专利名称：微结构材料的制作方法与该方法所制得的涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料技术，且特别涉及一种可在涂布表面形成微结构的材料的制法与其所形成的涂料。
背景技术：
固体表面的可湿润度(wettability)由其化学组成与表面的几何微结构所决定。由于接触角＞130度的疏水涂层具有耐污染、耐氧化等特性，无论在日常生活或者工业上皆可带来极大便利，因此已经引起广泛的注目。
此种疏水涂层的主要的应用之一便是作为自洁薄膜(self-cleaning coatings)，由于超低表面能的关系，脏污不容易附着，因此可常保持表面的清洁，也可经由天然雨水或人工洒水方式由水珠滚动带走脏污，达到净洁如新涂装的效果。因此，自洁薄膜应用在产品上可减少清洗成本，提高产品的附加值，而且可减少清洁药品的使用，对于生态保护有莫大助益。
传统上，超高接触角材料的制法主要有两种。一种是在疏水表面上形成粗糙微结构，另一种是以低表面能材料对粗糙表面进行改质。目前已有许多用来形成粗糙微结构的方法，例如将熔融的烷基乙烯酮二聚物(alkylketene dimer)固化、在聚四氟乙烯的存在下进行聚丙烯的等离子体聚合/蚀刻、在阳极对铝进行氧化、将多孔性氧化铝浸泡在沸水中、混合升华材料与硅土或水铝矿(boehmite)、相分离、浮雕(Emboss)等等；而为了达到超高接触角，一般会在表面涂布低表面能材料(例如氟烷基硅烷)。
发明内容
本发明主要目的就是提供一种微结构材料的新颖制法，所制得的材料可作为自洁涂膜或其他应用。
为达上述与其他目的，本发明的微结构材料的制作方法主要包括提供一微米或纳米微粒；以及以一疏水剂及一微结构形成助剂处理上述微粒，以在涂布干燥后形成较大的表面微结构且表面与疏水剂形成键结。在上述中，疏水剂与微结构形成助剂的处理顺序并无别限制，两者可互为先后甚至同时进行。
本发明的微结构材料的制作方法中，提供该微米或纳米微粒的步骤包括提供一湿式合成的前驱物；以及使该前驱物反应形成该微米或纳米微粒。其中，该湿式合成的前驱物包括水、溶剂、烷氧金属(metal alkoxide)、以及催化剂。其中，该烷氧金属包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、正丁氧基锆。另外提供该微米或纳米微粒，也可为商用的硅土微粒。
本发明的微结构材料的制作方法中，该微米或纳米微粒具有SiR、TiR、ZrR、或AlR官能基，其中R为OH、COOH、NH2、CONH2、NCO、SH、乙烯基、或环氧基。
本发明的微结构材料的制作方法中，该微米或纳米微粒的粒径为1nm-100μm。
本发明的微结构材料的制作方法中，该较大的微结构的大小为100nm-1000μm。
本发明的微结构材料的制作方法中，该微结构形成助剂包括氢氧化物、烷氧基硅烷、或胺类。其中，该微结构形成助剂包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、或三烷氧基硅烷。
本发明的微结构材料的制作方法中，该微结构形成助剂催化该微粒的水解/缩合反应或以电荷引力、分子间作用力以使该微粒形成较大的微粒结构。
本发明的微结构材料的制作方法中，以该微结构形成助剂处理上述微粒的步骤在pH大抵6.5-14的条件下进行。
本发明的微结构材料的制作方法中，该疏水剂包括硅系疏水剂。其中，该硅系疏水剂包括硅氧烷、硅烷、或聚硅氧烷。
本发明的微结构材料的制作方法中，该疏水剂包括氟系疏水剂。其中，该氟系疏水剂包括氟硅烷、氟烷基硅烷、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚乙烯基氟、或官能性氟烷化合物。
本发明的微结构材料的制作方法中，该疏水剂包括碳水化合物。其中，该碳水化合物包括活性蜡、聚乙烯、或聚丙烯。
另一方面，本发明也包括由上述微结构材料的制作方法所制成的涂料。
利用本发明的微结构材料的制作方法所得的涂膜表面具有粗糙的微结构，具有较佳的疏水性。
图1至图3为实施例1～3所得涂膜的扫描电子显微镜图(SEM；放大倍率x10,000)。
图4为比较例1所得涂膜的扫描电子显微镜图(SEM；放大倍率x80,000)。
具体实施例方式
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下本发明利用一微结构形成助剂来形成粗糙的微结构，以提升表面疏水性，此微结构形成助剂例如是可以促进颗粒聚集(aggregation)的添加剂，例如利用微结构形成助剂催化微粒的水解/缩合反应或以电荷引力、分子间作用力以使微粒形成较大的微粒结构。在本发明的较佳实施例中，可以形成接触角大于130°的疏水涂层。
本发明的起始材料可为粒径范围在0.1μm-100μm的微米微粒或者是粒径范围在1nm-100nm的纳米微粒，较佳为，使用粒径大抵在1nm-1000nm的微粒。微粒的制备较佳可使用湿式合成法。任何既有的湿式合成法，例如溶胶-凝胶(sol-gel)合成法、水热法(hydrothermal)、沉积法等均可用来合成本发明的起始微粒。以溶胶-凝胶(sol-gel)合成法为例，适当的前驱物包括水、溶剂、烷氧金属(metal alkoxide)及催化剂。其中，烷氧金属例如是四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane；TMOS)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane；TEOS)、四异丙氧基钛(titaniumtetraisopropoxide)、四甲氧基钛(titanium tetramethoxide)、四乙氧基钛(titanium tetraethoxide)、四丁氧基钛(titaniumtetrabutoxide)、正丁氧基锆(zirconium n-butoxide)。溶剂较佳例如是甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等，然而，其他溶剂如己烷、甲苯、丙酮、乙醚等也可适用。将上述前驱物经过一段时间的回流后(例如5分钟，但以0.5-24小时较佳)，便可得到所需的微粒。例如，要制备硅酸盐凝胶的话，可利用醇类，在有机酸/碱或无机酸/碱的存在下将烷氧基硅烷水解缩合而成。
除此之外，本发明所适用的起始微粒还包括各种商用上的硅土微粒或硅土凝胶。虽然本发明的起始微粒以硅土较佳，然而熟悉本项技术的人员应可了解，任何具有下列官能基以进行缩合反应的微粒均可适用于本发明SiR、TiR、ZrR、或AlR官能基，其中R为OH、COOH、NH2、CONH2、NCO、SH、乙烯基、或环氧基。
在本发明中，疏水剂和微结构形成助剂被用来改质前述的微粒结构，其中疏水剂用来修饰微粒的表面以增加其化学上的疏水性质，而微结构形成助剂用来促进微粒的水解/缩合反应，或是以电荷引力、分子间作用力帮助粒子形成聚集，使得微粒溶液在涂布后形成较粗糙的表面微结构，借助表面粗糙度提升来增加疏水性质。
已知中任何用来增加颗粒表面化学疏水性的疏水剂均可适用于本发明，较常用的疏水剂包括硅系疏水剂如硅氧烷、硅烷、或聚硅氧烷(silicone)；氟系疏水剂如氟硅烷、氟烷基硅烷(FAS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯、聚乙烯基氟、或官能性氟烷化合物；碳水化合物疏水剂如活性蜡(reactive wax)、聚乙烯、或聚丙烯。其中较佳的疏水剂为聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)，一种末端为羟基的聚合物。
适用于本发明的微结构形成助剂包括无机碱和有机碱。代表性的例子包括氢氧化物如碱金属氢氧化物、氢氧化铵；烷氧基硅烷(alkoxysilane)如三烷氧基硅烷；胺类等。经由上述微结构形成助剂的处理，微米或纳米微粒会聚集成较大的微结构。根据推断，微结构的形成机制应是上述添加剂促使微粒进行水解与聚合反应而得。本发明所用的微结构形成助剂还可具有反应性官能基，以在处理后本身或微粒形成具有官能基表面。举例来说，反应性微结构形成助剂可为含有下列官能基的烷氧基硅烷乙烯基、胺基、环氧基、羧基、羟基、酰胺基(amide)、硫基(sulfide)、异氰酸酯基(isocyanate)等。较佳的实例包括(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APS；(3-aminopropyl)triethoxysilane)。
用疏水剂与微结构形成助剂处理微粒的步骤顺序并无特别限制，可以分开以任意顺序进行，或者，也可在同一反应器中同时进行。例如，将湿式反应的前驱物反应形成微粒之后，可将疏水剂与微结构形成助剂直接加入微粒进行反应。反应可在0-100℃持续数分钟至数小时，较佳为约1-48小时。反应的pH值较佳控制在6.5-14，又以9-13更佳，以增加其表面粗糙度。经过上述反应后，微粒会形成较大的粗糙微结构且表面会与疏水剂形成键结。根据本发明，所形成的较大微粒通常具有200nm到1000μm的粒径。各个反应成分的较佳添加比例如下(以微结构材料的总重为基准)1-40重量％微粒、0.3-10重量％疏水剂、0.1-15重量％微结构形成助剂、以及残余量的溶剂。
根据本发明所得的微结构材料可以利用各种已知的方式涂布在物件表面，例如旋转涂布、浸泡涂布、喷涂、刷涂、滚涂等方式。所得的涂膜可以在室温至200℃下干燥1分钟到48小时。然而，本领域人员当知，干燥的温度与时间会随着微粒的种类、物件的熔点、化学品固化的条件与涂膜的厚度而改变。
依照本发明方法所得的涂膜具有疏水性粗糙微结构表面，在较佳实施例中，所得的疏水涂膜的接触角可大于150°，因此可用来作为自洁涂膜。其他可能的应用还包括作为建筑物、交通工具或其他构造的抗腐蚀(anti-corrosive)或抗结冰(anti-icing)涂膜。适合用来涂布疏水涂膜的物件表面包括玻璃、塑胶、金属、陶瓷、聚合物等，除此之外，其他材料与其复合物也可适用。
实施例1将TEOS 4g，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)1.5g，乙醇20g，水1.1g混合，在室温下反应1小时，之后加入PDMS 0.8g与0.1mol/l的KOH 0.32g，控制pH值在11.5～12间，同样在室温下反应48小时。所得的涂料，利用浸泡涂布的方式，在具有墙漆(facade paint)的聚氯乙烯(PVC)试片上形成涂膜，涂膜在50℃下干燥24小时成膜。
干燥后的涂膜以扫描电子显微镜(Hitachi S-4200)进行观察，其中试片与水平倾斜约20度。结果如图1所示(放大倍率x10,000)，由图中可看出，本发明的涂膜表面具有粗糙的微结构。涂膜的接触角以接触角测量仪(Kyowa Interface Science型号CA-M1)测量，水滴体积25μl，所得结果列于表1。
实施例2除了将KOH以NH4OH取代之外，其余操作条件与实施例1不变。
所得的涂膜以扫描电子显微镜(Hitachi S-4200)进行观察，其中试片与水平倾斜约20度。结果如图2所示(放大倍率x10,000)，由图中可看出，其表面的微结构比实施例1更粗糙。涂膜的接触角以接触角测量仪(Kyowa Interface Science型号CA-M1)测量，水滴体积25μl，所得结果列于表1。
实施例3除了将KOH以APS取代之外，其余操作条件与实施例1不变。
所得的涂膜以扫描电子显微镜(Hitachi S-4200)进行观察，其中试片与水平倾斜约20度。结果如图3所示(放大倍率x10,000)，由图中可看出，其表面的微结构甚至还比实施例2更粗糙。涂膜的接触角以接触角测量仪(Kyowa Interface Science型号CA-M1)测量，水滴体积25μ1，所得结果列于表1。
实施例4将商用硅土微粒(1630S长春石化；固含量30％，粒径16nm)4g，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)1.5g，乙醇21g，水1.1g混合，在室温下反应20分钟，之后加入PDMS 0.75g与APS0.75g，控制pH值在11.5～12间，同样在室温下反应4天。所得的涂料，利用浸泡涂布的方式，在具有墙漆的聚氯乙烯(PVC)试片上形成涂膜，涂膜在50℃下干燥24小时成膜。
涂膜的接触角以接触角测量仪(Kyowa Interface Science型号CA-M1)测量，水滴体积25μl，所得结果列于表1。
比较例1除了不添加KOH与PDMS之外，其余操作条件与实施例1不变。
所得的涂膜以扫描电子显微镜(Hitachi S-4200)进行观察，其中试片与水平倾斜约20度。结果如图4所示(放大倍率x80,000)，由图中可看出，其表面并未形成微结构。涂膜的接触角以接触角测量仪(Kyowa Interface Science型号CA-M1)测量，水滴体积25μl，所得结果列于表1。
比较例2除了不添加KOH之外，其余操作条件与实施例1不变。
涂膜的接触角以接触角测量仪(Kyowa Interface Science型号CA-M1)测量，水滴体积25μl，所得结果列于表1。
比较例3除了不添加PDMS之外，其余操作条件与实施例1不变。
涂膜的接触角以接触角测量仪(Kyowa Interface Science型号CA-M1)测量，水滴体积25μl，所得结果列于表1。
表1
由表1可看出，相较于比较例，本发明实施例利用微结构形成助剂所得的涂膜表面的确具有较佳的疏水性。
比较例4以市售微米级SiO21.2g(江发贸易Lo-vel-2023，粒径10～15μm)取代TEOS，且不添加APS，其余操作条件与实施例1不变。涂膜的接触角以接触角测量仪(Kyowa Interface Science型号CA-M1)测量，水滴体积25μl，所得结果为120°。
比较例5以市售微米级SiO21.2g(Sigma S5631，粒径1～5μm)取代TEOS，且不添加APS，其余操作条件与实施例1不变。涂膜的接触角以接触角测量仪(Kyowa Interface Science型号CA-M1)测量，水滴体积25μl，所得结果为115°。
此实施例显示，即便起始物使用尺寸较大的微粒，如没有添加物产生聚集，也无法形成较高的接触角。
以上所述仅为本发明较佳实施例，然其并非用以限定本发明的范围，任何熟悉本项技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可在此基础上做进一步的改进和变化，因此本发明的保护范围当以本申请的权利要求书所界定的范围为准。
权利要求
1.一种微结构材料的制作方法，包括提供一微米或纳米微粒；以及以一疏水剂及一微结构形成助剂处理上述微粒，以在涂布干燥后形成较大的表面微结构且表面与该疏水剂形成键结。
2.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，提供该微米或纳米微粒的步骤包括提供一湿式合成的前驱物；以及使该前驱物反应形成该微米或纳米微粒。
3.根据权利要求2所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该湿式合成的前驱物包括水、溶剂、烷氧金属、以及催化剂。
4.根据权利要求3所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该烷氧金属包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、正丁氧基锆。
5.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该微米或纳米微粒具有SiR、TiR、ZrR、或AlR官能基，其中R为OH、COOH、NH2、CONH2、NCO、SH、乙烯基、或环氧基。
6.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该微米或纳米微粒为商用的硅土微粒。
7.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该微米或纳米微粒的粒径为1nm-100μm。
8.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该较大的微结构的大小为100nm-1000μm。
9.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该微结构形成助剂包括氢氧化物、烷氧基硅烷、或胺类。
10.根据权利要求9所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该微结构形成助剂包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、或三烷氧基硅烷。
11.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该微结构形成助剂催化该微粒的水解/缩合反应或以电荷引力、分子间作用力以使该微粒形成较大的微粒结构。
12.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，以该微结构形成助剂处理上述微粒的步骤在pH6.5-14的条件下进行。
13.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该疏水剂包括硅系疏水剂。
14.根据权利要求13所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该硅系疏水剂包括硅氧烷、硅烷、或聚硅氧烷。
15.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该疏水剂包括氟系疏水剂。
16.根据权利要求15所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该氟系疏水剂包括氟硅烷、氟烷基硅烷、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚乙烯基氟、或官能性氟烷化合物。
17.根据权利要求1所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该疏水剂包括碳水化合物。
18.根据权利要求17所述的微结构材料的制作方法，其特征在于，该碳水化合物包括活性蜡、聚乙烯、或聚丙烯。
19.一种涂料，该涂料由权利要求1所述的微结构材料的制作方法所制得。
全文摘要
本发明涉及微结构材料的制作方法与该方法所制得的涂料。即，本发明揭示一种微结构材料的制作方法，包括提供一微米或纳米微粒，并以一疏水剂及一微结构形成助剂处理上述微粒，以在涂布干燥后形成较大的表面微结构且表面与疏水剂形成键结。本发明还包括以上述方法所制得的涂料。根据本发明所制得的微结构材料可作为自洁涂膜、疏水性涂膜或其他应用。
文档编号B05D5/00GK1803944SQ20051013741
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者黄元昌, 沈永清, 张义和, 罗国峰 申请人:财团法人工业技术研究院