专利名称：一种热传导液基础油的生产方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，涉及一种热传导液基础油的生产方法，尤其涉及一种利用煤焦油馏分和/或催化裂化重油(包括回炼油和油浆)的抽出油以及蒸汽裂解制乙烯焦油通过加氢改质来生产热传导液基础油的方法。
背景技术：
热传导液(或导热油)是一种传热介质，该介质在高温热源吸热，使其温度提高后与低温流体换热，从而起到传递热量的作用。
热传导液广泛应用于石油加工、化学工业、食品工业、纺织工业、医药工业、涂料工业、木材工业等领域，随着国内经济的快速发展，对热传导液的需求量与日俱增，对其质量提出了更高要求(1)热稳定性和化学稳定性好，可以在温度指标允许范围内长时间使用，并可再生；(2)密度大、粘度低，泵送性能好；(3)蒸汽压低、闪点高、馏程高，使用损失小、安全性高；(4)凝固点低，流动性好；(5)使用时能省电、省燃料，对设备无腐蚀性；(6)渗透性低；(7)热系数高，导热性能好；(8)无毒、无味、无环境污染。
目前，热传导液有合成油和矿物油两类。合成油(如氢化三联苯)有下列优点热稳定性好，使用温度较高，在温度指标允许范围内可长时间使用，并可再生；毒性小、无味、无环境污染，高温下渗透性小；常温粘度较低，粘温性能好，导热性能好；对设备无腐蚀。但合成油的生产成本高，每吨售价在1万元以上，使其应用受到限制。
矿物油型热传导液是由基础油和添加剂组成，因其生产成本较低，每吨售价在5500元左右，在使用温度相对较低时其应用量较大。但目前的矿物油型热传导液基础油存在密度小，使其比热低；倾点高，使其流动性较差；硫含量高，在高温下使用时对设备有腐蚀性；有异味，且在温度指标允许范围内长时间使用时，热稳定性相对较差，变质率高，再生较为频繁等不足。因此，寻求新的矿物油型热传导液基础油的生产方法具有十分重要的现实意义。
我国是一个煤资源十分丰富的国家，煤化工过程副产的煤焦油具有天然原油的特性，如何有效地利用煤焦油是煤的综合利用的重要环节，通常的方法是用化工方法生产苯、苯酚、萘、吡啶等化工产品，但该方法分离或提纯难度较大，不易形成规模；也有经过酸洗、碱洗后作燃料油，但该方法产生的酸渣、碱渣难于处理，污染严重，燃料油也不符合环保标准。因此，充分合理地利用丰富的煤焦油馏分生产高价值产品至关重要。
由煤焦油生产的轻油、脱酚油、洗油、粗酚和工业萘等产品的附加值较高，而蒽油因其凝点高、硫含量和氮含量高，特别有难闻的臭味，使其附加值较低，其应用范围受到限制。
在石油加工的过程中，由催化裂化装置生产的重油(回炼油和油浆)经溶剂精制得到的抽出油以及蒸汽裂解制乙烯过程中副产的焦油也同样存在附加值较低，应用范围较窄等问题。
上述的煤焦油馏分、催化重油的抽出油和蒸汽裂解制乙烯焦油等有一个共同的特点就是都富含重芳烃，而利用加氢改质技术对重芳烃进行精制和改质，可使其生产高附加值的热传导液基础油，迄今为止，尚未见有关这方面的报道。
发明内容
本发明是针对目前热传导液基础油的质量较差问题，而提供一种利用煤焦油馏分油、催化裂化重油的抽出油和/或蒸汽裂解制乙烯焦油经加氢改质来生产热传导液基础油的方法，使用该方法生产的热传导液基础油密度大，粘度低，凝固点低，流动性好，且毒性较低、无异味、对环境无污染，对设备的腐蚀性很小。
本发明热传导液基础油的生产方法是(1)原料油和氢气在加氢改质装置中先与加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，加氢预精制的反应产物再与加氢改质催化剂接触进行反应，并脱除硫、氮等杂质，得到加氢生成油，所述原料油为煤焦油馏分油、催化裂化重油的抽出油和蒸汽裂解制乙烯焦油中一种或一种以上的混合油，所述加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的重量比为1～6∶4～9，加氢预精制和加氢改质的操作条件是，氢分压为8.0Mpa～20.0Mpa，优选10.0Mpa～15.0Mpa；液时体积空速为0.1h-1～1.5h-1，优选0.3h-1～1.0h-1；反应温度为300℃～450℃，优选350℃～400℃；氢气与原料油体积比为500～3000，优选1000～2000。所述加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂包括载体和活性组分，载体为多孔耐高温的无机氧化物(如二氧化硅、氧化铝以及硅铝混合物等)，活性组分为第VIB族和/或VIII族金属的氧化物(如W、Mo、Ni或Co的氧化物)，催化剂中还含有其它一些辅助元素(如F、B和P等)。
(2)对上述得到的加氢生成油进行分馏，得到不同的窄馏分，其中得到的245℃～285℃馏分油、285℃～305℃馏分油、305℃～325℃馏分油和325℃～360℃馏分油为L-QB和L-QC热传导液系列基础油。
上述分馏过程可在多个分馏塔或一个带有多个侧线的分馏塔中进行，本发明所得到的小于245℃的窄馏分还可作为芳烃溶剂油使用，高沸程的生成油即生产热传导液基础油的剩余重馏分可作为橡胶软化剂使用。
本发明所述的加氢工艺可采用单段串联、单程通过或部分加氢重油循环的操作方式，因此加氢工艺条件可根据加工原料油的性质、要求的转化率以及对生成油的精制深度要求选择适宜的体积空速和氢分压。加氢改质技术采用本技术领域技术人员熟知的加氢预精制或加氢改质技术，包括固定床加氢处理技术、悬浮床加氢处理技术、沸腾床加氢处理技术以及膨胀床加氢处理技术等。目前在工业装置上应用较为成熟的为固定床加氢处理技术。采用固定床加氢处理技术时，可采用一段法或两段法加氢处理技术。
本发明所述煤焦油馏分为焦油沥青以前或小于500℃的全馏分或部分馏分。其中全馏分包括煤焦油经蒸馏得到的轻油、脱酚油、酚油(粗酚)、萘油(工业萘)、洗油、一蒽油和二蒽油的混合油；部分馏分包括煤焦油经蒸馏得到的轻油、脱酚油、洗油、一蒽油和二蒽油的混合油；优选沸程为240℃～460℃的煤焦油馏分，即洗油、一蒽油和二蒽油的混合油。所述催化裂化重油的抽出油以及制乙烯焦油为500℃以前的馏分油，其中催化裂化重油的抽出油的沸程优选300℃～460℃；制乙烯焦油的沸程优选240℃～460℃。
本发明的原料来源广，尤其是由煤焦油加工生产的蒽油因其异味大，作为燃料油难以销售，价格较低，通过本发明技术加工后，会显著提高产品的附加值。本发明中加氢改质生成油可根据市场的需求灵活调节生产方案，在生产热传导液基础油的同时副产芳烃溶剂油和橡胶软化剂等工业产品。采用本发明生产的热传导液的基础油为富氢组分的芳烃类混合物，该混合物在使用温度的条件下可以产生活性氢，该活性氢可有效阻断在该条件下自由基反应，使热传导液基础油的热稳定性和化学稳定性好，可以在温度指标允许范围内长时间使用，且可再生，其硫含量＜300μg/g，氮含量＜500μg/g，环状烃类不低于90m％，安定性好，且毒性较低、无异味，对环境无不良影响。生产的热传导液基础油的密度大，热系数高，导热性能好；粘度低，泵送性能好；凝固点低，流动性好；且毒性较低、无异味、对环境无污染；对设备的腐蚀性很小。
具体实施例方式
下面用具体实施例对本发明进行详细的说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1在中型固定床加氢试验装置上，以Mo-Ni/Al2O3型催化剂为加氢预精制(R1)催化剂(其中MoO3占催化剂总重量的15.62％，NiO占催化剂总重量的2.91％)，以W-Mo-Ni/Al2O3型催化剂为加氢改质(R2)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的21.27％，MoO3占催化剂总重量的5.91％，NiO占催化剂总重量的2.84％)，加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的装填比例为2∶3(重量)，两个反应器串联，并采用单程通过的操作方式对煤焦油馏分的洗油、一蒽油和二蒽油的混合油(原料油1)进行了加氢改质。催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，待催化剂活性稳定后，再进行工艺条件考察试验。
原料油1和氢气混合后进入加氢反应器，先与Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，反应中间产物直接与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触，进行部分芳环的饱和反应，并脱除硫、氮等杂质。反应产物经分离器、稳定器分离出气体组分，得到改质后的液体组分；脱除硫化氢、氨等杂质后的富氢气体循环使用。
在实沸点蒸馏装置上，对上述加氢改质后的液体产物进行分馏，切割出不同的窄馏分。其中245℃～285℃馏分油、285℃～305℃馏分油、305℃～325℃馏分油和325℃～360℃馏分油分别作为L-QB和L-QC热传导液系列的基础油。
加氢改质的原料油1即煤焦油馏分的洗油、一蒽油和二蒽油的混合油的主要性质见表1，表1中还列出了加氢改质的工艺条件和生成油的主要性质。由加氢改质生成油经分馏切割得到的窄馏分性质见表2。为便于比较，在表3中列出了热传导液系列的技术标准。
对照表2和表3看出，由煤焦油馏分油经加氢改质生产的热传导液的基础油的主要性质可满足技术要求，因其富含供氢体，其热稳定性好。
表1 原料油1一次通过流程及其加氢生成油的性质
表2 原料油1一次通过流程的加氢生成油部分窄馏分的性质分析
表3 热传导液的技术要求
实施例2在中型固定床加氢试验装置上，以Mo-Ni/Al2O3型催化剂为加氢预精制(R1)催化剂(其中MoO3占催化剂总重量的15.62％，NiO占催化剂总重量的2.91％)，以W-Mo-Ni/Al2O3型催化剂为加氢改质(R2)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的21.27％，MoO3占催化剂总重量的5.91％，NiO占催化剂总重量的2.84％)，加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的装填比例为3∶7(重量)，两个反应器串联，并采用单程通过的操作方式以煤焦油馏分(洗油、一蒽油和二蒽油的混合油)为主，掺兑部分催化裂化重油的抽出油(沸程为300℃～460℃馏分)和制乙烯焦油(沸程为240℃～460℃)，其比例为8∶1∶1。对上述的混合油(原料油2)进行了加氢改质。催化剂在使用之前，采用了常规预硫化工艺对催化剂进行预硫化，待催化剂活性稳定后，再进行工艺条件的考察试验。
原料油2和氢气混合后进入加氢反应器，先与Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，反应中间产物直接与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触，进行部分芳环的饱和反应，并脱除硫、氮等杂质。反应产物经分离器、稳定器分离出气体组分，得到改质后的液体组分；脱除硫化氢、氨等杂质后的富氢气体循环使用。
在实沸点蒸馏装置上，对上述加氢改质后的液体产物进行分馏，切割出不同的窄馏分。其中245℃～285℃馏分油、285℃～305℃馏分油、305℃～325℃馏分油和325℃～360℃馏分油分别作为L-QB和L-QC热传导液系列的基础油。
加氢改质的原料油2的主要性质见表4，在表4中同时列出了加氢改质的工艺条件和生成油的主要性质。由加氢改质生成油经分馏切割得到的窄馏分性质见表5。
对照表5和表3看出，由原料油2经加氢改质生产的热传导液的基础油的主要性质可满足技术要求，因其富含供氢体，其热稳定性好。
表4 原料油2一次通过流程及其加氢生成油的性质
表5 原料油2一次通过流程的加氢生成油部分窄馏分的性质分析
实施例3在中型固定床加氢试验装置上，以W-Ni/Al2O3型催化剂为加氢预精制(R1)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的24.79％，NiO占催化剂总重量的3.05％)，以W-Mo-Ni/Al2O3型催化剂为加氢改质(R2)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的21.27％，MoO3占催化剂总重量的5.91％，NiO占催化剂总重量的2.84％)，加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的装填比例为1∶4(重量)，两个反应器串联操作，采用大于420℃的重馏分循环的操作方式对原料油1进行了加氢改质。催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，待催化剂活性稳定后，再进行工艺条件考察试验。
原料油1和氢气混合后进入加氢反应器，先与W-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，反应产物直接与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触，进行部分芳环的饱和反应，并脱除硫、氮等杂质。反应产物经分离器、稳定器分离出气体组分，得到改质后的液体组分；脱除硫化氢、氨等杂质后的富氢气体循环使用。
在实沸点蒸馏装置上，对上述加氢改质后的液体产物进行分馏，切割出不同的窄馏分。其中245℃～285℃馏分油、285℃～305℃馏分油、305℃～325℃馏分油和325℃～360℃馏分油分别作为L-QB和L-QC热传导液系列的基础油。
加氢改质的原料油1的主要性质见表6，在表6中同时列出了加氢改质的工艺条件和生成油的主要性质。由加氢改质生成油经分馏切割得到的窄馏分性质见表7。
对照表7和表3看出，由原料油1加氢重油循环经加氢改质生产的热传导液的基础油的主要性质可满足技术要求，因其富含供氢体，其热稳定性好。
表6 原料油1加氢重油循环流程及其加氢生成油的性质
表7 原料油1加氢重油循环流程的加氢生成油部分窄馏分的性质分析
实施例4在中型固定床加氢试验装置上，以W-Ni/Al2O3型催化剂为加氢预精制(R1)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的24.79％，NiO占催化剂总重量的3.05％)，以W-Mo-Ni/Al2O3型催化剂为加氢改质(R2)催化剂(其中WO3占催化剂总重量的21.27％，MoO3占催化剂总重量的5.91％，NiO占催化剂总重量的2.84％)，加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的装填比例为1∶4(重量)，两个反应器串联操作，采用20m％的加氢生成油循环的操作方式对原料油1进行了加氢改质。催化剂在使用前采用常规预硫化工艺进行预硫化，待催化剂活性稳定后，再进行工艺条件考察试验。
原料油1和氢气混合后进入加氢反应器，先与W-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，反应产物直接与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触，进行部分芳环的饱和反应，并脱除硫、氮等杂质。反应产物经分离器、稳定器分离出气体组分，得到改质后的液体组分；脱除硫化氢、氨等杂质后的富氢气体循环使用。
在实沸点蒸馏装置上，对上述加氢改质后的液体产物进行分馏，切割出不同的窄馏分。其中245℃～285℃馏分油、285℃～305℃馏分油、305℃～325℃馏分油和325℃～360℃馏分油分别作为L-QB和L-QC热传导液系列的基础油。
加氢改质的原料油1的主要性质见表8，在表8中同时列出了加氢改质的工艺条件和生成油的主要性质。由加氢改质生成油经分馏切割得到的窄馏分性质见表9。
对照表9和表3看出，由原料油1加氢重油循环经加氢改质生产的热传导液的基础油的主要性质可满足技术要求，因其富含供氢体，其热稳定性好。
表8 原料油1在20m％的加氢生成油循环下的加氢生成油性质
表9 原料油1在20m％生成油循环下的加氢生成油部分窄馏分的性质
权利要求
1.一种热传导液基础油的生产方法，其特征在于原料油和氢气在加氢改质装置中先与加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，加氢预精制的反应产物再与加氢改质催化剂接触进行反应，并脱除硫、氮等杂质，得到加氢生成油，所述原料油为煤焦油馏分油、催化裂化重油的抽出油和蒸汽裂解制乙烯焦油中一种或一种以上的混合油，所述加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂的重量比为1～6∶4～9，加氢预精制和加氢改质的操作条件是，氢分压为8.0～20.0Mpa，液时体积空速为0.1～1.5h-1，反应温度为300～450℃，氢气与原料油的体积比为500～3000，所述加氢预精制催化剂和加氢改质催化剂包括载体和活性组分，其中载体为多孔耐高温的无机氧化物，活性组分为第VIB族和/或VIII族金属的氧化物；对上述得到的加氢生成油进行分馏，得到不同的窄馏分，其中得到的245℃～285℃馏分油、285℃～305℃馏分油、305℃～325℃馏分油和325℃～360℃馏分油为L-QB和L-QC热传导液系列基础油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢预精制和加氢改质的操作条件为氢分压为10.0～15.0Mpa；液时体积空速为0.3～1.0h-1；反应温度为350～400℃；氢气与原料油的体积比为1000～2000。
全文摘要
本发明公开了一种热传导液基础油的生产方法，其方法是原料油和氢气在加氢改质装置中先与加氢预精制催化剂接触，脱除硫、氮等杂质，加氢预精制的反应产物再与加氢改质催化剂接触进行反应，生成的加氢生成油经分馏得到的245℃～285℃馏分油、285℃～305℃馏分油、305℃～325℃馏分油和325℃～360℃馏分油为L－QB和L－QC热传导液系列基础油。使用该方法生产的热传导液基础油密度大，粘度低，凝固点低，流动性好，且毒性较低、无异味、对环境无污染，对设备的腐蚀性很小。
文档编号C09K5/00GK1803997SQ20051010726
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月12日 优先权日2005年12月12日
发明者黄新龙, 秦如意, 胡艳芳, 霍宏敏, 王洪彬, 赵晓青, 张亚西, 赵智刚 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司