专利名称：钯配位磷光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类室温下钯(II)配位磷光材料，具体涉及一种苝酰亚胺单元敏化的钯(II)配位磷光材料；另外，本发明还涉及钯(II)配位磷光材料的制备方法。
背景技术：
室温下发磷光的有机金属配合物的研究近年来引起人们极大的兴趣，这跟它们在化学传感器、生物物理学、临床医学以及有机电致发光等诸多领域有着广泛的应用是分不开的(E.Mei，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，13198-13204；S.C.Chan，et al.，Chem.Eur.J.，2001，7，4180-4190；W.Lu，et al.，Chem.Commun.，2002，206-207)。对于这类发光体的一个基本要求是在室温下要有一个较长的发光寿命，这在一定程度上排除了荧光配合物在这个领域的应用，因为它们的发光寿命一般比较短(纳秒级别)。相比较而言，磷光配合物具有更多的优点，如比较大的Stokes位移、高的信噪比、良好的选择性以及信号比较容易检测等等。众所周知，同族的铂(II)配合物已有很多成功的范例应用于光电开关和电致磷光等领域(I.E.Pomestchenko，et al.，Inorg.Chem.，2003，42，1394-1396；W.Lu，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，4958-4971)。
就目前的研究情况来看，钯(II)配合物的磷光方面的研究涉及的很少，尤其是室温下发磷光的钯(II)配合物(M.Ghedini，et al.，Chem.Commun.，2003，2198-2199；S.C.Crestina，Inorg.Chem.，2004，43，530-536；N.Francesco，et al.，Organometallics，2002，21，3511-3518；R.V.Slone，et al.，Coord.Chem.Rev.，1998，171，221-243)。一般来说，钯配合物的磷光是在极低的温度下获得(77K)，因为在这种情况下，可以冻结分子内的热运动，从而使磷光可以避免以这种形式而耗散掉。然而，这种严格的条件限制了磷光化合物在实际中的应用，因此在室温下发磷光的配合物具有很重要的意义。
发明内容
针对现有技术中钯配合物的磷光只能在极低的温度下获得的不足，本发明的目的之一是提出一种在室温下就能发磷光的钯配位磷光材料。
本发明的目的之二在于提出该钯配位磷光材料的制备方法。
本发明提出的钯(II)配位磷光材料，具有通式(I)所示结构
其中R和R’为H、烷基或碳环烷基，或一个或多个稠合的芳香取代基；优选为H、C1～C12的直链或含有支链的烷基，或优选为环戊基或环己基。
上述通式(I)中，R优选H、C1～C12的直链或含有支链的烷基，而R’优选取代的苯基或萘基。
本发明上述通式(I)的钯配位磷光材料经由以下流程进行制备
其中，含苝酰亚胺单元的配体Pery-Aq可参照文献(范立强等，化学通报，2004，(1)，50-53)经由以下流程进行制备 本发明上述通式(I)的钯配位磷光材料的制备具体包括如下工艺步骤(1)将醋酸钯和2-苯基吡啶的反应物在30～150℃下搅拌反应1.0-5.0h，静置到室温，过滤，收集滤液，将滤液旋干，用丙酮使之全溶，然后慢慢地加入乙醇，将析出的黄色沉淀过滤，干燥得Pd(Phpy)(OAc)；
(2)将配体Pery-Aq和Pd(Phpy)(OAc)溶于在碱性的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌溶解并反应5-12h，颜色有明显的加深，停止反应后，将反应体系中的二氯甲烷旋干，反应混合物以CH2Cl2∶CCl4＝5∶1的混合溶剂作为展开剂进行色谱柱分离，得到最终的通式(I)目标配合物。
本发明通过在配体中引入苝酰亚胺单元，通过对高摩尔吸光系数的苝酰亚胺单元进行敏化，产生室温下发磷光钯(II)配位的发光材料。本发明钯(II)配位磷光材料，在室温下的发光寿命在微妙级，属于典型的磷光寿命范畴，其发光来源于配合物中8-羟基喹啉配体间的三线态电荷传递(3ILCT)。由于苝酰亚胺发色团的敏化效应以及配合物中钯(II)的重原子效应，使原本在极低的温度和去氧环境中才可以得到的磷光在通常的室温环境下就可以获得。本发明钯配位磷光材料所引入的苝酰亚胺类单元具有高摩尔吸光系数，将被广泛应用于有机光电器件、有机天线分子等领域。
图1是室温下紫外-可见吸收光谱图(CH2Cl2，2.12×10-6M)。
其中曲线a为配体Pery-Aq；曲线b为配合物(Phpy)Pd(Pery-Aq)。
图2是室温下本发明钯(II)配位磷光材料(Phpy)Pd(Pery-Aq)的磷光时间延迟衰减曲线图(二氯甲烷，2.12×10-6M，激发波长540nm)。
图3是本发明钯(II)配位磷光材料(Phpy)Pd(Pery-Aq)可能的磷光发射机理图(激发波长540nm)。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围实施例1N-正丁基-1，6，7，12-四(4-甲基苯氧基)-苝-3，4:9，10-四羧基-3，4-酐-9，10-酰亚胺(化合物1)的制备
将5.0g(6.13mmol)1，6，7，12-四(4-甲基苯氧基)-3，4:9，10-苝四甲酸酐加入到80mL甲苯中，搅拌溶解均匀，然后在室温搅拌的情况下滴加0.62mL(6.1mmol)正丁胺，在氩气保护下，回流6h，点板跟踪，发现已基本无原料点，旋蒸除去甲苯，柱层析分离提纯，以SiO2作固定相，CH2Cl2∶CCl4＝1∶1的混合溶剂作展开剂，最后得到紫红色粉末状固体4g，产率为75％。
m.p.＞300℃；1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝0.86(t，3H，J＝7.4Hz，-CH2CH3)，1.31(m，2H，CH3CH2-)，1.57(m，2H，-CH2-)，2.26(s，12H，CH3-)，4.03(t，2H，J＝7.5Hz，-CH2N-)，6.77(d，8H，J＝8.4Hz，phenyl-H)，6.86(d，8H，J＝8.4Hz，phenyl-H)，8.05(s，4H，perylene-H)；MS(ESI)871.4[M+]。
实施例2N-正丁基-1，6，7，12-四(4-叔丁基苯氧基)-苝-3，4:9，10-四羧基-3，4-酐-9，10-酰亚胺(化合物2)的制备
合成及处理方法同化合物1。
m.p.＞300℃；1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝0.93(t，3H，J＝7.4Hz，-CH2CH3)，1.29(s，36H，(CH3)3C-)，1.40(m，2H，-CH2CH3)，1.65(m，2H，-CH2-)，4.11(t，2H，-NCH2-)，6.82(d，8H，J＝8.4Hz，phenyl-H)，7.23(d，8H，J＝7.64Hz，phenyl-H)，8.22(4H，perylene-H)；MS(ESI)1042.2[M+]。
实施例3N-(2，6-二异丙苯基)-1，6，7，12-四(4-叔辛基苯氧基)-苝-3，4:9，10-四羧基-3，4-酐-9，10-酰亚胺(化合物3)的制备 合成及处理方法同化合物1。
m.p.＞300℃；1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝0.73(s，36H，-C(CH3)3)，1.14(d，12H，J＝6.5Hz，-CH(CH3)2)，1.34(s，24H，-C(CH3)2-)，1.75(s，8H，-CH2-)，2.71(m，2H，-CH(CH3)2)，6.86(d，4H，J＝8.8Hz，phenyl-H)，6.96(d，4H，J＝8.6Hz，phenyl-H)，7.25(d，2H，J＝7.4Hz，phenyl-H)，7.27(d，4H，J＝8.6Hz，phenyl-H)，7.28(d，4H，J＝8.8Hz，phenyl-H)，7.43(t，1H，J＝7.8Hz，phenyl-H)，8.12(s，2H，perylene-H)，8.23(s，2H，perylene-H)；MS(ESI)1367.7[M++1]。
实施例4N-正丁基-1，6，7，12-四(4-甲基苯氧基)-3，4:9，10-苝酰亚胺(化合物4)的制备
在单口烧瓶中加入4.0g(4.59mmol)化合物1和125mL丙酸，强力搅拌下，通入氨气，反应液逐渐变粘稠颜色变深，当增重12g后，停止通入氨气，加热回流16h，冷却后倒入水中，有紫红色沉淀析出，过滤，水洗至中性，干燥，柱层析分离提纯，以SiO2作固定相，CH2Cl2作展开剂，最后得到紫红色粉末状固体2g，产率为50％。
m.p.＞300℃；1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝0.93(t，3H，J＝7.4Hz，-CH2CH3)，1.38(m，2H，-CH2CH2CH3)，1.63(m，2H，-CH2CH2CH2-)，2.33(s，12H，CH3-phenyl)，4.10(t，2H，J＝7.5Hz，-NCH2-)，6.84(d，8H，J＝8.5Hz，phenyl-H)，7.08(d，8H，J＝8.3Hz，phenyl-H)，8.12(4H，perylene-H)，8.34(s，1H，-NH-)；MS(ESI)730.4[M++1](100％)。
实施例5N-正丁基-1，6，7，12-四(4-叔丁基苯氧基)-3，4:9，10-苝酰亚胺(化合物5)的制备 合成及处理方法同化合物4。
m.p.＞300℃；1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝0.84(t，3H，J＝6.9Hz，-CH2CH3)，1.30(s，36H，-C(CH3)3)，1.38(m，2H，-CH2CH2CH3)，1.56(m，2H，-CH2CH2CH2-)，4.10(t，2H，-NCH2-)，6.82(m，8H，phenyl-H)，7.24(m，8H，phenyl-H)，8.22(4H，perylene-H)，8.38(s，1H，-NH-)；MS(ESI)1098.4[M++H+CH3COCH3](100％)。
实施例6N-(2，6-二异丙苯基)-1，6，7，12-四(4-叔辛基苯氧基)-3，4:9，10-苝酰亚胺(化合物6)的制备 合成及处理方法同化合物4。
m.p.＞300℃；1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝0.75(s，36H，-C(CH3)3)，1.11(d，12H，J＝6.5Hz，-CH(CH3)2)，1.37(s，24H，-C(CH3)2-)，1.73(s，8H，-CH2-)，2.69(m，2H，-CH(CH3)2)，6.85(d，4H，J＝8.8Hz，phenyl-H)，6.91(d，4H，J＝8.6Hz，phenyl-H)，7.27(d，2H，J＝7.4Hz，phenyl-H)，7.28(d，4H，J＝8.6Hz，phenyl-H)，7.29(d，4H，J＝8.8Hz，phenyl-H)，7.42(t，1H，J＝7.8Hz，phenyl-H)，8.11(s，2H，perylene-H)，8.21(s，2H，perylene-H)，8.34(s，1H，-NH-)；MS(ESI)1367.8[M++1]。
实施例7N-(8-羟基-喹啉-5-甲基)-1，6，7，12-四(4-甲基苯氧基)-苝-3，4:9，10-四羧基-3，4-酐-9，10-酰亚胺(Pery-Aq)的制备
在25mL单口瓶中，加入0.1g(0.12mmol)化合物4、10mL无水处理的DMF和0.90mmol甲醇钠，在室温下搅拌4h，然后加入0.4g(2.2mmol)5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐，继续在室温下搅拌14h。将反应液倒入30mL去离子水中，过滤，干燥，进行色谱柱提纯(SiO2为固定相CH2Cl2为展开剂)，得产物25mg，产率为21％。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ＝0.93(t，3H，J＝7.3Hz，-CH3)，1.37(m，2H，-CH2-)，1.65(m，2H，-CH2-)，2.33(s，12H，-CH3)，4.09(t，2H，J＝7.4Hz，-NCH2-)，5.67(s，2H，-NCH2-)，6.82(m，8H)，7.07(m，8H)，7.14(d，1H，J＝5.7Hz)，7.55(m，1H)，8.11(s，2H)，8.15(s，2H)，8.76(d，1H，J＝4.2Hz)，8.84(d，1H，J＝8.5Hz)；MS1028.4[M+](100％)；实施例8N-(8-羟基-喹啉-5-甲基)-1，6，7，12-四(4-叔丁基苯氧基)-苝-3，4:9，10-四羧基-3，4-酐-9，10-酰亚胺(Pery-Aq1)的制备 合成及处理方法同化合物Pery-Aq，m.p.＞300℃；
H-NMR(CDCl3，ppm)δ＝0.84(t，3H，J＝6.9Hz，-CH2CH3)，1.29(s，36H，-C(CH3)3)，1.37(m，2H，-CH2CH3)，1.65(m，2H，-CH2CH2CH2-)，4.09(t，2H，J＝7.4Hz，-NCH2-)，5.68(s，2H，-NCH2-)，6.81(m，8H)，7.21(m，1H)，7.23(m，8H)，7.56(m，1H)，7.64(m，1H)，8.20(s，2H)，8.25(s，2H)，8.79(m，1H)，8.87(m，1H)；MS1197.3[M++2](100％)。
实施例9Pd(PhPy)(OAc)的制备 将0.2g(0.9mmol)醋酸钯加入40mL醋酸中，在室温下搅拌均匀，往体系中缓慢滴加入133μL(0.64mmol)2-苯基吡啶，在50℃下搅拌反应3.5h，随着温度的升高，反应液变为红褐色，静置到室温，过滤，收集滤液，将滤液旋干，加入20mL丙酮使之全溶，然后慢慢地加入20mL乙醇，将析出的黄色沉淀过滤，干燥，最后得到黄色结晶状化合物50mg，产率为17％。
m.p.294-296℃；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ＝2.27(s，6H，-CH3)，6.44(m，2H)，6.84(m，6H)，6.92(m，2H)，7.08(m，2H)，7.37(m，2H)，7.87(m，2H)。
实施例10苝酰亚胺单元敏化的钯(II)配位磷光材料配合物(Phpy)Pd(Pery-Aq)的制备 将140mg(0.136mmol)配体Pery-Aq加入到10mL二氯甲烷中，然后加入11mg(0.26mmol)碾碎的氢氧化钠，室温下搅拌溶解均匀，44mg(0.068mmol)化合物Pd(PhPy)(OAc)事先溶解于20mL二氯甲烷中，然后将以上两种溶液混合，颜色有明显的加深，在室温下反应10h，然后停止反应，将反应体系中的二氯甲烷旋干，反应混合物以CH2Cl2∶CCl4＝5∶1的混合溶剂作为展开剂进行色谱柱分离，得到目标化合物42mg，产率为24％。
m.p.＞300℃；1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝0.92(t，3H，J＝7.3Hz，-CH3)，1.38(m，2H，-CH2-)，1.63(m，2H，-CH2-)，2.33(s，12H，phenyl-CH3)，4.09(t，2H，J＝7.4Hz，-NCH2-)，5.62(s，2H，-NCH2-)，6.82(d，8H，J＝8.3Hz，phenyl-H)，6.95(d，1H，J＝7.0Hz，phpy-H)，7.09(d，8H，J＝8.2Hz，phenyl-H)，7.1(m，1H，quinoline-H)，7.18(m，2H，phpy-H)，7.47(d，1H，J＝7.6Hz，quinoline-H)，7.51(t，1H，J＝5.3Hz，quinoline-H)，7.68(d，1H，J＝7.9Hz，phpy-H)，7.75(d，1H，J＝8.3Hz，phpy-H)，7.83(t，1H，J＝7.48Hz，phpy-H)，8.10(s，2H，perylene-H)，8.17(s，2H，perylene-H)，8.80(d，1H，J＝4.95Hz，quinoline-H)，8.87(d，1H，J＝4.8Hz，quinoline-H)，9.0(d，1H，J＝8.5Hz，phpy-H)，9.1(d，1H，J＝4.9Hz，phpy-H)；IR(KBr)3437，2937，1700，1655，1580，1500，1410，1340，1280，1200，1112，933，800，750cm-1MSm/z[M++K]1327。
实施例11苝酰亚胺单元敏化的钯(II)配位磷光材料配合物(Phpy)Pd(Pery-Aq)-isoph的制备 合成及处理方法同化合物(Phpy)Pd(Pery-Aq)。
m.p.＞300℃；1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝1.10(d，12H，J＝6.5Hz，-CH(CH3)2)，2.33(s，12H，phenyl-CH3)，2.65(m，2H，-CH(CH3)2)，4.09(t，2H，J＝7.4Hz，-NCH2-)，5.62(s，2H，-NCH2-)，6.82(d，8H，J＝8.3Hz，phenyl-H)，6.95(d，1H，J＝7.0Hz，phpy-H)，7.09(d，8H，J＝8.2Hz，phenyl-H)，7.1(m，1H，quinoline-H)，7.18(m，2H，phpy-H)，7.24(d，2H，J＝7.4Hz，phenyl-H)，7.42(t，1H，J＝7.8Hz，phenyl-H，7.47(d，1H，J＝7.6Hz，quinoline-H)，7.51(t，1H，J＝5.3Hz，quinoline-H)，7.68(d，1H，J＝7.9Hz，phpy-H)，7.73(d，1H，J＝8.3Hz，phpy-H)，7.80(t，1H，J＝7.48Hz，phpy-H)，8.10(s，2H，perylene-H)，8.16(s，2H，perylene-H)，8.80(d，1H，J＝5.0Hz，quinoline-H)，8.87(d，1H，J＝4.8Hz，quinoline-H)，9.0(d，1H，J＝8.5Hz，phpy-H)，9.1(d，1H，J＝4.9Hz，phpy-H)；MS(ESI)1473[M++1]。
实施例12苝酰亚胺单元敏化的钯(II)配位磷光材料配合物(Phpy)Pd(Pery-Aq)-cyhex的制备 合成及处理方法同化合物(Phpy)Pd(Pery-Aq)。
m.p.＞300℃；1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝1.29(s，36H，-C(CH3)3)，1.38-1.60(m，6H，-CH2-)，1.83(m，4H，-CH2-)，3.71(m，2H，-NCH2)，5.62(s，2H，-NCH2-)，6.82(d，8H，J＝8.3Hz，phenyl-H)，6.95(d，1H，J＝7.0Hz，phpy-H)，7.09(d，8H，J＝8.2Hz，phenyl-H)，7.1(m，1H，quinoline-H)，7.18(m，2H，phpy-H)，7.47(d，1H，J＝7.6Hz，quinoline-H)，7.51(t，1H，J＝5.3Hz，quinoline-H)，7.68(d，1H，J＝7.9Hz，phpy-H)，7.77(d，1H，J＝8.3Hz，phpy-H)，7.80(t，1H，J＝7.5Hz，phpy-H)，8.11(s，2H，perylene-H)，8.17(s，2H，perylene-H)，8.80(d，1H，J＝4.95Hz，quinoline-H)，8.88(d，1H，J＝4.8Hz，quinoline-H)，9.0(d，1H，J＝8.5Hz，phpy-H)，9.0(d，1H，J＝4.9Hz，phpy-H)；MSm/z[M++K]1353。
试验例如图1所示，在配合物(Phpy)Pd(Pery-Aq)的吸收谱图中，可以看到明显的三组吸收峰，分别在452，546和591nm，是来自于苝酰亚胺单元的特征吸收。与配体Pery-Aq相比，配合物的最大吸收有10nm左右的红移，这预示在8-羟基喹啉发色团和苝酰亚胺发色团之间存在着相互作用。在434nm附近，没发现明显的应该归属于配合物体系(Phpy)Pd(Pery-Aq)中的(Phpy)Pd(Aq)单元的吸收。这可能是由于两种发色团的摩尔吸光系数相差很大，(Phpy)Pd(Aq)单元的吸收被苝酰亚胺单元覆盖所致。
目前很多关于钯(II)的磷光化合物的研究集中在卟啉体系上(V.R.Vladimir，et al.，Inorg，Chem.，2003，42，4253-4255；A.V.Sergei，et al.，Chem.Eur.J.，1999，5，1338-1347；I.Shukuro，etal.，Anal.Chim.Acta，1996，320，133-138)，许多钯(II)络合物之所以在室温下观察不到磷光，这与他们在激发态时分子扭曲从而导致能量以非辐射跃迁的方式耗散有关。三线态发射可以从分子的最低单线态经由系间窜跃而实现，以发射寿命标记为τf，分子的三线态的形成速率标记为τf·κisc，其中，κisc为分子的系间窜跃系数。苝酰亚胺单元的敏化效应可以调节各激发态之间的能量，比如分子的激发三线态3IL与Pd的3MC态能级太相近的话，就有可能使分子的两种能量状态达到热平衡，从而使磷光经由Pd的3MC态以非辐射跃迁的方式耗散。因此配合物分子最低的激发三线态和金属离子Pd2+的3MC态之间的能级差可能是限制配合物的磷光性质的一个关键因素，如果这个能级差很小，那么材料的磷光效率就有可能比较差。
如图2所示，在室温下，配合物(Phpy)Pd(Pery-Aq)表现出很强的磷光，其磷光最大发射峰为635nm。随着延迟时间的不断增加(5到100μs)，磷光强度不断下降，当延迟时间小于50μs时，已经检测不到信号。这说明配合物的磷光寿命当小于50μs，实际测量值为14.2μs。其磷光来自于8-羟基喹啉配体间的3ILCT，是受到苝酰亚胺单元的敏化作用，其可能的发光机理如图3所示。
本发明含钯(II)配合物(Phpy)Pd(Pery-Aq)在室温下的发光寿命在微秒级，属于典型的磷光寿命范畴。由于苝酰亚胺发色团的敏化效应以及配合物中钯(II)的重原子效应，使原本在极低的温度和去氧环境中才可以得到的磷光在通常的室温环境下就可以获得，这种比较温和的条件下即可获得的磷光为其实际应用如在化学传感器、生物物理学、临床医学开辟了广阔的前景。
权利要求
1.符合通式(I)的钯配位磷光材料 其中R和R’是H、烷基或碳环烷基，或一个或多个稠合的芳香取代基。
2.如权利要求1所述的钯配位磷光材料，其特征在于，R和R’是H、C1～C12的直链或含有支链的烷基。
3.如权利要求1所述的钯配位磷光材料，其特征在于，R和R’是环戊基或环己基。
4.如权利要求1所述的钯配位磷光材料，其特征在于，R为H、C1～C12的直链或含有支链的烷基，R’为取代的苯基或萘基。
5.制备权利要求1的钯配位磷光材料的方法，其特征是包括如下工艺步骤(1)将醋酸钯和2-苯基吡啶的反应物在30～150℃下搅拌反应1.0～5.0h，静置到室温，过滤，收集滤液，将滤液旋干，用丙酮使之全溶，然后慢慢地加入乙醇，将析出的黄色沉淀过滤，干燥得Pd(Phpy)(OAc)；(2)将配体Pery-Aq和Pd(Phpy)(OAc)溶于在碱性的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌溶解并反应5～12h，颜色有明显的加深，停止反应后，将反应体系中的二氯甲烷旋干，反应混合物以CH2Cl2∶CCl4＝5∶1的混合溶剂作为展开剂进行色谱柱分离，得到最终的通式(I)目标配合物。
全文摘要
本发明涉及一类符合通式(I)的钯配位磷光材料。该类钯配位磷光材料在室温下的发光寿命在微秒级，属于典型的磷光寿命范畴，其在化学传感器、生物物理学、临床医学领域有广阔的应用前景。另外，本发明还涉及上述钯配位磷光材料的制备方法。式Ⅰ，其中R和R’是H、烷基或碳环烷基，或一个或多个稠合的芳香取代基。
文档编号C09K11/06GK1990822SQ20051011242
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月30日 优先权日2005年12月30日
发明者朱为宏, 卜东生, 田禾 申请人:上海广电电子股份有限公司, 华东理工大学