专利名称：涂层组合物及用该涂层组合物涂布的物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于涂层薄膜时具有出色耐污染性的涂层组合物，以及一种用该涂层组合物涂布的物品。
背景技术：
近年来，涂层薄膜的耐久度一直在提高，从而能够长期保持出色的外观。降低这种高耐久度的一个原因是涂层薄膜上的刮痕。以下公开的技术正是为了解决刮痕的问题。
专利文献1公开了一种通过使三聚氰胺与丙烯酸树脂偶联制得的涂层组合物，其中丙烯酸树脂是通过聚合包含其中全部或部分(甲基)丙烯酸羟烷基酯用ε-己内酯改性的己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单体混合物制得的。此外，专利文献2公开了一种包含聚异氰酸酯化合物和丙烯酰多醇树脂(acryloyl polyole resin)的可固化树脂组合物，其中丙烯酰多醇树脂是通过使用其中具有两个或多个内酯链的单体的比例被降低的内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯制得的。
然而，在专利文献1中，由于使用了三聚氰胺作为偶联剂，涂层薄膜变得过硬，并且作为指示分离涂层薄膜难度的耐切削性和耐刮划性不足。因此，会有通过将该涂层组合物涂布于待涂材料制得的涂层物品的涂层薄膜的外观较差的问题。此外，虽然该申请书公开了(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯作为单体与己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯聚合以制得丙烯酸树脂，这些都不具有伯羟基。由于由这种单体制得的丙烯酸树脂与异氰酸酯具有较低的反应性，并且固化不充分。因此，在低耐污染性的同时涂层薄膜也会有低耐刮划性和低耐切削性的问题。
专利文献2公开了一种涂层薄膜，使用了异氰酸酯树脂和包含己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的(甲基)丙烯酸树脂。然而，该文献的实施例中所示的所有羟基的数量为较高的260、262、296和300(表2)。然而，在羟基的数量过高或过低的情况下，在与异氰酸酯反应后会剩余羟基或异氰酸酯基，并且形成未固化的部分，从而造成涂层薄膜低耐污染性的问题。
本发明的完成是着眼于以前工艺的上述问题。本发明的一个目的在于提供一种涂层组合物，以及一种涂布该涂层组合物的物品，能够提高涂层薄膜的耐污染性，并且显示了令人满意的涂层性质，包括涂层薄膜的外观。
日本专利申请No.3-160049[专利文献2]日本专利申请No.2002-16742
发明内容为了达到上述目的，本发明的一种涂层组合物，包含通过共聚以聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和不同的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的混合物制得的含有羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A)，以及具有多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(B)；其中，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基为伯羟基，并且(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基数量为125～145。此外，本发明中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
具体实施例方式
接下来将对本发明的涂层组合物的实施方式进行详细描述。
本实施方式的涂层组合物由(甲基)丙烯酸树脂(A)和具有多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(B)组成。(甲基)丙烯酸树脂(A)具有羟基，并且是通过共聚具有聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和不同的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为其基本组分的单体混合物制得的。本发明的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基为伯羟基，即在其分子中与伯碳键合的羟基。此外，(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基数量为125～145。虽然本涂层组合物通常以(甲基)丙烯酸树脂(A)作为基础剂以及聚异氰酸酯化合物(B)作为固化剂的双液相使用，但在使用嵌段聚异氰酸酯作为聚异氰酸酯化合物(B)的情况下也可以呈单液相使用。
首先描述(甲基)丙烯酸树脂(A)。
该(甲基)丙烯酸树脂(A)是通过共聚具有聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和不同的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为其基本组分的单体混合物制得的，其中聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是通过使用己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯制得的。己内酯指的是ε-己内酯、三甲基己内酯或其混合物。加入聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是为了提高由该涂层组合物形成的涂层薄膜的耐刮划性和耐切削性。聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是下列通式(1)所示的化合物。这种聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的具体例子包括聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟丙酯和聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟丁酯。从易于制备和易于获得考虑，亚烷基的碳的数量n优选为1～4，并且进一步优选为2。
在该通式中，R指的是氢原子或甲基，亚烷基(亚甲基)的碳的数量为1～10的整数，并且己内酯的重复单元的数量m为1～25的整数。
在上述聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯中，己内酯重复单元的平均数量m优选为1～3，并且进一步优选为2～3，从而提高涂层薄膜的耐刮划性和抗冲击性，并且改善涂层薄膜的外观和耐污染性。如果己内酯重复单元的平均数量超过3，己内酯重复部分变得过长，涂层薄膜的强度下降，涂层薄膜的耐刮划性和抗冲击性下降，并且涂层薄膜的外观和耐污染性变差。上述聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选使用聚己内酯改性的丙烯酸羟烷基酯，从而提高涂层薄膜的抗冲击性并且改善其外观。这是因为聚己内酯改性的丙烯酸羟烷基酯聚合物的玻璃化转变温度比聚己内酯改性的甲基丙烯酸羟烷基酯聚合物更高。
加入上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯是为了提高与聚异氰酸酯化合物的反应性，并且改善涂层薄膜的耐污染性。含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基是伯羟基的结果是(甲基)丙烯酸树脂与聚异氰酸酯化合物之间的反应性较高，并且能够提高涂层薄膜的耐刮划性、耐切削性和耐污染性。相反，当含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基是例如(甲基)丙烯酸羟丙酯的仲羟基情况下，丙烯酸树脂与聚异氰酸酯化合物之间的反应性较低，并且涂层薄膜的耐刮划性、耐切削性和耐污染性也较差。含有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯。
除了上述基本组分以外，具有环状主链的单体、其他单体以及聚合引发剂、聚合溶剂等也被加入到单体混合物中。加入具有环状主链的单体是为了提高涂层薄膜的耐刮划性以及改善其外观，并且在单体混合物中的含量优选为10mass％或更小。如果单体的混合比例超过10mass％，涂层薄膜的耐刮划性下降，并且涂层薄膜的外观容易破损。
加入其他单体是为了调整聚合反应性，并且改善所需的涂层薄膜的物理性质，并且使用的其他单体的具体实施例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸以及马来酸。使用的聚合引发剂的例子包括1，1’-偶氮二-1-环己烷腈、偶氮二-2-甲基丁腈以及叔丁基过氧化氢。使用的聚合溶剂的例子包括芳香烃例如苯和甲苯、酮例如乙酮和甲基异丁酮、酯例如乙酸乙酯、以及醚例如二氧杂环乙烷。
所需的(甲基)丙烯酸树脂(A)是按传统方法加热并聚合单体混合物制得的。所得的(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基的数量为125～145，并且优选为130～145。当(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基的数量小于125的情况下，与聚异氰酸酯化合物的反应性不足，并且无法提高涂层薄膜的耐污染性。另一方面，当(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基的数量超过145的情况下，由于羟基数量过大，未与聚异氰酸酯化合物反应的羟基会残留，涂层薄膜的外观会由于该未固化部分而变差，并且涂层薄膜不再具有其作为涂层薄膜的功能。
此外，(甲基)丙烯酸树脂(A)的酸值优选为3mg KOH/g或更小。虽然这个酸值是由加入的酸例如甲基丙烯酸的量确定的，但酸值也能够通过不加入任何酸而成为0mg KOH/g。特别在使用同一种涂层组合物涂布两次的情况下，两层涂层薄膜之间的亲合力增大，并且酸起到了其间例如羟基与异氰酸酯基之间反应的催化剂的作用，因此抑制了固化的过程并且提高了两层涂层薄膜之间的粘合性。如果酸值超过3mg KOH/g，则无法获得这些效果。
在涂层组合物中，(甲基)丙烯酸树脂(A)的酸值优选设为3mg KOH/g或更小。在这种情况下，特别当同样的涂层组合物被涂布两次(自身重涂)时，由于涂布在待涂材料表面的涂层薄膜中的酸基都排列在待涂材料一侧，涂层薄膜的表面会缺乏酸基。因此，通过降低(甲基)丙烯酸树脂(A)的酸值，除了能够提高在待涂材料的表面形成的涂层薄膜和位于其上的涂层薄膜之间的亲合力，由于酸起到了例如，羟基和异氰酸酯基之间反应的催化剂的作用，这能够抑制固化过程并且降低两层涂层薄膜之间的粘合性。因此还能够提高涂层薄膜的粘合性。这样，也能够提高涂层薄膜的耐久度。
接下来，进行聚异氰酸酯化合物(B)的说明。
该聚异氰酸酯化合物是在其单分子上具有多个异氰酸酯基的有机化合物，并且在聚异氰酸酯化合物的单分子中包含的异氰酸酯基的数量优选为3个或更多。该聚异氰酸酯化合物能够与含有羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A)反应，并且形成偶联结构，从而能提高涂层薄膜的物理性质。
其单分子上具有两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的例子包括二异氰酸酯单体例如甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯、以及降冰片烷二异氰酸酯。其单分子上具有三个或以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的例子包括由下列通式(2)所示的化合物，其中二异氰酸酯单体用异氰脲酸酯所改性；由下列通式(3)所示的化合物，其中二异氰酸酯单体用加合物改性；由下列通式(4)所示的化合物，其中二异氰酸酯单体用缩二脲改性；以及异氰酸酯预聚物例如2-异氰酸酯基乙基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯以及三氨基壬烷三异氰酸酯。
R为 R与上述通式(1)的情况相同； 此外，通过使用其中的异氰酸酯基被用于聚异氰酸酯化合物的封端剂所封闭的嵌段聚异氰酸酯，涂层组合物可以用于单液相。即，由于聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基被封端剂所封闭，就不会与含有羟基的(甲基)丙烯酸树脂反应，并且能够以单液相的形式保持稳定。通过加热涂布于待涂材料后的涂层组合物，嵌段聚异氰酸酯经过分解反应形成异氰酸酯基，并且这些异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸树脂的羟基反应，结果使涂层薄膜固化。嵌段聚异氰酸酯的例子包括异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯的嵌段异氰酸酯。封端剂的例子包括苯酚基、肟基和醇基化合物。
虽然涂层组合物是由以上述方法所得的(甲基)丙烯酸树脂(A)和聚异氰酸酯化合物(B)制得的，如果需要也可以加入内酯多醇(C)、紫外吸收剂、光稳定剂或溶剂等。加入内酯多醇(C)是为了提高耐刮划性、耐切削性以及抗冲击性，同时改善涂层薄膜的外观，并且不降低涂层薄膜的耐污染性，并且特别优选具有三个或以上羟基的内酯多醇(C)，并且进一步优选为具有四个羟基的内酯四元醇。内酯多醇(C)的数均分子量优选为350～1500。当数均分子量小于350时，羟基数量与分子量之比过大，而当数均分子量超过1500时，羟基数量与分子量之比过小，这是不可取的，因为这样会造成与聚异氰酸酯化合物的反应发生偏差。
使用的紫外吸收剂的例子包括苯并三唑基化合物。使用的光稳定剂的例子包括哌啶基和受阻胺基化合物。使用的溶剂的例子包括醇、酯和芳香化合物。通过将该涂层组合物涂布于待涂材料的表面制得涂层物品，然后通过在常温下干燥和固化或加热干燥和固化，从而在待涂材料的表面形成涂层薄膜。(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基和聚异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基之间反应的反应温度优选为常温～100℃，并且反应时间优选为1～10小时。可以用通常方法进行涂布，并且采用的方法包括空气喷涂、真空喷涂、静电喷涂、辊涂、淋涂和旋涂。形成的涂层薄膜的厚度优选为大约1～100μm。这样，(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基和聚异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯。
如上所述的涂层组合物能够被优选应用于需要涂层特性例如耐污染性和出色的涂层薄膜外观的领域。涂布该涂层组合物的具体应用的例子包括电气和电子设备例如移动电话、手表、高密度光盘、光盘、音频设备以及办公自动化设备；电子材料组件例如触摸板和阴极射线管的抗反射板；家用器具例如冰箱、真空吸尘器以及微波炉；车内部件例如仪表盘和控制板；预涂金属钢板；汽车部件例如车体、缓冲器、扰流器、门把手、方向盘、前灯、摩托车油箱、以及需要电镀、喷镀或溅度的铝轮或门镜；遮盖自然光用的车库顶棚以及顶棚；由聚氯乙稀、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂制成的塑料模制品；木制品例如楼梯、地板、桌子、椅子、梳妆台以及其他家具；以及织物、纸张、太阳镜以及校正眼镜。
为了制备涂层组合物，首先通过共聚具有聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和另一种含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为其基本组分的单体混合物，合成(甲基)丙烯酸树脂(A)。将制得的(甲基)丙烯酸树脂(A)与聚异氰酸酯化合物(B)混合制得涂层组合物。然后通过将该涂层组合物涂布于待涂材料的表面，并通过在室温下干燥和固化或加热干燥和固化，从而在待涂材料的表面形成涂层薄膜。
在这里，由于(甲基)丙烯酸树脂的羟基来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中，并且该羟基是伯羟基，与聚异氰酸酯化合物的反应活性比具有仲羟基的(甲基)丙烯酸树脂更高，固化能够充分进行，并且能够提高涂层薄膜的耐刮划性、耐切削性以及耐污染性。此外，由于(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基数量被设为在125～145的范围内，(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基和聚异氰酸酯化合物几乎没有过量和不足地通过反应被固化，因此这表明涂层特性例如能够抑制涂层薄膜表面污染的耐污染性得到了改善，并且因此保持了令人满意的涂层薄膜外观。
此外，由于涂层薄膜具有(甲基)丙烯酸树脂作为其基底树脂，所以具有出色的耐候性，而且由于(甲基)丙烯酸树脂被聚异氰酸酯化合物(B)偶联并固化，涂层薄膜的耐化学品性也得到了提高。
实施例(合成例1～15、实施例1～18和对照例1～6)以下将通过合成例、实施例和对照例进一步详细描述上述实施方式。说明一下各个实施例中使用的缩写如下所述。此外，用于加入量的单位“份”指的是质量份，而“％”指的是质量百分比。
D170N指的是Takenate D170N(Mitsui Takeda化学品公司，NCO含量为20.9％，固体含量为100％)，并且其分子中的六亚甲基二异氰酸酯被异氰脲酸酯所改性。
D110N指的是Takenate D110N(Mitsui Takeda化学品公司，NCO含量为11.5％，固体含量为75％)，并且其分子中的三羟甲基丙烷(TMP)与苯二亚甲基二异氰酸酯反应，即TMP加成型苯二亚甲基二异氰酸酯。
D140N指的是Takenate D140N(Mitsui Takeda化学品公司，NCO含量为10.8％，固体含量为75％)，并且其分子中的三羟甲基丙烷(TMP)与异佛乐酮二异氰酸酯反应，即TMP加成型异佛乐酮二异氰酸酯。
VPLS2253指的是Desmodur VPLS2253(Sumika Bayer Urethane公司，NCO含量为10.5％，固体含量为75％)，并且其为异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯的嵌段异氰酸酯。
Lactone Tetraole 405指的是内酯四元醇(Daicel化学工业公司，Plaxel 405，分子量500)。
Lactone Tetraole 410D指的是内酯四元醇(Daicel化学工业公司，Plaxel 410D，分子量1000)。
Lactone Triole 305指的是内酯三元醇(Daicel化学工业公司，Plaxel 305，分子量500)。
Lactone Triole 312指的是内酯三元醇(Daicel化学工业公司，Plaxel 312D，分子量1250)。
Lactone Triole 410D指的是内酯三元醇(Daicel化学工业公司，Plaxel 320，分子量2000)。
BYK-110指的是含有一个酸基的丙烯酸共聚物(BYK Chemie公司)。
BYK-051指的是不含硅酮的消泡剂(BYK Chemie公司)。
(合成例1——制备(甲基)丙烯酸树脂)将100质量份(在下文中缩写为“份”)的甲基异丁酮注入500ml的容量瓶，该容量瓶配置有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气进气管，并且加热至110℃。另外，将26份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、35份的聚己内酯改性的丙烯酸羟乙酯(Daicel化学工业公司，Plaxel FA2D)、20份的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)、1份的甲基丙烯酸(MAA)和2份的1，1’-偶氮二-1-环己烷腈(Otsuka化学公司，ACHN)混合。将该单体混合物花两小时滴入，并且反应3小时。
然后，滴入5份的甲基异丁酮(MIBK)、0.1份的1，1’-偶氮二-1-环己烷腈和0.1份的偶氮二-2-甲基丁腈(Japan Hydrazine公司，ABN-E)，并且反应1小时。此外，滴入5份的甲基异丁酮、0.1份的1，1’-偶氮二-1-环己烷腈和0.1份的偶氮二-2-甲基丁腈，并且反应2小时以制得(甲基)丙烯酸树脂A1。(甲基)丙烯酸树脂A1的固体含量为47.6％，羟基数量为68(固体含量为143)，并且酸值(丙烯酸树脂A1的酸值与固体含量之比)为6.5mg KOH/g。
由于在(甲基)丙烯酸树脂的制备方法中使用了同样的聚合引发剂和溶剂，只有加入的单体如下列合成例所述。所有的固体含量都为47.6％。
(合成实施例2～15)除了将合成例1中使用的单体类型和羟基数量变为如表1和表2所示以外，以与合成例1相同的方式制备丙烯酸树脂。表1和表2中使用的缩写如下所述。
FA1指的是聚己内酯改性的丙烯酸羟乙酯(Daicel化学工业公司，Plaxel FA1)。
FM2指的是聚己内酯改性的丙烯酸羟乙酯(Daicel化学工业公司，Plaxel FM2)。
FA3指的是聚己内酯改性的丙烯酸羟乙酯(Daicel化学工业公司，Plaxel FA3)。
HPMA指的是甲基丙烯酸-1-羟丙酯。
2-HPMA指的是甲基丙烯酸-2-羟丙酯。
CHMA指的是甲基丙烯酸环己酯。
STY指的是苯乙烯。
(合成例16和17)除了将合成例1中使用的单体类型和羟基数量变为如表2所示以外，以与合成例1相同的方式制备丙烯酸树脂。合成例16的丙烯酸树脂的酸值(丙烯酸树脂的酸值与固体含量之比)为2.6mg KOH/g，而合成例17中为0mg KOH/g。
(对照合成例1和2)除了将表1中所示的合成例10和11中的具有环状主链的单体(CHMA公司、STY)的加入量提高10％以外，以与合成例1相同的方式制备丙烯酸树脂。
表1
表2
(实施例1)将77份的合成例1中制得的(甲基)丙烯酸树脂A1、10份的内酯四元醇(Daicel化学工业公司，Plaxel 410D，羟基数量224)、0.4份的紫外吸收剂(Ciba-Geigy公司，Tinuvin 400)、0.4份的光稳定剂(Ciba-Geigy公司，Tinuvin 123)、以及12.2份的MIBK混合以制得基础剂。然后，将53份的异氰脲酸酯改性型六亚甲基二异氰酸酯(Mitsui Takeda化学公司，TakenateD-170N，NCO％＝20.9％)和47份的乙酸丁酯混合以制得固化剂。将基础剂和固化剂以2∶1的质量比调配以制得原型涂层组合物a。固体含量为47.6％。由于下列各个实施例中的(甲基)丙烯酸树脂的制备方法是相同的，所以固体含量都为47.6％。
(实施例2～18)除了将丙烯酸树脂、内酯多醇、聚异氰酸酯、溶剂和光稳定剂的类型和量变为如表3所示以外，以与实施例1相同的方式制得涂层组合物。
(实施例19～22)除了将丙烯酸树脂、内酯多醇、聚异氰酸酯、溶剂和光稳定剂的类型和量变为如表3所示以外，以与实施例1相同的方式制得涂层组合物。
(对照例1)对照例1使用了丙烯酰三聚氰胺涂层(Natoco公司，Acrystoclear)。
(对照例2)对照例2使用了丙烯酰氨基甲酸酯涂层(Natoco公司，Gameronclear)。
(对照例3～6)除了将丙烯酸树脂、内酯多醇、聚异氰酸酯、溶剂和光稳定剂的类型和量变为如表3所示以外，以与实施例1相同的方式制得涂层组合物。
表3
接下来，根据以下方法测定涂层薄膜的外观、上述实施例和对照例中制备的涂层组合物的耐刮划性、抗冲击性、耐污染性和耐候性。这些测试结果如表4所示。
<测试板制备过程>
1)通过空气喷涂，将白色丙烯酰三聚氰胺涂层(Natoco公司)涂布于经磷化防锈处理的钢板(Nippon Testpanel)，当干燥后薄膜厚度为20μm。
2)将涂层组合物在130℃下干燥10分钟。
3)接下来，使用预定量的涂料稀释剂稀释实施例1～18的涂层组合物和对照例1和2的涂层组合物，并且当干燥后薄膜厚度为20μm。
4)将所有的涂层组合物在130℃下干燥20分钟，从而制得测试片。
<测定参数>
涂层外观视觉观察并评估涂层薄膜表面的情况(评估为○好或×差)。
耐刮划性使用#0000钢丝绒负载500g刮划50次及100次后，测定光泽保持率(60度镜面反射)。这里，“#0000”指的是钢丝绒的级别，并且表示钢丝绒是超细的。
抗冲击性将各个测试片冷却至-10℃，然后用杜邦冲击测试仪在直径为1/4英寸、负载500g以及距离为500cm的条件下进行测试，并根据下列标准进行评估。涂层薄膜没有破裂○，涂层薄膜有部分破裂△，涂层薄膜破裂×。
耐污染性将油脂(Showa Shell Sekiyu公司，Retinax Grease CL1)均匀涂布于各个测试片，其厚度为5mm。将测试片置于50℃下24小时，然后用石油苯除去油脂。接下来将测试片置于日光老化试验机上保持24小时。对测试片的颜色差异的变化进行测试。
耐候性将测试片置于日光老化试验机上保持2000小时后，进行光泽保持率(％)和颜色差异的测试。
表4
如表4所示，实施例1～18显示了令人满意的耐污染性、涂层薄膜的外观、耐刮划性、抗冲击性和耐候性。更具体地，基于实施例1、3和4的对比，关于内酯多醇，四元醇显示了比三元醇更好的耐污染性。此外，基于实施例3和4的对比，内酯多醇的分子量越大，耐污染性的结果越差。基于实施例1、5和6的对比，即使固化剂的聚异氰酸酯的类型不同，性能也基本能保持。基于实施例1和8的对比，通过加入使用内酯多醇，能够提高耐刮划性。基于实施例9和16的对比，实施例9具有较高的羟基数量(羟基数量135)，与具有较低羟基数量的实施例16(羟基数量126)相比，显示了更好的耐污染性和耐候性。
基于实施例1、10、11、17和18的对比，即使用于丙烯酸树脂的具有环状主链单体的量为10％或更小，虽然能基本保持性能，如果共聚的单体量超过10％，耐刮划性有下降的趋势。基于实施例1和13的对比，虽然聚己内酯改性的丙烯酸酯和聚己内酯改性的甲基丙烯酸酯之间的差异较小，但结果是丙烯酸酯的抗冲击性稍好。基于实施例1、14、15和16的对比，其中丙烯酸树脂的己内酯重复单元数量的平均值为2～3的实施例在性能方面比较出色。如果己内酯重复单元数量的平均值为1，抗冲击性稍有下降的趋势。
相反，在对照例1和2的普通丙烯酰三聚氰胺涂层和丙烯酰氨基甲酸酯涂层中，耐刮划性和抗冲击性不足。由于与实施例1相比丙烯酸树脂的羟基数量较低，对照例3和6的耐污染性较差。在对照例4中，由于与实施例1相比丙烯酸树脂的羟基数量过高，涂层薄膜的外观变差，并且无法实现涂层薄膜的功能。由于用于丙烯酸树脂的单体含有仲羟基，与实施例1相比对照例5的耐污染性和耐刮划性较差。
接下来，如下所述对于实施例1、19、20、21和22进行自身重涂性测试。
(自身重涂性测试方法)1)使用涂料稀释剂将经磷化防锈处理的钢板(工程测试装置)脱脂，并且使用黑色丙烯酰三聚氰胺涂料(Natoco公司，Acryst Black)喷涂，并且在140℃下干燥20分钟。
2)接下来，喷涂同样的涂层组合物，并且分别在100℃下干燥20分钟、120℃下干燥20分钟、140℃下干燥20分钟以及160℃下干燥20分钟，以形成涂层薄膜(第一涂层)。
3)接下来，喷涂同样的涂层组合物，并且分别在100℃下干燥20分钟、120℃下干燥20分钟、140℃下干燥20分钟以及160℃下干燥20分钟，以形成作为测试片的涂层薄膜(第二涂层)。
4)烘烤及干燥后一星期进行横切测试(测试2mm×2mm的100个方块)确认自身重涂性。
实施例1的结果如表5所示，实施例19的结果如表6所示，实施例20的结果如表7所示，实施例21的结果如表8所示，并且实施例22的结果如表9所示。
表5
表6
表7
表8
表9
如表5～9所示，实施例1的结果是由于丙烯酸树脂的酸值为6.5mg KOH/g，不管第二涂层的条件，当第一涂层的条件为140℃或160℃时，粘合性极低。在实施例19中，由于丙烯酸树脂的酸值为2.6mg KOH/g，虽然不管第二涂层的条件，当第一涂层的条件为160℃时，粘合性极低，但当第一涂层的条件为140℃并且第二涂层的条件为120℃或更高时，显示了令人满意的粘合性。相反，在实施例20～22中，由于丙烯酸树脂的酸值为0mg KOH/g，无论什么条件，粘合性都非常令人满意。此外，甚至当加入了添加剂时(实施例21)以及当加入了消泡剂时(实施例22)，粘合性也能够充分保持。
此外，上述实施方式也能够通过进行以下变化来实施。
也能够将其中己内酯重复单元数量的平均值各不相同的化合物组合使用于己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
也可以将长链烷基加入涂层组合物。这能够改善涂层薄膜的表面平滑度，结果是提高了耐刮划性，同时能够提供抗静电效果。
也可以将硅树脂基化合物或氟基化合物加入涂层组合物。当加入这些后，改善了涂层薄膜的表面平滑度，结果是也提高了耐刮划性。
将涂层组合物涂布于待涂材料的表面，随后干燥并固化的方法的例子包括活性能量束例如紫外线和电子束。
三层或多层涂层组合物的涂层能够在待涂材料的表面反复涂布并固化，并且能够形成三层或多层涂层薄膜。
权利要求
1.一种涂层组合物，它包含通过共聚以聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和不同的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的混合物制得的含有羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A)，以及具有多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(B)；其中，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基为伯羟基，并且(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基数量为125～145。
2.如权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，在所述聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯中，己内酯重复单元的平均数量为1～3。
3.如权利要求1或2所述的涂层组合物，其特征在于，其中所述聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为聚己内酯改性的丙烯酸羟烷基酯。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的涂层组合物，其特征在于，在所述单体混合物中含有具有环状主链的单体，并且在单体混合物中具有环状主链的单体的含量为10mass％或更小。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的涂层组合物，其特征在于，进一步包含具有三个或更多羟基的内酯多醇(C)。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的涂层组合物，其特征在于，其中所述(甲基)丙烯酸树脂(A)的酸值为30mg KOH/g或更小。
7.一种涂层制品，它包含将如权利要求1～6中任何一项所述的涂层组合物涂布于待涂材料的表面并且固化，从而在待涂材料的表面形成涂层薄膜。
全文摘要
一种包括含有羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A)和具有多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(B)的涂层组合物。(甲基)丙烯酸树脂(A)是通过共聚具有聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的单体混合物制得。该涂层组合物的特征在于含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基为伯羟基，并且(甲基)丙烯酸树脂(A)的羟基数量为125～145。
文档编号C09D133/14GK1890336SQ200480036328
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月8日 优先权日2003年12月8日
发明者大野富久, 原昌弘, 藤井孝三, 小岛善博, 川上进, 伏见庆一 申请人:纳托科株式会社