松香酯，例如马来化松香、季戊四醇松香或松香改性苯酚树脂；其他植物油基松香酯，例如大豆油或妥尔油(甲基、丁基)酯；其他氢化松香；歧化松香；二聚、多聚和部分聚合松香(如与甲醛(formalsehyde)交联的松香)或其混合物。这些化合物及其在印刷组合物中的用途为本领域所熟知。
本发明颜料组合物的颜料可通过下面的方法制备，所述方法包括各种本领域熟知的常规步骤，可在制备本发明颜料组合物的这些步骤中可加入组分(b)、(c)、(d)和任选的(e)。
也可使用其他方法，例如(I)在任何常规的步骤中直接加入所述组分；(II)使用适合的表面活性剂用水乳化；(III)使用胶束树脂皂溶液乳化；(IV)单独加入组分(b)的水溶性载体溶液，然后分别加入其他组分(在(I)-(III)中的任何步骤中加入)。
也可在颜料制备中的研磨步骤将干混物形式的增效剂(c)加入到颜料粉末中。
本发明的颜料组合物可用于制备用于平板印刷工艺的油基印刷油墨。通常这种油墨包含大约5-50％重量的所述颜料组合物。
此外，所述平板印刷油墨还可包含本领域技术人员熟知的各种常规添加剂。
典型的添加剂包括促干剂(drying enhancers)、阻干剂、无色填充料、填料、消光剂、抗氧化剂、蜡、油、表面活性剂、流变改性剂、润湿剂、分散稳定剂、透油抑制剂、消泡剂、附着促进剂、交联剂、增塑剂、光引发剂、除臭剂、抗微生物剂、固色剂和螯合剂。
通常这些添加剂的用量为0-5％重量、特别是0-2％重量，并且优选0.01-1％重量，基于平板印刷油墨组合物的总重量计算。
所述油墨和所述印刷工艺也是本发明的目的。
采用常规方法(例如预混合，然后使用水平或垂直砂磨机砂磨或者将颜料在清漆中预混合，然后在三辊机中分散)将本发明的颜料组合物分散于优选为植物油体系的平版印刷油墨体系中。
通常将研磨料与较多的清漆组分以及蜡添加剂一起卸料，以便调节成品油墨的特性(例如不同的流变(流动)行为和粘性)。
本发明的印刷油墨可用于平版印刷机，其中借助于墨斗辊系统从储墨槽被送至墨板。该板通常用含有醇组分的润版液预处理以辅助平版印刷工艺。在墨斗辊和着墨辊的界面，润版液与墨水充分接触产生乳化作用。在极个别的情况下，因为水大大增加了油墨的复数粘度，墨水将停止流动并发生“退缩”现象。当润版液在油墨中乳化时，本发明的印刷油墨通过降低油墨的复数粘度克服了这种缺点，从而油墨继续以合适并有效的方式流动到印刷机上。
本发明制备了本领域已知的各种类型的具有所需流变特性的平版印刷油墨，例如基于芳烃并且优选脂肪烃馏分或植物油的热固化、单张纸或冷固化印刷油墨。植物油(例如优选亚麻籽油或大豆油)以及浮油松香的烷基酯(甲酯、丁酯)比脂肪烃馏分更优选。这些体系极性更大，因此特别是当润版液中存在醇类组分时更易于吸收乳化形式的水。
本发明颜料组合物的组分(b)、(c)和(d)(和任选的(e))的特别组合是产生并达到本发明的平版印刷油墨在流变特性方面的有利效果(良好的润湿和干流动)的原因。任选可通过组分(b)和(d)的组合达到优良的湿流动，并通过单独的组分(c)达到良好的干流动。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明。应当理解的是给出的这些实施例的目的是用于举例说明，而不是对本文所述的本发明的范围加以限制。
除非特别说明，否则在以下实施例中量表示为重量份或百分重量。温度表示为摄氏度。
实施例实施例1通用制备说明(1)通过乙酰乙酰基化合物(N-乙酰乙酰基-2，4-二甲苯胺)的偶合制备二芳基化物黄颜料(C.I.颜料黄13，C.I.No.21100)，将乙酰乙酰基化合物(N-乙酰乙酰基-2，4-二甲苯胺)形成其碱性溶液，然后通过加入乙酸和盐酸的混合物再沉淀出游离酸形式的乙酰乙酰基化合物，在15-20℃、pH为4.5-6.0下，在大约1小时内，往该“接种”的偶合组分中加入双偶氮化3，3’-二氯联苯胺溶液。
双偶氮化3，3’-二氯联苯胺通过在0-10℃下，往3，3’-二氯联苯胺的含水浆料中加入过量的盐酸和亚硝酸钠溶液制得。
然后将得到的无定形颜料用松香(酸)钠盐和40％的聚(12-羟基硬脂酸)的共聚物(超分散剂，组分(b))在沸点为240-260℃的馏分(不含芳烃)中的溶液处理。
通过加入直接蒸汽，将得到的浆料加热至90-93℃，并且缓慢将pH调节至5。用水冲洗浆料使其温度降至70℃，随后加入增效剂(季铵颜料衍生物，组分(c))的含水浆料并搅拌。
然后将浆料过滤，水洗并干燥直到水份和残留盐含量均小于1％重量。在洗涤和干燥步骤后，所述颜料保持各加入组分的量。
组分(b)
聚乙烯亚胺(分子量为大约50'000)和聚(12-羟基硬脂酸)(在190-200℃下将12-羟基硬脂酸加热大约20小时得到)的共聚物。
组分(c)将等摩尔的N-乙酰乙酰基苯胺与N-乙酰乙酰基苯胺-4-磺酸(钾盐)的混合物与双偶氮化3，3’-二氯联苯胺偶合。得到的化合物(黄色)与二氢化牛油基二甲基氯化铵离子配对。
根据通用制备说明，制备以下颜料组合物。
根据本发明C.I.颜料黄13(组分(a)) 65.0％共聚物(组分(b)) 3.0％1)增效剂(组分(c)) 3.0％不含芳烃的馏分(组分(d)) 4.0％1)(沸点240-260℃)松香(酸)(组分(e)) 25.0％1)以40∶60结合。
比较实施例1AC.I.颜料黄13(组分(a)) 70.0％松香(酸)(组分(e)) 30.0％然后使用常规方法(研磨)将该颜料组合物分散于平版印刷油墨体系中(所述组合物占油墨体系的5-50％)。该油墨表现出良好的流变特性，特别是在在干墨的通道(duct)流动和湿墨的退缩方面方面。
测试这些油墨的与在平板印刷机上的流动特性相关的低剪切流动特性，其中在为干墨的第一种情况下考虑的是油墨的通道流动行为，在为湿墨或乳化油墨的第二种情况下考虑的是退缩行为(“倾斜板测试(inclined plate test)”)。
干墨的通道流动实施例1(本发明实施例)6.6cm实施例1A(比较实施例) 3.2cm
湿墨的退缩实施例1(本发明实施例) 4.5cm实施例1A(比较实施例)2.1cm实施例2通用制备说明(2)在升高的温度和压力、芳烃溶剂(邻硝基甲苯)和钼酸盐催化剂存在下，通过邻苯二甲酸酐、尿素和铜源(例如CuCl2)反应制备铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3，C.I.No.74160，组分(a))。在无机盐(例如NaCl)和木松香(组分(e))存在下，将称作粗铜酞菁的产物(即晶体为大约200μm，β相含量大于90％)干磨(球磨)。然后在较高的温度下，将含有大约50％的β相的研磨后的中间产物在包含有机溶剂(例如正丁醇)的碱性溶液(pH＞11)中用溶剂调整至得到包含大于90％的β相的颜料级(＜10μm)的铜酞菁组合物。然后将该颜料过滤并洗去溶剂和盐(电导率小于300μs)，得到含46.4％固体的含水滤饼。
然后将该滤饼重新分散在水中，并用松香酸盐(组分(e’))和40％的聚(12-羟基硬脂酸)的共聚物(超分散剂，组分(b))在石油馏分(组分(d)，不含芳烃)中的溶液处理。使用例如水浴将所得浆料加热至90℃，并机械搅拌60分钟，然后用季铵颜料衍生物(增效剂，组分(c))处理，并使用非人工的方法立刻冷却。一旦温度低于35℃，使用浓HCl将所述浆料酸化(pH＜1)并搅拌。
然后将该颜料浆料过滤，洗去酸和盐(电导率小于300μs)，并在70-80℃下干燥。在洗涤/干燥步骤后，该颜料保持组分(a)-(e’)不变。
改进的通用制备说明(2.1)在无机盐(例如NaCl)和木松香(组分(e))存在下干磨粗酞菁铜，然后通过在含有有机溶剂的水溶液中进行的溶剂调整步骤得到铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3，组分(a))。然后将这样制备的滤饼重新分散在水中，随后用松香酸盐(组分(e’))和40％的聚(12-羟基硬脂酸)的共聚物(超分散剂，组分(b))在石油馏分(组分(d)，不含芳烃)中的溶液处理。使用例如水浴将所得浆料加热至90℃，并机械搅拌60分钟，然后用季铵颜料衍生物(增效剂，组分(c))处理，并使用非人工的方法立刻冷却。一旦温度低于35℃，使用浓HCl将所述浆料酸化(pH＜1)并搅拌。
然后将该浆料过滤，洗去酸和盐(电导率小于300μs)，并在70-80℃下干燥。在洗涤/干燥步骤后，该颜料保持组分(a)-(e’)不变。
组分(a)颜料级酞菁铜，C.I.颜料蓝15:3组分(e)部分氢化的木松香(Staybelite)组分(e’)歧化木松香，钾盐(Burez)组分(b)聚乙烯亚胺(MW大约为50,000)和聚(12-羟基硬脂酸)(Solsperse13,000)的共聚物组分(d)沸点为240-270℃的不含芳烃的石油馏分组分(c)二氢化牛油基二甲基氯化铵与铜酞菁单磺酸的离子配对物(Solsperse5000)根据上述的通用制备说明，制备了以下颜料制剂。
根据本发明C.I.颜料15:3(组分(a)) 80.0％松香1(组分(e))2.3％松香2(组分(e’)) 3.3％超分散剂(组分(b)) 4.1％馏分(组分(d)) 6.2％增效剂(组分(c)) 4.1％
比较实施例2AC.I.颜料15:3(组分(a))80.0％松香1(组分(e)) 2.3％松香2(组分(e’)) 17.7％然后采用常规的方法(三辊机)将该颜料组合物分散于平版油墨体系中(在油墨体系中该组合物的百分比为5-50％)。与比较实施例2A相比，实施例2中得到的油墨表现出良好的流变特性，特别是在干墨的通道流动和湿墨的退缩方面。
干墨的通道流动实施例2(本发明) 10.5cm实施例2A(比较实施例) 7.5cm湿墨的退缩实施例2(本发明) 14.2cm实施例2A(比较实施例) 6.5cm实施例3通用制备说明(3)通过β-羟基萘甲酸的偶合制备Ca4B颜料(C.I.颜料红57:1，C.I.No.15850)，将β-羟基萘甲酸形成其碱性溶液，然后加入松香酸钠盐和40％的聚乙烯亚胺(MW大约为50,000)和聚(12-羟基硬脂酸)的共聚物(超分散剂，组分(b))在沸点为240-260℃的馏分(不含芳烃)中的溶液。在8-10℃下、pH为10.8-11.0、大约23分钟内将该混合物和重氮化的4-氨基甲苯-3-磺酸一起加入偶合反应器中。重氮化的4-氨基甲苯-3-磺酸通过在0-10℃下往碱性4-氨基甲苯-3-磺酸的水溶液中加入过量的盐酸和亚硝酸钠溶液制得。
将得到浆料的pH值缓慢调整至7.2，随后通过加入直接蒸汽加热至90℃。在该温度保持15分钟后，用水冲洗浆料使其温度降至70℃，随后加入增效剂(季铵颜料衍生物，组分(c))并搅拌。
然后将浆料过滤，水洗并干燥直到水份和残留盐含量均小于1％重量。在洗涤和干燥步骤后，所述颜料保持各加入组分的量。
组分(b)如实施例1中所述。
组分(c)将等摩尔的β-萘酚与β-萘酚-6-磺酸(钾盐)的混合物与双偶氮化3，3’-二氯联苯胺偶合。得到的化合物(红色)与二氢化牛油基二甲基氯化铵离子配对。
制备了以下颜料制剂。
根据本发明C.I.颜料红57:1(组分(a))67.1％共聚物(组分(b))5.3％增效剂(组分(c))3.9％不含芳烃馏分(组分(d)) 7.9％松香(酸)(组分(e)) 15.8％比较实施例3AC.I.颜料红57:1(组分(a))70.0％松香(酸)(组分(e)) 30.0％然后采用常规的方法(研磨)将该颜料组合物分散于平版印刷油墨体系中(在油墨体系中该组合物的百分比为5-50％)。与比较实施例3A相比，实施例3中得到的油墨表现出良好的流变特性，特别是在干墨的通道流动和湿墨的退缩方面。
干墨的通道流动实施例3(本发明) 18cm实施例3A(比较实施例) 13cm湿墨的退缩实施例3(本发明) 14cm实施例3A(比较实施例) 11.5cm
权利要求
1.一种颜料组合物，所述颜料组合物包含(a)60-90％的有机颜料，(b)1-10％的超分散剂，(c)1-10％的增效剂，(d)1-10％的溶剂，和(e)0-40％的松香或改性松香。
2.权利要求1的颜料组合物，其中所述有机颜料(a)为双偶氮颜料，优选为二芳基化物颜料、金属络合物颜料或萘酚颜料。
3.权利要求1的颜料组合物，其中所述超分散剂(b)为聚(低级亚烷基)-亚胺与具有一个游离羧酸基团的聚酯的反应产物，其中至少有两个聚酯链连接于每个聚(低级亚烷基)-亚胺。
4.权利要求3的颜料组合物，其中所述超分散剂(b)为分子量为500-100’000的聚乙烯亚胺与衍生自式HO-X-COOH的羟基羧酸的聚酯的反应产物，其中X为包含至少8个碳原子的饱和或不饱和二价脂族基，并且其中在羧基和羟基之间有至少4个碳原子。
5.权利要求1的颜料组合物，其中所述增效剂(c)为不对称双偶氮化合物，所述不对称双偶氮化合物包含不含离子取代基的中心二价基团，该中心基团通过偶氮基团与两个一价端基连接，第一个一价端基不含任何离子基团，第二个一价端基为单取代铵盐基团。
6.权利要求1的颜料组合物，其中所述溶剂(d)为沸点为100-350℃的脂肪烃或芳烃馏分或植物油。
7.权利要求6的颜料组合物，其中所述植物油为脂肪酸部分的链长为12-24个碳原子的甘油三酸酯。
8.权利要求1的颜料组合物，其中所述改性松香(e)为松香(酸)树脂酸金属盐；松香酯，例如马来化松香、季戊四醇松香和松香改性苯酚树脂；植物油基松香酯；氢化松香；歧化松香或二聚、多聚或部分聚合松香或其混合物。
9.一种用于平板印刷的油基印刷油墨，所述油墨包含权利要求1-8中任一项的颜料组合物作为着色剂。
10.权利要求9的印刷油墨，所述油墨包含5-50％的所述颜料组合物以及任选的其他常规添加剂作为着色剂。
11.一种制备权利要求9和10中任一项的印刷油墨的方法，所述方法包括将所述颜料组合物分散于平版印刷油墨体系中。
全文摘要
提供了一种适用于油基平版印刷油墨的颜料组合物，所述颜料组合物除有机颜料外，还包含作为超分散剂的聚亚烷基亚胺－聚酯加成产物、作为增效剂的季铵颜料衍生物、作为溶剂的脂肪烃/芳烃馏分和植物油以及任选的松香或改性松香。由这些颜料组合物制备的印刷油墨明显表现出改进的流变性能。
文档编号C09D11/02GK1685023SQ03822539
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月18日 优先权日2002年9月26日
发明者A·M·马尔, D·A·威廉森, E·J·安德森 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司