专利名称：P型材料及用于电子器件的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及p型二氢吩嗪和用于电子器件的混合物。
背景技术：
p型和n-型导电性是指半导体材料的导电性特性。p型半导体材料是正电荷载体(空穴传输)，n型半导体材料是负电荷载体(电子传输)。半导体器件中的关键元件是p-n结。当两个相反导电类型的区域相互靠近时，形成p-n结。p-n结已经广泛用于许多用途，如半导体、功率半导体、场效应晶体管(FET)、有机发光二极管(OLED)和光电伏打电池。
导电有机材料的有效性在很大程度上与诸如希望的电子性能(例如低电阻率)、化学稳定性和可以制备有用制品的物理化学性能的组合有关。本领域熟知的许多无机材料具有以上提到的前两种性能，如金属(例如铝、银和铜)或半导体(例如锗和硅)。由无机材料构成的器件通常是脆性的并且需要苛刻的制造过程，这使其难以制造，且制造大面积显示器费用昂贵。但是，相对于无机材料，有机分子的化学多样性赋予有机导体截然不同的优点，通过有机分子化学结构的微小改变，就可以引入和改进物理和化学性质，如溶解性、熔点等等。换言之，有机导体和半导体为设计制造具有无机物中未发现的性质的导电材料开辟了可能性。同样，在开发用作电子器件用途的导体或半导体的有机材料方面已经进行了广泛的研究。
发明内容
本发明的一个目的是提供可用于电子器件的有机p型材料。已经发现二氢吩嗪和二氢吩嗪与掺杂剂的混合物作为p型半导体是有效的。
通过一种用于电子器件的p型混合物实现了该目的，其包括a)包括二氢吩嗪化合物的主体；和b)在主体中提供的掺杂剂。
该目的还通过一种用于电子器件的p型混合物实现，其包括a)包括下式的二氢吩嗪化合物的主体
其中R1是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R2形成5或6元环体系；R4是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的 5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R3形成5或6元环体系；R5是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R6形成5或6元环体系；R8是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的 5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R7形成5或6元环体系；R2和R3各自是氢；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或环状的；卤素；5-24个碳原子的芳基或取代的芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或连接形成5或6元环体系；R6和R7各自是氢；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或环状的；卤素 5-24个碳原子的芳基或取代的芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或连接形成5或6元环体系；R9和R10各自是氢；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代的芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；和b)在该主体中提供的掺杂剂。
所述的p型材料用于许多不同的器件和工业中，如在半导体工业中和OLED中。对于特定用途，参考OLED器件描述它们。
图1表示根据本发明的层叠的OLED的示意截面图，具有许多有机EL单元并具有在每个有机EL单元之间的连接单元；图2表示具有n型掺杂有机层、界面层和p型掺杂有机层的连接单元的示意截面图，其用于根据本发明的层叠OLED中；图3表示对于对比实施例1和2和对于根据本发明的器件实施例3-5的亮度与操作时间的关系图。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驱动电流密度和室温下运行；图4是对于对比实施例1和2及对于根据本发明的器件实施例3-5的驱动电压与操作时间的关系图。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驱动电流密度和室温下运行；图5是对于对比实施例1和2及对于根据本发明的器件实施例6-8的亮度与操作时间的关系图。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驱动电流密度和室温下运行；图6是对于对比实施例1和2和对于根据本发明的器件实施例6-8的驱动电压与操作时间的关系图；所有的器件都在20mA/cm2的恒定驱动电流密度和室温下运行；图7是对于根据本发明的器件实施例7和9的亮度与操作时间的关系图。所有的器件都在20mA/cm2的恒定驱动电流密度和室温下运行；图8是对于根据本发明的器件实施例7和9的驱动电压与操作时间的关系图；所有的器件都在20mA/cm2的恒定驱动电流密度和室温下运行。
将会理解的是，图1-2不是按比例的，因为各个层太薄并且各层的厚度差太大，不能按比例表示。
具体实施例方式
本发明涉及改进的p型材料。以下是具体实施方案的描述，其在OLED器件中使用p型半导体材料。但是，将会理解的是，这些材料可以用在其它电子器件中，如用p-n结的那些器件，本发明不限于OLED器件。
对于高效运行的层叠OLED，必要的是构成有机EL单元和连接单元的层的透光性尽可能高，以便允许在有机EL单元中产生的辐射能从该器件中发出。此外，对于通过阳极发出的辐射，阳极应当是透明的，阴极可以是不透明的、反射的或透明的，对于通过阴极发出的辐射，阴极应当是透明的，阳极可以是不透明的、反射的或透明的。构成有机EL的层一般对于由EL单元产生的辐射是光学透明的，所以它们的透明性一般不涉及层叠OLED的构造。类似地，构成连接单元的层可以用选定的有机材料和合适的n型或p型掺杂剂构造，因此使它们的光透明性尽可能高。
对于高效运行的层叠OLED的另一个要求是连接单元应当提供进入两个相邻有机EL单元的电子传输层的电子注入，和进入空穴传输层的空穴注入。
层叠OLED的运行稳定在很大程度上取决于连接单元的稳定性。特别地，驱动电压高度取决于有机连接单元是否可以提供必需的电子和空穴注入。一般已知的是两种不同材料的紧密近似性可能导致物质从一种材料扩散到另一种材料中，或者物质越过两者的边界相互扩散。在层叠OLED的情况下，如果这样的扩散在n-型掺杂有机层与p-型掺杂有机层之间的连接单元内发生，则该有机连接单元的注入性能可以相应降低，这是由于各个n-型掺杂层或p-型掺杂层可能不再是具有足够导电性的。扩散和相互扩散取决于温度以及其它因素如电场诱导的迁移。后者在层叠OLED中似乎是可能的，因为OLED的运行一般要求高达106伏特每立方厘米的电场。为了防止在层叠OLED的连接单元中这种运行诱导的扩散，可以在n-型掺杂层和p-型掺杂层之间引入界面层，其提供渗透阻挡层。
图1表示根据本发明的层叠OLED 100。该层叠OLED具有阳极110和阴极140，其中至少一个是透明的。在阳极和阴极之间布置N个有机EL单元120，其中N是大于1的整数。这些有机EL单元相互串联层叠并与阳极和阴极串联层叠，其标记为120.1至120.N，其中120.1是第1个单元(邻近阳极)，120.N是第N个单元(邻近阴极)。术语EL单元120在本发明中代表从120.1至120.N的任一个EL单元。当N大于2时，存在不邻近阳极或阴极的EL单元，这些可以称为中间有机EL单元。在任何两个邻近的有机EL单元之间布置连接单元130。用N个有机EL单元，存在总共N-1个连接单元，它们标记为130.1至130.(N-1)。连接单元130.1布置在有机EL单元120.1和120.2之间，连接单元130.2布置在有机EL单元120.2和120.3之间，连接单元130.(N-1)布置在有机EL单元120.(N-1)和120.N之间。术语连接单元130在本发明中代表从130.1至130.(N-1)中的任一个连接单元。层叠OLED 100通过导电体160向外连接到电压/电流源150。
通过在一对接触电极阳极110和阴极140之间施加由电压/电流源150产生的电势，来运行层叠OLED 100，因此阳极110相对于阴极140处于更大的正电势。这种外加的电势分布在N个有机EL单元中，与每个单元的电阻成正比。在层叠OLED上的电势导致空穴(带正电的载流子)从阳极110注入到第1个有机EL单元120.1中，电子(带负电的载流子)从阴极注入第N个有机EL单元120.N中。同时，电子和空穴在每个连接单元(130.1-130.(N-1))中产生或从其中分离。在每个连接单元(130.1-130.(N-1))中产生的电子向着阳极注入。在每个连接单元(130.1-130.(N-1))中产生的空穴向着阴极注入。在例如连接单元130.(N-1)中如此产生的电子向着阳极注入并进入邻近的有机EL单元120.(N-1)中。类似地，在连接单元130.(N-1)中产生的空穴向着阴极注入并进入邻近的有机EL单元120.N。随后，这些电子和空穴在其相应的有机EL单元中重新结合产生光，所产生的光通过OLED的透明电极被观察到。换言之，从阴极注入的电子有力地从第N个有机EL单元串联到第1个有机EL单元，并在每个有机EL单元中发光。所以，我们在本发明中使用术语“层叠OLED”。
在有机EL单元120中的有机层可以用小分子OLED材料或聚合物LED材料或其组合形成，二者都是本领域中已知的。在层叠OLED器件中的每个有机EL单元中的相应有机层可以与其他相应的有机层相同或不同。某些有机EL单元可以是聚合物的，而其它单元可以是小分子的。
为了优化性能或者获得希望的品质，例如通过OLED多层结构的透光性、驱动电压、发光效率、发光颜色、可制造性、器件稳定性等，可以选择每个有机EL单元。
为了使层叠OLED的驱动电压最小，希望的是使每个有机EL单元尽可能薄而不会损害电致发光效率。优选的是每个有机EL单元的厚度小于500nm，更优选为2-200nm。还优选的是有机EL单元内的每个层厚度为200nm或更小，更优选的是0.1-100nm。
层叠OLED中有机EL单元的数量一般等于或大于2。优选的是层叠OLED中的有机EL单元数量应当使得用单位cd/A表示的发光效率得到改善或最大化。
正如所公知的，传统OLED包括阳极、有机介质和阴极。层叠OLED包括阳极、多个有机EL单元、多个连接单元、和阴极。
在邻近的有机EL单元之间提供的连接单元是至关重要的，因为需要它们提供进入邻近的有机EL单元中的高效率的电子和空穴注入。连接单元的层结构表示在图2中。其依次包括n-型掺杂有机层131、任选的界面层132和p-型掺杂有机层133。n-型掺杂有机层131邻近向着阳极侧的有机EL单元的ETL，p-型掺杂有机层邻近向着阴极侧的有机EL单元的HTL。选择n-型掺杂有机层以提供到邻近的电子传输层的高效率电子注入。选择p-型掺杂有机层以提供到邻近的空穴传输层的高效率空穴注入。在连接单元中使用任选的界面层来防止在n-型掺杂有机层和p-型掺杂有机层之间可能的相互扩散或反应。为了保持层叠OLED的运行性能，该附加的界面层应当既不会导致电阻增大，也不会导致透光性降低，否则将提高操作电压和降低光输出。所以，界面层在光谱的可见光范围内具有至少90％的透光率。界面层的化学组成和厚度将影响扩散势垒和光学性能，因此需要优化。因为有机层对沉积过程中的降解特别敏感，所以沉积方法也需要优化。
n-型掺杂有机层是指该层是导电的，并且电荷载体主要是电子。通过有机掺杂剂到主体材料的电荷转移而形成的电荷转移复合体来提供导电性。取决于掺杂电子到主体材料中的掺杂剂的浓度和效能，该层的导电性可以在半导体至导体范围内。类似地，p型掺杂有机层是指该层是导电的并且电荷载体主要是空穴。通过由于掺杂剂到主体材料的空穴转移而形成的电荷转移复合体而提供导电性。取决于掺杂空穴到主体材料中的掺杂剂的浓度和效能，该层的导电性可以在半导体至导体范围内。
在每个连接单元中的n-型掺杂有机层包含主体有机材料和至少一种n-型掺杂剂。在n-型掺杂有机层中的主体材料包含小分子材料或者聚合物材料或其组合。优选的是该主体材料可以支持电子传输。在每个连接单元中的p-型掺杂有机层包含主体有机材料和至少一种p-型掺杂剂。主体材料包含小分子材料或聚合物材料或其组合。优选的是该主体材料可以支持空穴传输。一般来说，用于n-型掺杂层的主体材料与用于p-性掺杂层的主体材料不同，因为它们的导电类型不同。但是在一些情况下，某些有机材料可以在n-型或p-型掺杂有机层中用作主体。这些材料能够支持空穴或电子的传输。在用合适的n-型或p-型掺杂剂掺杂时，掺杂的有机层然后分别主要表现为电子传输或空穴传输。N-型掺杂的浓度或p-型掺杂的浓度优选为0.01-20vol.％。每个连接单元的总厚度通常小于200nm，优选为约1-150nm。
在传统的OLED器件中所用的电子传输材料代表一类有用的n-型掺杂有机层的主体材料。优选的材料是金属螯合的喔星(oxinoid)类化合物，包括喔星本身的螯合物(通常也称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)，如三(8-羟基喹啉)铝。其它材料包括各种丁二烯衍生物，如Tang(US-A-4,356,429)所公开的；各种杂环光学光亮剂，如Van Slyke等人(US-A-4,539,507)所公开的；三嗪；羟基喹啉衍生物和吲哚衍生物。Murata等，Applied Physics Letters，80，189，2002所报告的硅杂环戊烯衍生物如2，5-双(2’，2”-双吡啶-6-基)-1，1-二甲基-3，4-二苯基含硅环戊二烯，也是有用的主体材料。
在连接单元的n-型掺杂有机层中用作n-型掺杂剂的材料包括功函数小于4.0eV的金属或金属化合物。特别有用的掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属和碱土金属化合物。术语“金属化合物”包括有机金属配合物、金属有机盐和无机盐、氧化物和卤化物。在含金属的n-型掺杂剂类型中，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb以及它们的有机或无机化合物是特别有用的。在连接单元的n-型掺杂有机层中用作n-型掺杂剂的材料还包括具有强供电子性能的有机还原剂。“强供电子性能”是指该有机掺杂剂应当能够向主体供给至少一些电子电荷以便与主体形成电荷转移复合体。有机分子的非限制性实例包括双(亚乙基二硫基)-四硫杂富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫杂富瓦烯(TTF)和它们的衍生物。在聚合物主体的情况下，掺杂剂可以是上述的任一种或者作为少量组分以分子状态分散在主体中或与主体共聚的材料。
在传统OLED中所用的空穴传输材料代表一类有用的p-型掺杂有机层的主体材料。优选的材料包括芳族叔胺，该芳族叔胺具有至少一个只结合到碳原子的三价氮原子，其至少之一是芳族环的组元。在一种形式中，芳族叔胺可以是芳基胺如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合的芳基胺。用一个或多个乙烯基取代和/或包含至少一个活性含氢基团的其它合适的三芳基胺由Brantley等人(US-A-3,567,450和US-A-3,658,520)公开。一类优选的芳族叔胺是包括至少两个芳族叔胺部分的那些，如Van Slyke等人(US-A-4,720,432和US-A-5,061,569)所公开的。已经用作p-型主体材料的一类更优选的芳族叔胺是星型(starburst)胺，如Xian，Z等人(Advanced FunctionalMaterial(2001)，11(4)，310-314)所述的。非限制性实例包括N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(NPB)和N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1-联苯基-4，4’-二胺(TPD)，以及N，N，N’，N’-四萘基-联苯胺(TNB)和4，4，4’-三(N，N-二苯基-氨基)三苯基胺(TDATA)。一类优选的叔胺和本发明的主题是下式的化合物 其中R1是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R2形成5或6元环体系；R4是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R3形成5或6元环体系；R5是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R6形成5或6元环体系；R8是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R7形成5或6元环体系；R2和R3各自是氢；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或环状的；卤素；5-24个碳原子的芳基或取代的芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或连接形成5或6元环体系；R6和R7各自是氢；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或环状的；卤素；5-24个碳原子的芳基或取代的芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或连接形成5或6元环体系；R9和R10各自是氢；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代的芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；在连接单元的p-型掺杂有机层中用作p-型掺杂剂的材料是具有强吸电子性能的氧化剂。“强吸电子性能”是指该有机掺杂剂应当能够接受来自主体的一些电子电荷以便与主体形成电荷转移复合体。某些非限制性实例包括诸如7，7’，8，8’-四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)(TCNQ)、2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、11，11，12，12-四氰基醌二甲烷(TNAP)和TCNQ的其它衍生物，以及无机氧化剂如碘、FeCl3、FeF3、SbCl5和某些其它金属卤化物。对于聚合物主体，掺杂剂可以是以上的任一种或者作为少量组分以分子状态分散在主体中或与主体共聚的材料。
可以用作n-型或p-型掺杂有机层的主体的材料的实例包括但不限于各种蒽衍生物，如US-A-5,972,247中所述的；某些咔唑衍生物如4，4-双(9-二咔唑基)-联苯(CBP)；和二苯乙烯基亚芳基衍生物如4，4’-双(2，2’-二苯基乙烯基)-1，1’-联苯和如US-A-5,121,029中所述。
用于连接单元中的任选界面层132包含至少一种无机半导体材料或一种以上半导体材料的组合。合适的半导体材料应该具有小于4.0eV的电子能带隙。电子能带隙定义为分子的最高被占轨道与最低未占轨道之间的能量差。一类有用的材料可以选自元素周期表(例如由VWRScientific Products出版的元素周期表)中第IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB和VB族中所列的元素的化合物。这些化合物包括碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、砷化物、氧化物、硫化物、硒化物和碲化物及其混合物。这些半导体化合物可以是化学计量的或非化学计量的，即它们可以含有过量的金属组分或者金属组分不足。用于界面层132的特别有用的材料是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、镉、镓、铊、硅、锗、铅和锑的半导体氧化物或其组合。用于界面层132的特别有用的材料还包括硒化锌、氮化镓、碳化硅或其组合。
用于连接单元中的界面层132还可以包含至少一种或多种金属材料，这些金属材料中的至少一种具有大于4.0eV的功函数，如Sze在Physics of Semiconducting Devices，第二版，Wiley，N.Y.，1981，第251页中所列举的。
适合于构造连接单元的界面层132的厚度为0.05-10nm。优选的是对于无机半导体材料该范围为0.1-5nm，对于金属材料该范围为0.05-1nm。
适合于构造连接单元的界面层132通过热蒸镀、电子束蒸镀、或离子溅射沉积制备。优选的是界面层132通过与沉积有机层兼容的热蒸镀来制备。
层叠OLED通常提供在载体基片上，其中阴极或阳极可以与该基片接触。与基片接触的电极方便地称为下电极。下电极通常是阳极，但是本发明不限于这种结构。基片可以是透光性的或不透明的，取决于预期的光发射方向。对于通过基片观察EL发光，透光性是希望的。在这样的情况下通常采用透明的玻璃或塑料。对于通过上电极观察EL发射的用途，下电极的透光性并不重要，所以可以是透光的、吸收光的或者反射光的。在这种情况下使用的基片包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、硅、陶瓷和电路板材料。当然，在这些器件结构中必须提供透光性上电极。
当通过阳极110观察EL发射时，阳极应当对所关注的发射是透明的或者基本透明的。本发明中所用的常见透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但是其它金属氧化物也可以使用，包括但不限于铝掺杂或铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除了这些氧化物以外，金属氮化物如氮化镓，和金属硒化物如硒化锌、以及金属硫化物如硫化锌，也可以用作阳极。对于通过上电极观察EL发射的用途，阳极的透光特性是不重要的并且可以使用任何导电材料，包括透明、不透明或反射的。用于该用途的导体实例包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。典型的阳极材料，透射的或其它的，功函数为4.0eV或更大。通常通过任何合适的方法如蒸镀、溅射、化学气相沉积或电化学方法沉积希望的阳极材料。阳极可以使用众所周知的光刻法形成图案。任选地，阳极可以在施加其它层之前抛光，以减小表面粗糙度，从而降低电短路或提高反射性。
虽然并不总是必需的，但是在接触阳极110的第一个有机EL单元中提供HIL通常是有用的。HIL可以用来改善后续有机层的成膜性能并促进空穴注入到HTL中，降低层叠OLED的驱动电压。用在HIL中的合适材料包括但不限于在US-A-4,720,432中所述的卟啉化合物，和在US-A-6,208,075中描述的等离子沉积的碳氟聚合物，以及某些芳香胺，例如星型胺TDATA(4，4’，4”-三[N，N-二苯基-氨基]三苯基胺)。已经报道用于有机EL器件中的替代空穴注入材料描述在EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中。
有机EL器件的HTL含有至少一种空穴传输化合物如芳族叔胺，其中，后者被理解为是含有至少一个只结合到碳上的三价氮原子的化合物，且该氮原子中至少之一为芳环的组元。在一种形式中，芳族叔胺可以是芳基胺如一芳基胺、二芳基胺、三芳基胺、或聚合芳基胺。典型的单体三芳基胺由Klupfel等的US 3,180,730说明。用一个或多个乙烯基取代的和/或包含至少一个活性含氢基团的其它合适的三芳基胺由Brantley等的US 3,567,450和US 3,658,520公开。
芳族叔胺的一个更优选类型是包括至少两个芳族叔胺部分的那些，如US 4,720,432和US 5,061,569中所述。有用的芳族叔胺的实例如下1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷4，4’-双(二苯基氨基)四苯基双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷
N，N，N-三(对甲苯基)胺4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N’，N’-四-对甲苯基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯N-苯基咔唑4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基)联苯4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(8-氟代蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯4，4’-双[N-(2-晕苯基)-N-苯基氨基]联苯2，6-双(二对甲苯基氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-对三联苯4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯2，6-双[N，N-二(2-萘基)氨基]芴1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺另一类有用的空穴传输材料包括多环芳族化合物，如EP 1 009 041中所述。可以使用具有两个以上胺基团的叔芳族胺，包括低聚材料。此外，还可以使用聚合空穴传输材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也称为PEDOT/PSS。
如在US 4,769,292和US 5,935,721中更充分描述的，有机EL单元中的LEL包含其中由于在该区域的电子-空穴对复合产生电致发光的发光材料或荧光材料。发光层可以由单一材料构成，但是更常见由用客体化合物或多种化合物掺杂的主体材料组成，其中发光主要来自掺杂剂并且可以具有任何颜色。LEL中的主体材料可以是如下所定义的电子传输材料、如上所定义的空穴传输材料或支持空穴-电子复合的另一种材料或材料组合。掺杂剂通常选自高荧光染料，但是磷光化合物，例如WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655中所述的过渡金属配合物也是可用的。掺杂剂通常按0.01-10重量％涂布到主体材料中。聚合物材料如聚芴和聚乙烯基亚芳基(例如聚[对亚苯基亚乙烯基]，PPV)也可以用作主体材料。在这种情况下，小分子掺杂剂可以以分子状态分散在聚合物主体中或者可以通过共聚少量组分进入主体聚合物中而加入掺杂剂。
选择染料作为掺杂剂的一个重要关系是带隙势差的比较。对于从主体到掺杂剂分子的有效能量传递，必要的条件是掺杂剂的带隙小于主体材料的带隙。对于磷光发射体，还重要的是主体的主体三重能级(triplet energy level)足够高，能够进行从主体到掺杂剂的能量转移。
已知有用的主体和和发射分子包括但不限于在US-A-4,768,292、US-A-5,141,671、US-A-5,150,006、US-A-5,151,629、US-A-5,405,709、US-A-5,484,922、US-A-5,593,788、US-A-5,645,948、US-A-5,683,823、US-A-5,755,999、US-A-5,928,802、US-A-5,935,720、US-A-5,935,721和US-A-6,020,078中所公开的那些。
8-羟基喹啉(喔星)的金属配合物和类似的衍生物构成一类能够支持电致发光的有用的主体化合物。有用的螯合喹啉醇盐(oxinoid)化合物举例说明如下C0-1三喔星铝[别名，三(8-喹啉醇合)铝(III)]C0-2二喔星镁[别名，二(8-喹啉醇合)镁(II)]
C0-3双[苯并{f}-8-喹啉醇合]锌(II)C0-4双(2-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)-μ-氧-双(2-甲基-8-喹啉醇合)铝(III)C0-5三喔星铟[别名，三(8-喹啉醇合)铟]C0-6三(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-喹啉醇合)铝]C0-7喔星锂[别名，(8-喹啉醇合)锂(I)]C0-8喔星镓[别名，三(8-喹啉醇合)镓(III)]C0-9喔星锆[别名，四(8-喹啉醇合)锆(IV)]其它类型的有用的主体材料包括但不限于蒽的衍生物如9，10-二-(2-萘基)蒽及其衍生物，如US-A-5,935,721中所述，二苯乙烯基亚芳基衍生物，如US-A-5,121,029中所述，和吲哚如2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H苯并咪唑]。咔唑衍生物对于磷光发射体是特别有用的主体。
有用的荧光掺杂剂包括但不限于蒽、并四苯、氧杂蒽、二萘嵌苯、红荧烯、香豆素、若丹明、和喹吖二酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲川化合物、pyrilium和thiapyrilium化合物、芴衍生物、periflanthene衍生物、茚并二萘嵌苯衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷化合物、和carbostyryl化合物。
用于在本发明的有机EL单元中形成ETL的优选薄膜形成材料是金属螯合8-羟基喹啉醇盐化合物，包括喔星(通常还称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)自身的螯合物。这样的化合物有助于注入和传输电子，并且都表现出高性能，并且容易以薄膜形式制备。示例性的8-喹啉醇盐化合物如前所列。
其它电子传输材料包括各种丁二烯衍生物，如US-A-4,356,429中所公开的，和各种杂环荧光增白剂，如US-A-4,539,507中所公开的。吲哚和三嗪也是有用的电子传输材料。
虽然并不总是必需的，但是在接触阴极140的第N个有机EL单元中提供电子注入层(EIL)常常是有用的。该EIL可以用来促进电子注入到ETL中并提高导电性，导致层叠OLED的低驱动电压。用于EIL的合适材料是在用于连接单元的上述n-型掺杂有机层中所述的用强还原剂作为掺杂剂或用低功函数金属(＜4.0eV)作为掺杂剂的上述ETL。替代的无机电子注入材料也可以用在有机EL单元中，这将在下段中描述。
当仅通过阳极观察光发射时，本发明中所用的阴极140可以由几乎任何导电材料构成。理想的材料具有良好的成膜性能，以保证与下面的有机层的良好接触，促进低压下的电子注入，并且具有良好的稳定性。有用的阴极材料通常含有低功函数金属(＜4.0电子伏特)或金属合金。一种优选的阴极材料由Mg∶Ag合金构成，其中，银的百分比在1-20％范围内，如US-A-4,885,221中所述。另一合适类型的阴极材料包括包含用导电金属厚层覆盖的与有机层(ETL)接触的薄无机EIL的双层。这里，无机EIL优选包括低功函数金属或金属盐，如果这样，较厚的覆盖层不必具有低功函数。一种这样的阴极由LiF薄层构成，然后是A1厚层，如在US-A-5,677,572中所述的。其它有用的阴极材料组包括但不限于在US-A-5,059,861、US-A-5,059,862和US-A-6,140,763中所公开的那些。
当通过阴极观察光发射时，阴极必须是透明的或接近透明的。对于这样的用途，金属必需薄或者必须使用透明的导电氧化物，或者这些材料的组合。光学透明的阴极已经更详细描述在US-A-4,885,211、US-A-5,247,190、US-A-5,703,436、US-A-5,608,287、US-A-5,837,391、US-A-5,677,572、US-A-5,776,622、US-A-5,714,838、US-A-5,969,474、US-A-739,545、US-A-5,981,306、US-A-6,137,223、US-A-6,140,763、US-A-172,459、US-A-6,278,236、US-A-6,284,393、JP 3,234,963和EP 1 076 368中。阴极材料可以通过热蒸镀、电子束蒸镀、离子溅射或化学气相沉积来沉积。当需要时，可以通过许多众所周知的方法产生图案，这些方法包括但不限于通过掩模沉积、如在US 5,276,380和EP 0 732 868中所述的整体荫罩(shadow masking)板、激光烧蚀和选择性化学气相沉积。
在某些情况下，有机EL单元中的LEL和ETL可以任选压缩成单层，其用于支持发光和电子传输的作用。本领域中还已知可以向HTL中加入发光掺杂剂，HTL可以用作主体。可以向一个或多个层中加入多种掺杂剂，以便产生发白光的OLED，例如通过组合发蓝光和发黄光的材料、组合发青色光和发红光的材料、或组合发红光、发绿光和发蓝光的材料。发白光器件描述在例如US-A-5,683,823、US-A-5,503,910、US-A-5,405,709、US-A-5,283,182、EP 1 187 235和EP 1 182 244中。
如本领域中所教导的诸如电子或空穴阻挡层的附加层可以在本发明的器件中采用。空穴阻挡层通常用来改善磷光发光体器件的效率。
上述有机材料合适地通过气相法来沉积，如热蒸镀，但是可以从具有任选粘合剂的溶液中沉积，以改进成膜。如果该材料是聚合物，溶剂沉积是有用的，但是可以使用其它方法如溅射或来自供体板的热转印。通过热蒸镀沉积的材料可以从蒸发“舟”中蒸发，所述“舟”常常由钽材料构成，例如在US 6,237,529中所述，或者可以先涂敷在供体板上，然后更靠近基片附近升华。具有这些材料的混合物的层可以利用分开的蒸发舟，或者这些材料可以预先混合并从单一的舟或供体板上涂敷。使用荫罩板(shadow mask)、整体荫罩板(US5,294,870)、来自供体板的空间限定的热染料传递(US 5,851,709和US 6,066,357)和喷墨方法(US 6,066,357)可以获得有图案的沉积。
大多数OLED器件对于湿度或氧气或二者是敏感的，所以，把它们与干燥剂一起共同密封在惰性气氛如氮气或氩气中，所述干燥剂如氧化铝、铝矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐。包封和干燥的方法包括但不限于在US6,226,890中所述的那些。此外，诸如SiOx、Teflon和交替的无机/聚合物层的阻挡层在本领域中已知用于包封。
本发明的OLED器件可以利用各种已知的光学效应，以便根据要求提高其性能。这包括优化层厚来产生最大的光输出，提供电介质反射镜结构，用光吸收电极代替反射性电极，在显示器上提供防眩光或防反射涂层，在显示器上提供偏振介质，或者提供有色的、中性密度(density)，或在显示器上提供颜色转换滤光片。滤光片、偏振器和防眩光或防反射涂层可以具体提供在覆盖层上或作为覆盖层的一部分。
本说明书中所提及的专利和其他出版物的全部内容并入本文作为参考。
本发明的p-型主体材料的合成二氢吩嗪可以用两个步骤合成。步骤1包括在芳基二羟基衍生物与芳基二氨基衍生物之间的缩合反应，以产生二氢吩嗪中间体。如果不采取适当措施，这些中间体容易氧化，然后使用熟知的Pd催化交叉偶合(cross coupling)化学使它们N-烷基化或N-芳基化。表1列出可以使用该一般合成制备的许多不同化合物(V-LXV)。
化合物I-IV的合成表示在合成方案中。化合物I-IV然后与合适的芳基溴反应，以产生化合物V-XVII。
5，10-二氢吩嗪的合成(I)根据Mikulla，Markus；Mulhaupt，Rolf，Macromol.Chem.Phy.，199，795-805，(1998)合成。
5，12-二氧-苯并[b]吩嗪(II)的合成把2，3-二羟基萘(10g，62.5mmol)、1，2-苯二胺(6.75g，62.5mmol)和N，N-二甲基苯胺(54ml)放在氮气气氛下的圆底烧瓶中。在回流下搅拌混合物。反应通过TLC(CH2Cl2∶庚烷/1∶1)监测，直至全部2，3-二羟基萘已经反应(～3小时)。在冷却到室温后，加入甲苯(100ml)并通过真空过滤收集固体。在用甲苯(50ml)、乙醇(100ml)和己烷(50ml)洗涤后，在真空下干燥产物，产生11.0g(76％产率)的淡黄色固体。
5，12-二氢-2，3-二甲基-苯并[b]吩嗪(III)把2，3-二羟基萘(10g，62.5mmol)、4，5-二甲基-1，2-苯二胺(8.5g，62.5mmol)和N，N-二甲基苯胺(54ml)放在氮气气氛下的圆底烧瓶中。在回流下搅拌混合物。反应通过TLC(CH2Cl2∶庚烷/1∶1)监测，直至全部2，3-二羟基萘已经反应(～3小时)。在冷却到室温后，加入甲苯(100ml)并通过真空过滤收集固体。在用甲苯(50ml)、乙醇(100ml)和己烷(50ml)洗涤后，在真空下干燥产物，产生23.3g(33％产率)的淡黄色固体。
6，13-二氢-二苯并[b，i]吩嗪(IV)的合成把2，3-二羟基萘(10g，62.5mmol)、2，3-二氨基萘(9.9g，62.5mmol)和N，N-二甲基苯胺(54ml)放在氮气气氛下的圆底烧瓶中。在回流下搅拌混合物。反应通过TLC(CH2Cl2∶庚烷/1∶1)监测，直至全部2，3-二羟基萘已经反应(～3小时)。在冷却到室温后，加入甲苯(100ml)并通过真空过滤收集固体。在用甲苯(50ml)、乙醇(100ml)和己烷(50ml)洗涤后，在真空下干燥产物，产生11.5g(65％产率)的淡黄色固体。
二氢吩嗪(I-IV)与芳基溴的Pd催化交叉偶合反应的过程把二氢吩嗪衍生物(1当量)、芳基溴(2.2当量)、叔丁氧基钠(3.0当量)、[Pd2(dba)3]三[二苯亚甲基丙酮]二钯(0)(3mol％二氢吩嗪衍生物)、三叔丁基膦(0.8当量的Pd催化剂)和叔丁氧基钠(3当量)都放在氮气气氛下的圆底烧瓶中。使用套管加入无水甲苯，并把该混合物在回流下加热整夜。根据产物在甲苯中的溶解度使用两种处理过程。
处理过程1(不溶于甲苯的产物)在将反应物冷却到室温时，通过真空过滤收集所沉淀的固体，并用另外的甲苯洗涤。然后用水充分洗涤，然后用乙醇、冷的四氢呋喃、最后用己烷充分洗涤。然后在烘箱中干燥产物，获得纯物料。
处理过程2(溶于甲苯的产物)将反应物趁热过滤，用附加的甲苯洗涤过滤器。把滤液浓缩成深色固体。在CH2Cl2中溶解并通过硅胶填料后，通过旋转蒸发除去溶剂。加入己烷并通过过滤收集产物，在烘箱中干燥，以获得纯物料。
在通过过滤收集产物后并充分干燥后，通过在600m Torr的系列升华来升华所有的物料。
具体化合物的合成合成实施例1(化合物VI)使用化合物(II)[3.0g，12.9mmol]、4-溴甲苯[4.86g，28.5mmol]、叔丁氧基钠[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、数滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般过程进行。使用处理过程2，在升华后获得3.1g(58％产率)棕色固体形式的(VI)。FD-MS(m/z)412。
合成实施例2(化合物VIII)使用化合物(II)[3.0g，12.9mmol]、4-溴联苯[6.63g，28.4mmol]、叔丁氧基钠[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、数滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般过程进行。使用处理过程2，在升华后获得5.1g(74％产率)橙色固体形式的(VIII)。FD-MS(m/z)536。
合成实施例3(化合物X)使用化合物(III)[3.0g，11.5mmol]、2-溴萘[4.95g，23.0mmol]、叔丁氧基钠[3.4g，35.4mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、数滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般过程进行。使用处理过程1，在升华后获得4.0g(68％产率)黄色固体形式的(X)。FD-MS(m/z)512。
合成实施例4(化合物XIII)使用化合物(IV)[3.0g，10.6mmol]、4-溴甲苯[4.0g，23.4mmol]、叔丁氧基钠[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、数滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般过程进行。使用处理过程1，在升华后获得3.2g(65％产率)黄色固体形式的(XIII)。FD-MS(m/z)462。
合成实施例5(化合物XIV)使用化合物(IV)[2.6g，9.2mmol]、2-溴萘[4.0g，19.3mmol]、叔丁氧基钠[3.0g，31.2mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、数滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般过程进行。使用处理过程1，在升华后获得4.2g(85％产率)橙色固体形式的(XIV)。FD-MS(m/z)534。
合成实施例6(化合物XV)使用化合物(IV)[3.0g，10.6mmol]、2-溴-6-甲氧基萘[5.55g，23.4mmol]、叔丁氧基钠[3.2g，33.3mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、数滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般过程进行。使用处理过程1，在升华后获得4.0g(63％产率)黄色固体形式的(XV)。FD-MS(m/z)594。
合成实施例7(化合物XVII)使用化合物(III)[3.0g，11.5mmol]、4-溴-N，N-双(4-甲基苯基)-benzenamine[8.5g，24mmol]、叔丁氧基钠[3.4g，35.4mmol]、Pd2(dba)3[300mg，0.32mmol]、数滴三叔丁基膦和50ml甲苯，按照上述一般过程进行。使用处理过程1，在升华后获得5.0g(54％产率)黄色固体形式的(XVII)。FD-MS(m/z)802。
合成方案
器件实施例为了进一步理解本发明，给出了以下器件实施例。为了简便起见，材料及用其形成的层将缩写如下。
ITO氧化铟锡；用于在玻璃基片上形成透明阳极CFx聚合的碳氟化合物层；用于在ITO上形成空穴注入层NPBN，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺；用于在有机EL单元中形成空穴传输层，也用作在连接单元中形成p-型掺杂有机层的主体Alq三(8-羟基喹啉)铝(III)；用于在有机EL单元中形成电子传输层，也用作在连接单元中形成n-型掺杂有机层的主体F4-TCNQ2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰基醌二甲烷；在连接单元中用作形成p-型掺杂有机层的掺杂剂Li锂，在连接单元中用作形成n-型掺杂有机层的n-型掺杂剂Mg∶Ag镁∶银，体积比为10∶0.5；用于形成阴极。
在室温下使用恒定电流源和光度计评价所有制备器件的电致发光特性。所制备的器件在20mA/cm2和室温下运行，以进行运行稳定性测试。
实施例1(常规的OLED-对比例)常规的非层叠OLED制备如下。把涂敷透明ITO导电层的～1.1mm厚玻璃基片使用商品玻璃洗涤器清洗和干燥。ITO的厚度为约42nm，ITO的表面电阻为约68欧姆/平方。ITO表面随后用氧化性等离子体处理以调节表面，用作阳极。通过在RF等离子处理室中分解CHF3气体在清洁的ITO表面上沉积一层CFx作为HIL，厚度为1nm。然后将基片转移到真空沉积室中，用于在基片顶上沉积所有的其它层。通过在约10-6Torr的真空下从加热舟中升华，以下列顺序沉积以下各层(1)HTL，75nm厚，由NPB组成；(2)ETL(也作为发射层)，60nm厚，由Alq组成；(3)阴极，约210nm厚，由Mg∶Ag组成。
在沉积这些层后，将器件从沉积室转移到干燥箱中以进行封装。完成后的器件结构表示为ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/Mg∶Ag。
该器件需要7.3V的驱动电压，以通过20mA/cm2。其亮度为495cd/m2，其发光效率为约2.5cd/A。发光衰减与运行时间的关系表示在图3和5中，电压变化与运行时间的关系表示在图4和6中。在300小时运行后，亮度降低约20％，但是驱动电压基本不变。
实施例1(对比例)层叠OLED制备如下。把涂敷透明ITO导电层的～1.1mm玻璃基片使用商品玻璃洗涤器清洗和干燥。ITO的厚度为约42nm，ITO的表面电阻为约68欧姆/平方。ITO表面随后用氧化性等离子体处理以调节表面，用作阳极。通过在RF等离子处理室中分解CHF3气体在清洁的ITO表面上沉积一层CFx作为HIL，厚度为1nm。然后将基片转移到真空沉积室中，用于在基片顶上沉积所有的其它层。通过在约10-6Torr的真空下从加热舟中升华，以下列顺序沉积以下各层(1)HTL，90nm厚，由NPB组成；(2)ETL(也作为发射层)，30nm厚，由Alq组成；[NPB(90nm)/Alq(30nm)，表示为EL1，由第1个EL单元组成](3)n-型掺杂有机层，30nm厚，由掺杂1.2体积％Li的Alq主体组成；(4)p-型掺杂有机层，60nm厚，由掺杂6体积％的F4-TCNQ的NPB主体组成；[Li掺杂的Alq(30nm)/F4-TCNQ掺杂的NPB(60nm)由第1连接单元组成]；(5)HTL，30nm厚，由NPB组成；(6)LEL，30nm厚，由Alq组成；(7)ETL，30nm厚，由掺杂1.2体积％Li的Alq主体组成；[NPB(30nm)/Alq(30nm)，表示为EL2，由第2个EL单元组成]；(8)阴极，约210nm厚，由Mg∶Ag组成。
在沉积这些层后，将器件从沉积室转移到干燥箱中以进行封装。完成后的器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/NPB∶F4- TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该层叠OLED需要14.3V的驱动电压，以通过20mA/cm2。其亮度为1166cd/m2，其发光效率为约5.8cd/A，这高达实施例1的两倍。发光衰减与运行时间的关系表示在图3和5中。在300小时运行后，亮度降低约15％。电压变化与运行时间的关系表示在图4和6中。很明显驱动电压在运行上是不稳定的。在300小时运行后，驱动电压升高50％。
实施例3(本发明)与实施例2相同制备层叠OLED，但是NPB用化合物(VI)替换。
该层叠器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物VI)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该层叠OLED需要13.5V的驱动电压，以通过20mA/cm2。其亮度为1611cd/m2，其发光效率为约8.1cd/A。与实施例2相比，效率更高而电压更低。发光衰减与运行时间的关系表示在图3中。在300小时运行后，亮度降低约10％。电压变化与运行时间的关系表示在图4中。电压仅升高约1.3％。
实施例4(本发明)与实施例2相同制备层叠OLED，但是NPB用化合物(VII)替换。
该层叠器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物VII)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该层叠OLED需要13.2V的驱动电压，以通过20mA/cm2。其亮度为1619cd/m2，其发光效率为约8.1cd/A。与实施例2相比，效率更高而电压更低。发光衰减与运行时间的关系表示在图3中。在300小时运行后，亮度降低约12％。电压变化与运行时间的关系表示在图4中。电压没有升高。
实施例5(本发明)与实施例2相同制备层叠OLED，但是NPB用化合物(X)替换。
该层叠器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物X)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该层叠OLED需要15.3V的驱动电压，以通过20mA/cm2。其亮度为1580cd/m2，其发光效率为约7.9cd/A。与实施例2相比，效率更高，且电压略高。发光衰减与运行时间的关系表示在图3中。在300小时运行后，亮度降低约15％。电压变化与运行时间的关系表示在图4中。电压没有升高。
实施例6(本发明)与实施例2相同制备层叠OLED，但是NPB用化合物(XIII)替换。
该层叠器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物XIII)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该层叠OLED需要12.5V的驱动电压，以通过20mA/cm2。其亮度为1466cd/m2，其发光效率为约7.3cd/A。与实施例2相比，效率更高而电压略低。发光衰减与运行时间的关系表示在图5中。在300小时运行后，亮度降低约14％。电压变化与运行时间的关系表示在图6中。电压升高约23％。
实施例7(本发明)与实施例2相同制备层叠OLED，但是NPB用化合物(XIV)替换。
该层叠器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物XIV)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该层叠OLED需要15.8V的驱动电压，以通过20mA/cm2。其亮度为1598cd/m2，其发光效率为约8.0cd/A。与实施例2相比，效率更高，且电压略高。发光衰减与运行时间的关系表示在图5中。在300小时运行后，亮度降低约20％。电压变化与运行时间的关系表示在图6中。电压升高约2.8％。
实施例8(本发明)与实施例2相同制备层叠OLED，但是NPB用化合物(XV)替换。
该层叠器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/(化合物XV)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该层叠OLED需要12.7V的驱动电压，以通过20mA/cm2。其亮度为1427cd/m2，其发光效率为约7.1cd/A。与实施例2相比，效率更高，且电压略小。发光衰减与运行时间的关系表示在图5中。在300小时运行后，亮度降低约14％。电压变化与运行时间的关系表示在图6中。电压升高约6.9％。
实施例9(本发明)
与实施例2相同制备层叠OLED，但是NPB用化合物(XIV)替换，在连接单元中的Li掺杂的Alq层与F4-TCNQ掺杂的化合物(XIV)层之间布置4nm厚的Sb2O5。
该层叠器件结构表示为ITO/CFx/EL1/Alq∶Li(30nm)/Sb2O5(4nm)/(化合物XIV)∶F4-TCNQ(60nm)/EL2/Mg∶Ag。
该层叠OLED需要15.5V的驱动电压，以通过20mA/cm2。其亮度为1589cd/m2，其发光效率为约8.0cd/A。与实施例7相比，效率大约相同，电压略低。发光衰减与运行时间的关系表示在图7中。在300小时运行后，亮度降低约12％。电压变化与运行时间的关系表示在图8中。在该器件的300小时运行期间，电压没有升高。
以上实施例表明，与使用NPB作为p-型主体的层叠OLED相比，通过使用含有本发明的p-型主体材料的层叠OLED结构，实现了发光效率的明显增大。另外，与NPB相比，对于新的p-型主体，电压明显更稳定。正如实施例9所表明的，即使我们插入界面层，也能稳定电压。
本发明的其它特征包括如下。
p-型混合物，其中掺杂剂具有下式 p-型混合物，其中掺杂剂为i)碘(I2)；ii)氯化铁(III)(FeCl3)；iii)氟化铁(III)(FeF3)；iv)氯化锑(V)(SbCl5)。
p-型混合物，其中掺杂剂是具有强吸电子性能的材料。
在电子器件中用作p-型材料的二氢吩嗪。
其中电子器件是OLED的发明。
权利要求
1.一种用于电子器件的p-型混合物，其包含a)包括二氢吩嗪化合物的主体；和b)在该主体中提供的掺杂剂。
2.一种用于电子器件的p-型混合物，其包含a)包括下式的二氢吩嗪化合物的主体 其中R1是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R2形成5或6元环体系；R4是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R3形成5或6元环体系；R5是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R6形成5或6元环体系；R8是氢；卤素；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；或连接到R7形成5或6元环体系；R2和R3各自是氢；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或环状的；卤素；5-24个碳原子的芳基或取代的芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或连接形成5或6元环体系；R6和R7各自是氢；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或环状的；卤素；5-24个碳原子的芳基或取代的芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；烷氧基；芳氧基；氨基；硫代芳基；硫代烷基；或连接形成5或6元环体系；R9和R10各自是氢；1-24个碳原子的烷基，其是分支的、未分支的、或环状的；5-24个碳原子的芳基或取代的芳基；杂环或取代的杂环；烯基或取代的烯基；和b)在该主体中提供的掺杂剂。
3.根据权利要求2的p-型混合物，其中二氢吩嗪化合物具有下式
4.根据权利要求2的p-型混合物，其中二氢吩嗪化合物具有下式
5.根据权利要求2的p-型混合物，其中二氢吩嗪化合物具有下式
6.根据权利要求2的p-型混合物，其中二氢吩嗪化合物具有下式
7.根据权利要求2的p-型混合物，其中二氢吩嗪化合物具有下式
8.根据权利要求2的p-型混合物，其中二氢吩嗪化合物具有下式
9.根据权利要求2的p-型混合物，其中二氢吩嗪化合物具有下式
10.根据权利要求2的p-型混合物，其中二氢吩嗪化合物具有下式
全文摘要
一种用于电子器件的p－型混合物，其包含包括二氢吩嗪化合物的主体和在该主体中提供的掺杂剂。
文档编号C09K11/06GK1532959SQ20041002879
公开日2004年9月29日 申请日期2004年3月18日 优先权日2003年3月18日
发明者K·P·克鲁贝克, K P 克鲁贝克, L·-S·廖, ち, J·R·瓦加斯, 瓦加斯, C·W·唐, 唐 申请人:伊斯曼柯达公司