专利名称：一种缩聚型磷酸酯及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及缩聚型磷酸酯，特别是一种含卤素取代基的缩聚型磷酸酯及其制备方法和应用。
背景技术：
阻燃剂用于阻止易燃性物质的燃烧，常用阻燃剂有卤化物，如十溴连苯醚、四溴双酚A和低分子量磷化合物诸如磷酸甲苯、连苯酯和磷酸三苯酯等，前者燃烧时会产生剧毒物质二噁类化合物，后者遇热分解、渗出或挥发掉，故而逐渐被分子链大、磷含量高、结构对称的缩聚磷酸酯类阻燃剂所代替。
专利US 2520090(1950.8.22)、GB 734767(1955.8.10)、US 3944633(1976.3.16)和US5183905(1993.2.2)均涉及到缩聚型磷酸酯类化合物并提供了稳定的制备方法但其中低分子量易挥发组分含量极高。专利EP1205483(2000.06.19)、US6319432B1(2001.11.20)、US6605736B1(2003.8.12)、US6605737B1(2003.8.12)分别公开了一种制备挥发性组分含量极低的缩聚磷酸酯的方法，根据其方法，挥发性组分含量可以降至5％以内。以上专利发明局限于芳香磷酸酯类化合物，其所要求物质中只有含有一种阻燃元素一磷。
卤素作为阻燃元素的阻燃机理不同于磷，二者位于同一阻燃体系中时有协同作用。磷、卤并用不仅可以减少阻燃剂用量，而且二者处于同一分子中时比处在不同分子中时具有更好阻燃效果。目前缩聚磷酸酯类化合物都只含有一种阻燃元素“磷”。本发明涉及一种新型同时含有磷、卤两种阻燃元素的磷酸酯类化合物，并且为此磷酸酯提供了一种稳定的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型同时含有磷、卤两种阻燃元素的磷酸酯类化合物，并且为此磷酸酯提供了一种稳定的制备方法。
本发明的技术方案是提供具有以下通式结构的磷酸酯的低聚物或聚合物 式中m是1～10的整数，n是1～3的整数，R1、R2、R3和R4每一个是含2～4个碳原子的烷基，R5是二价芳香基团，X是卤原子。
上述R1、R2、R3和R4优选为异丙基。
上述X优选为氯或溴。
上述R5优选的二价芳香基团为(o、m、p)-苯基或以下结构 优选的本发明缩聚型磷酸酯是m＝1，n＝1，R1、R2、R3、R4为异丙基，R5是m-苯基，X为氯；或者m＝1，n＝2，R1、R2、R3、R4为异丙基，R5是m-苯基，X为氯；或者m＝1，n＝1，R1、R2、R3、R4为异丙基，R5是 X为氯。
所述含卤素的缩聚型磷酸酯的制备方法包括以下步骤(1)在反应器中依次装入二羟基芳香化合物和三氯氧磷，加入物质的摩尔比为二羟基芳香化合物∶三氯氧磷＝1∶4～7，再加入路易斯酸MgCl2或AlCl3做催化剂，催化剂用量为二羟基芳香化合物质量的2～4％，反应温度为80～120℃，反应时间2～4h；然后在氮气氛围内减压蒸馏除去第一步反应后剩余的三卤氧磷得到中间体产物磷卤酯；(2)将上述反应生成的中间体加热到40～80℃，向反应体系内加过量环氧化物，中间体与环氧化物的摩尔比为1∶4～7，反应时间3～4h；然后用稀碱液洗涤除去其中反应不完全物质后水洗至中性，采用减压蒸馏方法除去水分得目标产物。
本发明的含卤素的缩聚型磷酸酯可用作树脂材料的阻燃剂或与阻燃剂结合使用。
与现有技术相比有如下有益效果卤素、磷并用使所发明阻燃剂具有两种不同阻燃机理，二者协同作用可以提高阻燃效果，从而减少阻燃剂用量。
具体实施例方式
实例1制备间苯二酚四(1-氯-2-异丙基)二磷酸酯在装有搅拌器、温度计、氯化氢吸收装置和冷凝管的250ml反应器中装入22.0g(0.2mol)间苯二酚、184.0g(1.2mol)三氯氧磷和0.5gAlCl3，在0.5h内将这些材料加热到115℃，搅拌反应3h，用PH计检测无HCl放出，所产生的氯化氢气体通过氯化氢吸收装置吸收。在氮气氛围中减压蒸馏(50mmHg柱下130℃5h)，除去未反应的三氯氧磷，得67.7g磷酰氯(y1＝98.43％)。
将上述反应生成的中间体加热到65℃，于1h内滴加54.8g(过量20wt％，以中间体磷酰氯量计量)环氧丙烷，继续反应3.5h后，减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷(液相达80℃/200mmHg柱、30min后停止)，用5％氢氧化钠溶液100ml洗涤两次，再用100ml水洗至中性，减压蒸馏除去其中水分，得目标产物100.4g(y2＝87.1％)。其分子式为C18H28Cl4O8P2，浅黄色油状液体，粘度1590mPa·S(28.5℃，60r/min，三号转子)。
KBr压片IR分析2986cm-1的吸收峰为饱和C-H伸缩振动吸收；1600cm-1、1483cm-1为苯环骨架振动吸收；1385cm-1是CH3弯曲振动吸收；1283cm-1的较强吸收为P＝O伸缩振动吸收；1166cm-1、1133cm-1、1100cm-1为C-O的伸缩振动吸收；996cm-1、942cm-1为P-O伸缩振动吸收；875cm-1、825cm-1、783cm-1、685cm-1为苯环C-H弯曲振动吸收；745cm-1为C-Cl振动吸收。
13C NMR分析各C原子的化学位移δ/ppm分别为151.2、130.6、107.2、102.9、75.8、47.7、19.4实例2在第一步反应中，三氯氧磷用量改为153.3g(1.0mol)，反应温度改为90℃，其他反应过程同实例1。所得目标产物收率为78.2％。
实例3在第二步反应中，环氧丙烷用量改为69.7g(过量50wt％，以间苯二酚计)，其他反应过程同实施例1。所得目标产物收率为89.9％。
实例4在第二步反应中，滴加环氧丙烷时反应液温度改为45℃，其他反应过程同实施例1。所得目标产物收率为62.8％。
实例5在第二步反应中，滴加环氧丙烷时反应液温度改为75℃，其他反应过程同实施例1。所得目标产物收率为58.4％。
实例6制备间苯二酚四(1，3-二氯-2-异丙基)二磷酸酯在第二步反应中，将环氧丙烷54.8g(过量20wt％，以中间体磷酰氯量计量)改为环氧氯丙烷74.1g(过量1wt％)，其他条件同实例1。所得目标产物为深黄色油状液体，收率83.9％，粘度19200mPa·S(40℃，12r/min，四号转子)，分子式C18H24Cl8O8P2。
KBr压片IR分析2976cm-1的吸收峰为饱和C-H伸缩振动吸收；1596cm-1、1463cm-1为苯环骨架振动吸收；1279cm-1的较强吸收为P＝O伸缩振动吸收；1156cm-1、1113cm-1、1090cm-1为C-O的伸缩振动吸收；991cm-1、938cm-1为P-O伸缩振动吸收；872cm-1、820cm-1、779cm-1、684cm-1为苯环C-H弯曲振动吸收；742cm-1为C-Cl振动吸收。
13C NMR分析各C原子的化学位移δ/ppm分别为151.5、131.2、107.2、102.9、80.0、47.7实例7制备双酚A四(1-氯-2-异丙基)二磷酸酯在第一步反应中，将间苯二酚22.0g(0.2mol)改为双酚A22.8g(0.1mol)，三氯氧磷用量改为84.3g(0.55mol)，反应时间改为4h；第二步反应中，环氧丙烷用量改为27.8g(过量20wt％，以双酚A量计量)。其他反应过程同实例1。得目标产物43.0g，(y＝61.9％)，其分子式为C27H38Cl4O8P2，黄色油状液体，粘度78500mPa·S(18.5℃，6r/min，四号转子)。
KBr压片IR分析2969cm-1的吸收峰为饱和C-H伸缩振动吸收；1604cm-1、1505cm-1为苯环骨架振动吸收；1385cm-1是CH3弯曲振动吸收；1364cm-14是双酚A中甲基C-H的对称弯曲振动；1280cm-1的较强吸收为P＝O伸缩振动吸收；1174cm-1、1137cm-1、1100cm-1为C-O的伸缩振动吸收；1013cm-1、954cm-1为P-O伸缩振动吸收；875cm-1、825cm-1、783cm-1、685cm-1为苯环C-H弯曲振动吸收；745cm-1为C-Cl振动吸收。
13C NMR分析各C原子的化学位移δ/ppm分别为147.6、136.6、128.3、115.2、75.7、54.4、42.5、31.0、21.3。
权利要求
1.一种缩聚型磷酸酯，其特征为具有以下的结构式 其中m是1～10的整数，n是1～3的整数；R1、R2、R3和R4为含有2～4个碳原子的烷基；R5是二价芳香基团；X是卤原子。
2.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为R1、R2、R3或R4是异丙基。
3.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为X为氯或溴。
4.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为二价芳香基团为(o、m、p)-苯基或以下结构
5.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为m＝1，n＝1，R1、R2、R3或R4为异丙基，R5是m-苯基，X为氯。
6.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为m＝1，n＝2，R1、R2、R3或R4为异丙基，R5是m-苯基，X为氯。
7.如权利要求1中的缩聚型磷酸酯，其特征为m＝1，n＝1，R1、R2、R3或R4为异丙基，R5是 X为氯。
8.如权利要求1所述缩聚型磷酸酯的制备方法，其特征为经过以下步骤(1)在反应器中依次装入二羟基芳香化合物和三氯氧磷，加入物质的摩尔比为二羟基芳香化合物∶三氯氧磷＝1∶4～7，再加入路易斯酸MgCl2或AlCl3做催化剂，催化剂用量为二羟基芳香化合物质量的2～4％，反应温度为80～120℃，反应时间2～4h；然后在氮气氛围内减压蒸馏除去第一步反应后剩余的三卤氧磷得到中间体产物磷卤酯；(2)将上述反应生成的中间体加热到40～80℃，向反应体系内加过量环氧化物，中间体与环氧化物的摩尔比为1∶4～7，反应时间3～4h；然后用稀碱液洗涤除去其中反应不完全物质后水洗至中性，采用减压蒸馏方法除去水分得目标产物。
9.如权利要求1所述的缩聚型磷酸酯的应用，其特征为用作树脂材料的阻燃剂或与阻燃剂结合使用。
全文摘要
本发明涉及了一种缩聚型磷酸酯，其具有如右式结构，其中m是1～10的整数，n是1～3的整数；R
文档编号C09K21/12GK1793152SQ20051012218
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月6日 优先权日2005年12月6日
发明者李效军, 王静, 李秀云, 陈炜, 冯成 申请人:河北工业大学