专利名称：一种真空紫外硼酸盐荧光材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种真空紫外硼酸盐荧光材料的制备方法，更确切的讲本发明所涉及的是(Y，Gd)BO3:Eu荧光材料的制备方法。
背景技术：
掺Eu3+的(Y，Gd)BO3是一种性能优异的红色荧光粉，该荧光粉在紫外-真空紫外区有良好的吸收，在147nm激发下有较高的发光效率，目前被广泛应用于等离子显示器(PDP)中。在现有技术中(Y，Gd)BO3:Eu一般是用固相法合成，其反应温度为1100℃～1400℃。由于当温度高于800℃时B2O3会挥发，要加入过量的H3BO3或者B2O3以补偿高温煅烧过程中B的损失。此外，采用固相法合成(Y，Gd)BO3:Eu时会因高温煅烧产生荧光材料的烧结现象。为了得到粒度适合、分布均匀的荧光粉就必须对制备的荧光粉进行研磨处理，但这会降低荧光粉的亮度。近年来，出现了许多新的合成方法，例如溶胶-凝胶法，微波法等。RaoRavilisetty首先用溶胶-凝胶法合成了(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉。但溶胶-凝胶法制备(Y，Gd)BO3:Eu须在900℃以上进行热处理才能获得单相，其实质也是固相反应，同样会存在固相合成法的所有不足。利用微波法合成(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉，由于初始原料如Y2O3，Eu2O3等是极少吸收微波的氧化物，因此需要在原料外覆盖一层微波吸收介质才能有效的利用微波进行反应。因此用微波法制备荧光粉的纯度和发光效率都比较低。而且以上方法对形貌的控制都是有限的。
水热法是近年来研究无机材料合成的一种新兴的方法，该方法是将金属和非金属元素的可溶性氧化物或盐溶解于反应介质(水或者其他液体)后置于密封的压力容器中在一定温度下加热反应，即可获得产物。这种方法具有反应条件相对温和、反应时间短、过程简单、合成温度低、产物形貌和粒度可控等优点，而且水热法制备的粉体不需要研磨、无团聚、分散性好。本发明的发明人之一王育华在“GdBO3:Eu Phosphor Particles with Uniform Size，PlateMorphology，and Non-Aggregation”(Yuhua Wang，et al.，Chem.Lett.，2001(3)206-207)一文中首次公开了用水热法合成粒度均匀的片状GdBO3:Eu荧光粉的方法。该方法是将氧化钆、氧化铕和三氧化二硼溶于硝酸后进行蒸干，然后将蒸干后的残留物置于有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中，加入蒸镏水在300℃进行反应后获得片状的GdBO3:Eu荧光粉。但片状粒子在147nm激发下发光效率很低，只有固相反应所得样品的50％。
研究发现球形荧光粉的发光效率高，能够更好的吸收真空紫外光，而且球形的荧光粉涂覆性好，可以得到高的堆积密度，对PDP荧光粉而言，最佳粒度范围在3-5微米之间，要求分布均匀且无团聚([1]R.P.Rao and D.J.Devine，Present Status of PDP Phosphors，p.152，International Conference onLuminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter，Osaka，Japan(1999).[2]Y.C.Kang，I.W.Lenggoro，K.Okuyama and S.B.Park，J.Electrochem.Soc.1999.146(31227.)。但在现有技术中却无法得到球形的粒子。
发明内容
本发明提供一种可以控制真空紫外硼酸盐荧光材料(Y1-x-yEuxGdy)BO3(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.6)的粒度及形貌的水热制备方法。特别是提供一种粒度分布均一的球形(Y，Gd)BO3:Eu荧光材料的制备方法。
本发明的方法是将硝酸钇、硝酸钆、硝酸铕和硼酸脂用水与乙醇溶液进行溶解，然后加入酸或碱类的水解催化剂，使溶液的PH值范围在5～6，将混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中，在240～280℃下保温6小时，反应完成后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，再进行过滤干燥处理，最后得到球形的(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉。通过对反应体系中水与乙醇的比例、水解催化剂的种类，以及所加入的不同水解催化剂的种类，和对体系的酸度控制，可以实现对产物形貌和粒度的控制。
本发明所采用的钇、钆和铕的来源也可以是钇、钆和铕的氧化物，再将其用硝酸处理得到钇、钆和铕的盐。
本发明所采用的硼酸脂为硼酸三甲脂或硼酸三丁脂。
本发明中水与乙醇的体积比在1∶1～1∶3.5时可得到单相的产物，小于1∶1出现杂质，而大于1∶3.5时形成非晶态，如图2所示。本发明中水与乙醇的最佳体积比为1∶2。
本发明的反应体系中所加入的水解催化剂可以是酸或碱。当采用酸作为水解催化剂时最好是采用硝酸或硼酸。采用碱时最好使用氨水，因为采用其它种类酸或碱都将使产物中杂质含量升高。相关的研究表明，采用硝酸为水解催化剂时，所得的荧光粉是球形，粒子表面较为粗糙，如果用硼酸作为水解催化剂时，可得到表面光滑的球形荧光粉，但其粒度可能分布不均匀。如果本发明采用氨为水解催化剂，不仅可以得到表面光滑的球形荧光粉，而且所得粉体的粒度分布更为均匀。
本发明最佳的反应温度范围为240～280℃。如反应温度较低时(180℃以下)其结晶效果较差，反应温度过高时虽可以促进晶化，但易发生择优取向。因此，本发明最佳的反应温度范围为240～280℃。
本发明的溶液PH值对晶体的生长有一定的影响，PH值不但影响溶质的溶解度，而且有可能改变生长基元的结构，最终影响晶体的结构、形状和大小。本发明中1≤PH＜5时，易产生非球状的粒子，而当pH为5≤PH≤6时可得到不同粒度的球形粒子。因此本发明反应中的PH应在5～6为佳。
本发明与现有技术相比有如下优点1、反应温度低，制备成本低，而且所得产物的纯度高，分散性好，无团聚现象，也无需再进行后期的研磨处理；2、所得产物形态可控，易得到粒度适合(约为3～5微米)、分布均匀的球状产物，同时也可以形成粒度不均匀的球状形态的产物，以适应特殊应用场合的需要；3、用本发明的方法制备的(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉，其激活剂(Eu3+)的猝灭浓度为20％，而固相反应所得的样品只有10％，这说明本发明所得产物的发光中心比固相反应的发光中心多，从而发光性能优于固相反应所得样品；4、本发明的方法制备(Y，Gd)BO3:Eu时，反应物是在原子或分子水平上混合，因此可以使激活剂(Eu3+)更为均匀的分布在晶格点阵中；5、本发明的方法制备(Y，Gd)BO3:Eu的原料是按照化学计量比精确称取，而固相反应中B2O3或H3BO3必须过量5％～15％，所以产物的缺陷会增多，这会降低荧光粉的发光强度；6、本发明所得的球状荧光粉在254nm激发下的最强发射峰的强度比固相反应制备的样品高出2倍以上，在147nm激发下最强发射峰的强度比固相反应制备的样品高出10％以上。
附图1为本发明及相关对比实验所得产物的X衍射图。
附图2为是本发明中水与乙醇不同比例时对产物的影响图。
附图3为用硝酸钇等和硼酸三丁脂为原料，用硼酸作为水解催化剂，所得产物的扫描电镜图。
附图4为用硝酸钇等和硼酸三丁脂为原料，用硝酸作为水解催化剂，所得产物的扫描电镜图。
附图5为用硝酸钇等和硼酸三丁脂为原料，用氨水作为水解催化剂，所得产物的扫描电镜图。
附图6为已公开的水热法所得产物的扫描电镜图。
附图7为固相反应所得产物的扫描电镜图。
附图8为本发明所得产物激发光谱图(Em＝591nm)。
附图9为本发明所得产物的发射光谱图(Ex＝254nm)。
具体实施例方式
以下提供本发明的几个实施例。
本发明的初始原料主要由提供Y元素、Eu元素、Gd元素、B元素的原料组成。提供Y，Eu，Gd元素的初始原料选用了以下两种氧化物、硝酸盐。当采用氧化物时，应事先将其与稀硝酸反应生成硝酸盐。提供B元素的原料是硼酸三丁酯。在各实施例中Y，Eu，Gd元素和B元素的原料按化学计量比混合后，加入到作为反应溶剂的水与乙醇溶液(体积比为1∶2)中，再加入水解催化剂调节溶液的PH值为5～6，将混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中，在240～280℃下保温6小时，反应结束后，随炉冷却到室温，分别用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，产物经过滤后在100℃干燥，即得目的产物。
为了与现有技术进行对比，分别采用固相反应法和现有技术中已经公开的水热法制备了(Y，Gd)BO3:Eu。采用固相法制备时，其初始原料为Y2O3，Gd2O3，H3BO3，Eu2O3，按化学配比精确称量(其中H3BO3过量5％～15％)后混合研磨均匀，在500℃加热2.5小时，取出再次研磨后于1100℃烧结2小时即得所需样品。采用现有技术所公开的水热法制备(Y，Gd)BO3:Eu时，所用原料为硝酸钇、硝酸铕、硝酸钆和硼酸，反应溶剂为蒸馏水，不使用其它物质作为水解催化剂。
本发明的实施例中所得产物用日本理学Rigaku D/MAX-2400型X射线衍射仪分析了物相，用JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜观察样品的形貌，用日立F-4500型荧光光谱仪在室温下测得紫外激发光谱和发射光谱。真空紫外激发下的发光特性是用ARC Model VM-502型真空单色仪测得并用水杨酸钠(苯甲酸钠)进行了校正。
实施例1初始原料硝酸钇、硝酸钆、硝酸铕、硼酸三丁脂；溶剂蒸馏水∶乙醇＝1∶2(体积比)；催化剂为硼酸。
制备过程将硝酸钇、硝酸钆、硝酸铕、硼酸三丁脂按化学计量比称取，然后加入到水和乙醇的混合溶液(水∶乙醇体积比为1∶2)中，溶液总体积为18毫升。在超声波分散下，滴加稀硝酸使溶液PH为5～6。将该溶液移入有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中，并在260℃保温6小时，反应结束后，随炉冷却到室温，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤，最后过滤并在100℃干燥。即得到球形的(Y1-x-yEuxGdy)BO3(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.6)荧光粉。本实施例中硼酸既是水解催化剂也是反应的初始原料。
测定结果X射线衍射分析表明，所得产物为单相，见附图1中曲线a。扫描电镜分析表明，所得到的粉体为球形，表面光滑，见附图3。从图中可见，其粒度分布不均匀。
实施例2初始原料硝酸钇、硝酸铕、硝酸钆、硼酸三丁脂；溶剂蒸馏水∶乙醇＝1∶2；催化剂为硝酸。
制备过程将硝酸钇、硝酸铕、硝酸钆和硼酸三丁酯按化学计量比称取，然后加入到水和乙醇的混合溶液(水∶乙醇体积比为1∶2)中，溶液总体积为18毫升。在超声波分散下，滴加稀硝酸使溶液PH为5~6。将混合溶液移入有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中，并在260℃保温6小时，反应结束后，随炉冷却到室温，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤，最后过滤并在100℃干燥。即得到球形的(Y1-x-yEuxGdy)BO3(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.6)荧光粉。
本实施例中硝酸必须采用稀硝酸。
测定结果X射线衍射分析表明，所得粉体为单相，见附图1中曲线b。扫描电镜分析表明，所得到的粉体为球形，见附图4。通过附图可见，在其颗粒表面较为粗糙，在颗粒表面有腐蚀的痕迹。
实施例3初始原料硝酸钇、硝酸铕、硝酸钆、硼酸三丁脂；溶剂蒸馏水∶乙醇＝1∶2(体积比)；催化剂为氨水。
制备过程将硝酸钇、硝酸铕、硝酸钆和硼酸三丁酯和按化学计量比称取，然后加入到水和乙醇的混合溶液(水∶乙醇体积比为1∶2)中，溶液总体积为18毫升。在超声波分散下，在混合溶液中滴加氨水形成溶胶。将该溶胶移入有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中，并在260℃保温6小时，反应结束后，随炉冷却到室温，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤，最后过滤并在100℃干燥，即得到球形的(Y1-x-yEuxGdy)BO3(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.6)荧光粉。
本实施例中溶胶浓度越稀越容易得到球形荧光粉。
测定结果X射线衍射分析表明，所得粉体为单相，见附图1中曲线c。扫描电镜分析表明，所得到的粉体为均匀的球形，参见附图3。由附图可见，本实施例所得产物表面光滑，粒子大小均匀，其尺寸约为2-3.5微米。在254nm激发下，x＝0.2时，其最强发射峰强度为固相反应所得样品的2倍。在147nm激发下，发光强度比日本化成股份公司生产的(Y，Gd)BO3:Eu(KX-504A)商用粉提高了10％。
与本发明相对比的实验是对比例1初始原料氧化钇等、硼酸；溶剂蒸馏水。
制备过程将氧化钇、氧化铕、氧化钆和氧化硼按化学计量比称取，加稀硝酸溶解后蒸干，在蒸干后的残余物中加入蒸馏水使溶液总体积为18毫升。将该混合溶液转入有聚四氟乙烯衬里的小型不锈钢反应釜中。300℃保温3小时，反应结束后，随炉冷却到室温，用蒸馏水洗涤，最后过滤并在100℃干燥。即得到了片状的(Y，Gd)BO3:Eu粉末。
测定结果X射线衍射分析表明，所得粉体为单相，与文献报道的一致。扫描电镜分析表明，所得到粒子为均匀的片状，参见附图6。
对比例2采用固相反应法制备了(Y，Gd)BO3:Eu，初始原料为氧化钇、氧化钆、硼酸、氧化铕，按化学计量比精确称量(其中H3BO3过量5％～15％)后混合研磨均匀，在500℃加热2.5小时，取出再次研磨后于1100℃烧结2小时即得到样品。
测定结果X射线衍射分析表明，所得粉体为单相，与文献报道的一致。扫描电镜分析表明，所得到粒子是不规则的，见附图7。激发光谱见附图8的曲线b。发射光谱见附图9的曲线b。
权利要求
1.一种(Y1-x-yEuxGdy)BO3(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.6)荧光材料的制备方法，其特征是将硝酸钇、硝酸钆、硝酸铕和硼酸脂溶解于水与乙醇溶液中，在体系中加入酸或氨水等水解催化剂，将体系加热至200～300℃进行反应，反应时体系的PH值小于等于6，反应完成后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，再进行过滤干燥处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的硼酸脂为硼酸三甲脂或硼酸三丁脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是体系反应温度为240～280℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于反应时的体系的pH值为5～6。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所用的溶剂中水与乙醇体积比为1∶1～1∶3.5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所用的溶剂中水与乙醇体积比为1∶2。
7.根据权利要求1至6之中所述的任一制备方法，其特征是体系中所加入的水解催化剂为硝酸或硼酸。
8.根据权利要求1至6之中所述的任一制备方法，其特征是体系中所加入的水解催化剂为氨水。
全文摘要
本发明公开一种真空紫外硼酸盐荧光材料(Y
文档编号C09K11/78GK1560186SQ20041002594
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月25日 优先权日2004年2月25日
发明者王育华, 何玲 申请人:兰州大学