专利名称：一种真空紫外激发的红色荧光材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一类新的真空紫外激发的新型红色硼酸盐荧光材料及其制备方法。
背景技术：
等离子显示器(PDP)是一种新兴的显示器件，和常用的CRT显示器、LCD显示器相比，PDP显示器具有视角宽、大面积、重量轻、对比度好、响应快、无失真、耐振动冲击等众多优点，所以PDP显示器有着很大的应用前景。PDP显示的两大关键部分是器件和发光材料，而随着器件设计的日益完善，发光材料的选用成为了PDP显示最关键的技术。在PDP中，用等离子气体(Xe)发出的真空紫外辐射(VUV)激发无机发光材料发出红、绿，蓝三原色，从而形成影象。由于硼酸盐具有优良的光学性能以及非常稳定的物理化学性质，因此红色发光材料是以(Y，Gd)BO3作为基质材料。目前在PDP中广泛应用的红色发光材料分子通式为(Y，Gd)BO3:Eu，其发光效率较高。然而，在(Y，Gd)BO3:Eu发光材料中，其发光峰值在591nm(5D0→7F1跃迁)。这是由于在(Y，Gd)BO3:Eu晶体结构中，三价铕处于高度中心对称位置的原因。与CIE(the commission internationaldeclared standards)比较，(Y，Gd)BO3:Eu的发光产生黄移，色纯度较差，根据检测，其红橙比仅为0.45，因此影响到PDP的显示效果。也正是由于这一原因，有淘汰(Y，Gd)BO3:Eu材料作为红色发光材料的呼声。
对于PDP荧光材料而言，发光效率和色纯度是同等重要的，但仅从合成方法(共沉淀法、超声波热解法、溶胶凝胶法和助熔剂法等)、控制产物的形貌等只能对发光强度产生影响，对发光材料的色纯度的改善是很有限的。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一类在真空紫外激发下可发出较为纯正红光的硼酸盐基荧光材料，本发明的第二个目的是提供所述荧光材料的制备方法。
本发明的荧光材料的分子通式为Y0.95-xMxB1-yNyO3:Eu3+(M＝Ca，Sr，Ba，Zn，0≤x≤0.1；N＝Al，Si，P，0≤y≤0.1)。
本发明中通过在基质中掺杂其它离子，打破YBO3:Eu3+晶体结构中稀土元素周围环境的高度对称性，从而改变三价铕几乎处于中心对称位置这一本质原因，实现了以改善材料的色纯度，同时保持或提高其发光强度的目的。
作为本发明的改进，可以在材料中引入Gd离子，此时荧光材料的分子通式为(Y，Gd)MxB1-yNyO3:Eu3+(M＝Ca，Sr，Ba，Zn，0≤x≤0.1；N＝Al，Si，P，0≤y≤0.1)。由于材料中加入了钆离子作为敏化剂，可以使材料的发光性能得到进一步改善。
本发明用固相法和水热法合成了新型红色硼酸盐荧光材料Y0.95-xMxB1-yNyO3:Eu3+(M＝Ca，Sr，Ba，O，0≤x≤0.1；N＝Al，Si，P，0≤y≤0.1)及其改进产物(Y，Gd)MxB1-yNyO3:Eu3+(M＝Ca，Sr，Ba，Zn，0≤x≤0.1；N＝Al，Si，P，0≤y≤0.1)。经测试，它们比现有发光材料(Y，Gd)BO3:Eu3+有更好的色纯度，而且发光强度也有所提高。
本发明的发光材料中掺杂N元素后，色纯度得到改善的有效次序为铝、硅、磷；本发明的发光材料中掺杂M元素后，色纯度得到改善的有效次序为钙、锌、锶、钡。
本发明的方法一是将Y、Gd、Eu、Si、Al的氧化物，Ca、Sr、Ba、Zn的碳酸盐，磷酸氢二铵和硼酸按化学计量比均匀混合后先在500℃保温2.5小时，冷却后取出，再次研磨后于1100℃保温2小时，获得目的产物Y1-xMxB1-yNyO3:Eu3+。
本发明的方法二是水热法，即将Y、Gd、Eu的氧化物，Al、Ca、Sr、Ba、Zn的可溶性盐，硅酸、磷酸氢二铵和硼酸按化学计量比溶于硝酸溶液中，烘干，然后转移到反应釜中，加蒸馏水，在250℃～300℃进行反应，反应结束后，将获得的产物离心、洗涤、分离、烘干即可得到目的产物。
需特别说明的是本发明的材料中，当掺杂M元素时，应当用Li补偿电荷。
本发明所得产物的色纯度比现有技术的荧光材料要好，而且其制备方法也比较简单。
本发明中用钙、锶、钡或锌取代部分稀土元素可降低发光材料的成本。
附图1为不同铝含量的荧光材料的X射线衍射图，其中曲线a、b、c、d、e中的铝含量分别为10％、8％、6％、4％、2％。
附图2为不同铝含量的荧光材料在真空紫外激发下(147nm)的发射光谱及其红橙比的比较，其中曲线a、b、c、d、e中的铝含量分别为10％、8％、6％、4％、2％，曲线f为(Y，Gd)BO3:Eu3+的发射光谱。
附图3为本发明的硅含量为10％的荧光材料在真空紫外激发下(147nm)的发射光谱及红橙比。
附图4为本发明的钙含量为10％的荧光材料在真空紫外激发下(147nm)的发射光谱及红橙比。
具体实施例方式
以下给出本发明有关实施例和相关的对比例。
实施例一初始原料氧化钇、氧化铕、氧化铝、硼酸将原料按化学计量比Y0.95B1-xAlxO3:Eu3+(0≤x≤0.1)准确称量，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失，将原料研磨混合均匀后，先于500℃保温2.5小时，再于1100℃下保温2小时，得到产物Y0.95B1-xAlxO3:Eu3+(0≤x≤0.1)。
实施例二初始原料氧化钇、氧化铕、二氧化硅、硼酸将原料按化学计量比Y0.95B1-xSixO3:Eu3+(0≤x≤0.1)准确称量，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失，将原料研磨混合均匀后，先于500℃保温2.5小时，再于1100℃下保温2小时，得到产物Y0.95B1-xSixO3:Eu3+(0≤x≤0.1)。
实施例三初始原料氧化钇、氧化铕、碳酸钙、碳酸锂、硼酸将原料按化学计量比Y0.95-xCaXBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)准确称量，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失，锂用来补偿在Y的位置掺入Ca引起的电荷差异。将原料研磨混合均匀后，先于500℃保温2.5小时，再于1100℃下保温2小时，得到产物Y0.95-xCaxBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)。
实施例四初始原料氧化钇、氧化钆、氧化铕、氧化铝、硼酸将原料按化学计量比(Y，Gd)B1-xAlxO3:Eu3+(0≤x≤0.1)准确称量，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失，将原料研磨混合均匀后，先于500℃保温2.5小时，再于1100℃下保温2小时，得到产物(Y，Gd)B1-xAlxO3:Eu3+(0≤x≤0.1)。
对比例初始原料氧化钇、氧化钆、氧化铕、硼酸作为与本发明的对比，用固相法制备了现有技术产物(Y0.65Gd0.3Eu0.05)BO3。
其工艺为按化学计量比准确称量各组分，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失，将原料研磨混合均匀后，先于500℃保温2.5小时，再于1100℃下保温2小时，得到产物(Y0.65Gd0.3Eu0.05)BO3。
以上所有样品也可用水热法进行制备。
对前述的实施例和对比例分别用X-ray粉末衍射仪(XRD；ModelD/max-2400，Rigaku Co.Ltd.Japan)测定样品物相；样品在UV波段的激发和发射光谱采用荧光分光光度计(Model RF-4500，Shimadzu Corporation.Japan)进行测量；真空紫外激发的发光特性是用ARC Model VM-502型真空单色仪测量的，并用水杨酸钠(苯甲酸钠)进行了校正。
实验结果表明，所制得的样品均为白色粉体，经X射线衍射分析，所有样品均为单相。作为例子，附图1给出了用高温固相法制备的不同铝含量样品的X射线衍射图，并对铝含量为10％的样品进行了指标化。附图2(a～e)给出了掺铝系列样品的发射光谱，从图中可以看出铝含量由2％增至10％时，其发射光谱的红橙比(R/O)由0.380增至1.250。在掺硅的系列样品中，硅含量由5％增至10％，其红橙比(R/O)由0.65增至0.76，附图3是硅含量为10％样品的发射光谱，其红橙比(R/O)为0.76。在掺磷的系列样品中，磷含量由5％增至10％，其红橙比(R/O)由0.61增至0.65。在掺钙的系列样品中，钙含量由5％增至10％，其红橙比(R/O)由0.61增至0.68，附图4给出了钙含量为10％样品的发射光谱，其红橙比(R/O)为0.68。在掺锌的系列样品中，锌含量由5％增至10％，其红橙比(R/O)由0.61增至0.65。在掺钡的系列样品中，钡含量由5％增至10％，其红橙比(R/O)由0.58增至0.65。在掺锶的系列样品中，锶含量由5％增至10％，其红橙比(R/O)由0.65增至0.66。
作为与本发明的对比，对固相法制备的现有技术产物(Y0.65Gd0.3Eu0.05)BO3，用前述方法进行检测，附图2(f)给出了它的发射光谱，其红橙比仅为0.45。市场购得的商品红色荧光粉(KX-504，日本化成公司产)的红橙比为0.55。
从样品的发射光谱还可以看出，掺杂后的新型荧光材料Y1-xMxB1-yNyO3:Eu3+(M＝Ca，Sr，Ba，Zn，0≤x≤0.1；N＝Al，Si，P，0≤y≤0.1)的发光强度与现有技术产物(Y，Gd)BO3:Eu3+基本保持一致，个别还有所增强。
在紫外光激发下，样品的发射光谱具有相同的规律。以上实验结果表明，当材料(Y，Gd)BO3:Eu3+中掺入第二、第三主组的部分元素以及Si、Zn等元素时，可有效改善材料红色发光的纯度。特别是采用铝，并当铝含量高于8％时，其所发光的色纯度最好。
权利要求
1.一种真空紫外激发的红色发光材料，其特征在于其分子式通式为Y0.95-xMxB1-yNyO3:Eu3+(M＝Ca，Sr，Ba，Zn，0≤x≤0.1；N＝Al，Si，P，0≤y≤0.1)。
2.一种真空紫外激发的红色发光材料，其特征在于其分子式通式为(Y，Gd)MxB1-yNyO3:Eu3+(M＝Ca，Sr，Ba，Zn，0≤x≤0.1；N＝Al，Si，P，0≤y≤0.1)。
3.根据权利要求1或2所述的真空紫外激发的红色发光材料制备方法，其特征是将Y、Gd、Eu、Si、Al的氧化物，Ca、Sr、Ba、Zn的碳酸盐，磷酸氢二铵和硼酸按化学计量比充分混合后，先在500℃保温2.5小时，冷却后取出，再次研磨后于1100℃保温2小时，获得目的产物。
4.根据权利要求1或2所述的真空紫外激发的红色发光材料制备方法，其特征是将Y、Gd、Eu的氧化物，Al、Ca、Sr、Ba、Zn的可溶性盐，硅酸、磷酸氢二铵和硼酸按化学计量比溶于硝酸溶液中，烘干，然后转移到反应釜中，加蒸馏水，在250℃～300℃进行反应，反应结束后，将获得的产物离心、洗涤、分离、烘干即可得到目的产物。
全文摘要
本发明公开一类新型的真空紫外激发的红色硼酸盐发光材料，其分子通式为Y
文档编号C09K11/77GK1635049SQ20041007333
公开日2005年7月6日 申请日期2004年11月26日 优先权日2004年11月26日
发明者王育华, 王灵利 申请人:兰州大学