专利名称：高亮度pdp红色荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种PDP发光材料及这种材料的制备方法，确切讲本发明是一种掺铕的钇、钆、硼酸盐构红色荧光材料和其制备方法。
背景技术：
等离子显示器(PDP)是一种新兴的显示器件，和常用的CRT显示器、LCD显示器相比，PDP显示器具有视角宽、大面积、重量轻、对比度好、响应快、无失真、耐振动冲击等众多优点，所以PDP显示器有着很大的应用前景。PDP显示的两大关键部分是器件和发光材料，而随着器件设计的日益完善，发光材料的选用成为了PDP显示最关键的技术。在PDP中，用等离子气体(Xe)发出的真空紫外辐射(VUV)激发无机发光材料发出红、绿，蓝三原色，从而形成影象。目前在PDP中广泛应用的红色发光材料分子通式为(Y，Gd)BO3:Eu3+。但其色纯度较差，影响画面的显色范围。为了改善材料的色纯度，在材料中还可加入Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Si、P等元素，例如中国发明专利申请200410073337.1所公开的材料。从200410073337.1公开的文件可知，在材料中加入以上各元素后在发光强度不变或有所提高的同时，主要是改善其色纯度。对于PDP荧光材料而言，发光强度对PDP的画面质量等有很大的影响。因此，如何进一步提高材料的发光强度，成为本领域科技工作者工作的一个主要方向。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的PDP红色荧光材料，该材料将比现有技术的材料有更高的发光强度；本发明的第二个目的是提供所述荧光材料的制备方法。同时研究在提高材料发光亮度的同时改善其色纯度的可能。
本发明的荧光材料的分子通式为Y0.9-xMxBO3:Eu3+(M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1)。
本发明中通过在基质中掺杂其它离子，对三价铕的发光起到较好的敏化作用，实现了提高其发光强度的目的。
作为本发明的改进，可以在材料中引入Gd离子，此时荧光材料的分子通式为(Y，Gd)0.9-xMxBO3:Eu3+(M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1)。由于材料中加入了另一种敏化剂钆离子，可以使材料的发光性能得到进一步改善。
根据有关的实验，本发明的材料中掺杂的铋、镧或钪的最佳摩尔百分浓度为5％。
本发明的制备方法是将相关元素的氧化物和硼酸按化学计量比均匀混合后，在400～600℃保温2.5小时，冷却后取出，再次研磨后于1000～1200℃下保温3小时，获得目的产物。
本发明在效果最好的YBO3:Sc，Eu中掺入Al，可以得到色纯度和亮度同时提高的荧光材料。其最佳产物的分子通式为Y0.75Sc0.05Al0.1BO3:0.1Eu3+。
通过上述的本发明材料分子通式可见，本发明是在现有的YBO3:Eu3+或(Y，Gd)BO3:Eu3+中掺杂入铋、镧或钪元素，能够使其发光强度有显著的提高。本发明制备方法与现有技术基本类似，在技术实现上较为容易。本发明中用铋、钪和镧取代部分稀土元素还可降低发光材料的成本。
附图1为YBO3:5％Bi，Eu3+、YBO3:5％La，Eu3+和YBO3:5％Sc，Eu3+的X射线衍射图，其中曲线a、b、c、含量分别对应掺杂铋、镧、钪的样品。图中纵坐标为衍射强度，横坐标代表衍射角度。
附图2为掺Bi的样品在紫外区发光强度随掺杂浓度的变化。图中横座标为掺Bi元素的摩尔百分浓度，纵座标为发光强度。
附图3掺Bi的样品在真空紫外区发光强度随掺杂浓度的变化。图中横座标为掺Bi元素的摩尔百分浓度，纵座标为发光强度。
附图4为掺La的样品在真空紫外区发光强度随掺杂浓度的变化。横座标为掺La元素的摩尔百分浓度，纵座标为发光强度。
附图5为掺La的样品在紫外区发光强度随掺杂浓度的变化。图中横座标为掺La元素的摩尔百分浓度，纵座标为发光强度。
附图6掺Sc的样品在真空紫外区发光强度随掺杂浓度的变化。图中横座标为掺Sc元素的摩尔百分浓度，纵座标为发光强度。
附图7为掺Sc的样品在紫外区发光强度随掺杂浓度的变化。图中横座标为掺Sc元素的摩尔百分浓度，纵座标为发光强度。
附图8样品Y0.95-xSc0.05BO3:xEu3+在紫外区的发光强度随Eu掺杂浓度的变化。
附图9样品Y0.95-xSc0.05BO3:xEu3+在真空紫外区的发光强度随Eu掺杂浓度的变化。
附图10给出不同的样品在紫外区域的激发光谱比较(monitor＝591nm)，图中的纵坐标为发光强度，横坐标为波长。
附图11为YBO3:Bi，Eu样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外(254nm)激发下的发光强度比较图。图中的纵坐标为发光强度，横坐标为波长。
附图12为YBO3:La，Eu样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外(254nm)激发下的发光强度比较图。图中的纵坐标为发光强度，横坐标为波长。
附图13为YBO3:Sc，Eu样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外(254nm)激发下的发光强度比较图。图中的纵坐标为发光强度，横坐标为波长。
附图14为不同掺杂样品在真空紫外区域的激发光谱比较，其监控波长为591nm。
附图15为YBO3:Bi，Eu样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+在真空紫外(147nm)激发下的发光强度比较图。图中的纵坐标为发光强度，横坐标为波长。
附图16为YBO3:La，Eu样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+在真空紫外(147nm)激发下的发光强度比较图。图中的纵坐标为发光强度，横坐标为波长。
附图17为YBO3:Sc，Eu样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+在真空紫外(147nm)激发下的发光强度比较图。图中的纵坐标为发光强度，横坐标为波长。
附图18为掺杂铋、镧、钪的样品与不掺杂的(Y，Gd)BO3:Eu3+材料在紫外(254nm)激发下的发光强度变化图。图中原点为不掺杂材料。
附图19为掺杂铋、镧、钪的样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+材料在真空紫外(147nm)激发下的发光强度变化图激发下的发光强度变化图。图中原点为不掺杂材料。
附图20为掺有钪和铝的样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外(254nm)激发下的发射光谱图。
附图21为掺有钪和铝的样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+在真空紫外(147nm)激发下的发射光谱图。
具体实施例方式
以下给出本发明有关实施例和相关的对比例。
实施例一初始原料氧化钇、氧化铕、氧化铋、硼酸将原料按化学计量比Y0.9-xBixBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)准确称量，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失，将原料研磨混合均匀后，先于400-600℃保温2.5小时，再于1000-1200℃下保温3小时，得到产物Y0.9-xBixBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)。
实施例二初始原料氧化钇、氧化铕、氧化镧、硼酸将原料按化学计量比Y0.9-xLaxBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)准确称量，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失，将原料研磨混合均匀后，先于400-600℃保温2.5小时，再于1000-1200℃下保温3小时，得到产物Y0.9-xLaxBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)。
实施例三初始原料氧化钇、氧化铕、氧化钪、硼酸将原料按化学计量比Y0.9-xScxBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)准确称量，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失。将原料研磨混合均匀后，先于400-600℃保温2.5小时，再于下1000-1200℃保温3小时，得到产物Y0.9-xScxBO3:Eu3+(0≤x≤0.1)。
实施例四初始原料氧化钇、氧化钆、氧化铕、氧化铋、氧化镧、氧化钪、硼酸将原料按化学计量比(Y，Gd)0.9-xMxBO3:Eu3+(M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1)准确称量，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失，将原料研磨混合均匀后，先于400-600℃保温2.5小时，再于1000-1200℃下保温3小时，得到产物(Y，Gd)0.9-xMxBO3:Eu3+(M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1)。
实施例五初始原料氧化钇、氧化铕、氧化钪、氧化铝、硼酸将原料按化学计量比Y0.75Sc0.05Al0.1BO3:0.1Eu3+准确称量，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失。将原料研磨混合均匀后，先于400-600℃保温2.5小时，再于下1000-1200℃保温3小时，得到目的产物。
对比例初始原料氧化钇、氧化钆、氧化铕、硼酸作为与本发明的对比，用固相法制备了现有技术产物(Y，Gd)BO3:Eu3+。其工艺为按化学计量比准确称量各组分，其中硼酸过量10％以补充高温下挥发的损失，将原料研磨混合均匀后，先于400-600℃保温2.5小时，再于1000-1200℃下保温3小时，得到产物(Y，Gd)BO3:Eu3+。
对前述的实施例和对比例分别用X-ray粉末衍射仪(XRD；ModelD/max-2400，Rigaku Co.Ltd.Japan)测定样品物相；样品在UV波段的激发和发射光谱采用荧光分光光度计(FLS-920T)进行测量；真空紫外激发的发光特性是用ARC Model VM-504型真空单色仪测量的，并用水杨酸钠(苯甲酸钠)进行了校正。
实验结果表明，所制得的样品均为白色粉体，经X射线衍射分析，所有样品均为单相。作为一个实例，图1给出了用高温固相法制备的各种掺杂样品中，掺杂量最高的X射线衍射图，从图中可以看出，它们均为单相，可以指标化。所掺杂的不同元素对材料在紫外条件下的发光强度影响见附图2、附图4和附图6，对真空紫外下的发光强度影响见附图3、附图5和附图7。
附图2至7给出掺杂样品的发光强度随掺杂浓度的变化。从图中可以看出，掺杂相应的元素后，样品的发光强度均有所改善。从图2至7中可见，在紫外区(254nm)，铋和镧的掺杂浓度为5％(摩尔百分比，以下相同)时，发光强度达到最大值，钪的最佳掺杂浓度为10％；在真空紫外区(147nm)激发，所有的最佳掺杂浓度均为5％。
附图8和附图9给出了紫外和真空紫外掺Sc样品中，Sc的含量为5％时，发光强度随Eu掺杂浓度的变化关系。从图中可以看出，在紫外区Eu的最佳掺杂浓度为7％，而在真空紫外区的最佳掺杂浓度为10％。
附图10中给出了各样品在紫外区域的激发光谱比较(监控波长一致)，其中铕的含量均为10％，铋和镧的掺杂量为5％，钪的掺杂量为10％。从图中可以看出，与(Y，Gd)BO3:Eu3+相比，掺杂铋和镧的样品激发峰强度有了很大提高，而改变最明显的是掺杂La离子的样品；掺Sc的样品，强度提高不是很明显，但在260nm附近出现了另外一个激发峰，这是由于Sc在紫外区的吸收造成的，对Eu的发光具有很好的敏化作用。
附图11、附图12和附图13给出了不同掺杂中，发光性能最好的样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外区域的发光强度比较图。从图中可以很直观地看出，各掺杂样品在紫外区域的发光强度都比现有技术(Y，Gd)BO3:Eu3+有了很大的提高。其中掺Bi和La的最佳掺杂浓度均为为5％，而掺Sc的样品则为10％。
附图14中给出了掺杂样品在真空紫外区域的激发光谱比较(监控波长均为591nm)，其中铕的含量均为10％，铋、钪和镧的掺杂量为5％。从图中可以看出，与现有技术(Y，Gd)BO3:Eu3+相比，掺杂样品在160nm和242nm附近的激发峰强度都有了明显的提高。
附图15、附图16和附图17给出了不同掺杂中，发光性能最好的样品与现有技术(Y，Gd)BO3:Eu3+在真空紫外区域的发光强度比较图。从图中可以看出，与现有技术(Y，Gd)BO3:Eu3+相比，本发明的各掺杂样品的发光强度有了明显改善。图中各样品的掺杂浓度(Bi、Sc或La)均为5％。
附图18和附图19给出不同掺杂中发光性能最好的样品与(Y，Gd)BO3:Eu3+在紫外和真空紫外区域的发光强度相对变化图。在附图18和附图19中标记*号的原点代表现有技术产物(Y，Gd)BO3:Eu3+。从图中可以看出，本发明的材料Y0.9-xMxBO3:0.1Eu3+(M＝La，Sc，Bi)，其发光强度与现有技术产物(Y，Gd)BO3:Eu3+相比有了很大的增强。在紫外区域，掺杂5％的Bi样品发光强度最好。在真空紫外区域，掺杂5％的Sc样品发光强度最好。
以上实验结果表明，当材料YBO3:Eu3+中掺入Bi、Sc、La等元素时，可有效改善材料红色发光的亮度。在紫外光激发下，采用铋的效果最好，当铋含量为5％时，发光强度度最大。在真空紫外光激发下，采用钪的效果最好，当钪含量达到5％时，发光强度度最大。当在样品中引入Gd离子时，可以得到系列样品(Y，Gd)0.9-xMxBO3:Eu3+(M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1)，这是本发明进一步的改进。
本发明中同时掺入钪和铝的样品Y0.75Sc0.05Al0.1BO3:0.1Eu3+在紫外区和真空紫外区，不仅发光强度比(Y，Gd)BO3:Eu3+提高了很多；而且从其红橙比(红光与橙光的强度比)来看，其色纯度也有了显著的改善。这一点可参见附图20和附图21。
权利要求
1.高亮度的PDP红色荧光材料，其特征是其分子通式为Y0.9-xMxBO3:Eu3+，式中M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的高亮度的PDP红色荧光材料，其特征在于材料中还加有铝元素。
3.根据权利要求2所述的高亮度的PDP红色荧光材料，是其分子式为Y0.75Sc0.05Al0.1BO3:0.1Eu3+。
4.高亮度的PDP红色荧光材料，其特征是其分子通式为(Y，Gd)0.9-xMxBO3:Eu3+，式中M＝La，Sc，Bi，0≤x≤0.1。
5.根据权利要求1或4所述的可产生更高亮度的PDP红色荧光材料，其特征在于最佳的掺杂铋、镧或钪摩尔百分浓度为5％。
6.制备权利要求1至5所述的任一种高亮度的PDP红色荧光材料的方法，其特征在于将相关元素的氧化物和硼酸按化学计量比均匀混合后先在400～600℃保温2.5小时，冷却后取出，再次研磨后于1000～1200℃下保温3小时，获得目的产物。
全文摘要
本发明涉及一种PDP发光材料及这种材料的制备方法，确切讲本发明是一种掺铕的钇、钆硼酸盐红色荧光材料和其制备方法。本发明中荧光材料的分子通式为Y
文档编号C09K11/77GK1891782SQ20051004290
公开日2007年1月10日 申请日期2005年6月30日 优先权日2005年6月30日
发明者王育华, 王灵利 申请人:兰州大学