专利名称：图形化的cnt发射器的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及场致发射，具体涉及用于场致发射应用的纳米微粒，如碳纳米管。
背景技术：
由于碳纳米管(CNT)具有难以置信的物理、化学、电子和机械性质，许多公司和研究机构都对它们展开了研究[Walt A.de Heer，“Nanotubes and thePursuit of Applications”，MRS Bulletin 29(4)，第281-285页(2004)]。它们可在许多应用如显示器、微波源、X射线管以及其他许多应用中用作优异的冷电子源，因为它们具有优异的场发射性质和化学惰性，能在低电压下非常稳定地长时间运行(Zvi Yaniv，“The status of the carbon electron emitting films for display andmicroelectronic applications”，The International Display Manufacturing Conference，January 29-31，2002，Seoul，Korea)。
许多情况下，需要将碳纳米管发射器沉积到基材的选定区域，以便在矩阵可寻址的条件下运行。对于碳纳米管场致发射显示应用，CNT的像素尺寸可小至约300微米，以制造高分辨率的显示器。可用光刻技术使这样的小尺寸催化剂薄膜，如Ni、Co和Fe的薄膜在基材上图形化；然后用化学气相沉积法(CVD)在500℃以上的温度下生长CNT[Z.F.Ren，Z.P.Huang，J.W.Xu等，“Synthesisof large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass”，Science 282，第1105-1107页(1998)]。但是，CVD法不适合大面积生长CNT，因为它很难达到显示应用所要求的高度均匀性。CVD法生长CNT还要求较高的操作温度(500℃以上)，无法使用低成本基材如钠钙玻璃。
其他方法包括将CNT印刷或喷涂到有图形化的导电电极线的基材的选定区域。如果与粘合剂、环氧树脂或其他所需添加剂混合，CNT可通过图形化的丝网进行丝网印刷[D.S.Chung，W.B.Choi，J.H.Kang等，“Field emission from4.5in.single-walled and multiwalled carbon nanotube films”，J.Vac.Sci.Technol.B18(2)，第1054-1058(2000)]。如果与IPA、丙酮或水之类的溶剂混合，CNT可通过阴影掩模(shadow mask)喷涂到基材上(D.S.Mao，R.L.Fink，G.Monty等，“New CNT compositions for FEDs that do not require activation”，Proceedings ofthe Ninth International Display Workshops，Hiroshima，Japan，第1415页，2002年12月4-6日)。在这些方法中，图形化的丝网和阴影掩模中的任何一个发生偏转都将使CNT涂层难以在较大面积上在有图形化的电极线的基材上对齐。例如，许多显示应用可能需要对角长度为40-100英寸的显示板。施涂包含CNT的光敏糊料，然后通过硅掩模层上的孔洞从背面辐照UV光，由此形成CNT发射器，这种方法已经见诸于文献[J.E.Jung，J.H.Choi，Y.J.Park等，“Development of triode-type carbon nanotube field emitter array with suppressionof diode emission by forming electroplated Ni wall structure”，J.Vac.Sci.Technol.B21(1)，第375-381页(2003)]。然而，光敏材料非常昂贵，且该工艺要求基材背面使用特殊的光学材料。这使得工艺极其复杂，很难在大面积上进行控制。
显然，所有这些问题都会妨碍CNT的各种场转发射的应用。因此，本领域迫切需要一种低温方法，将CNT发射器施用在有效成本的表面上的特定区域，且不会损害CNT阴极材料的性质。
发明概述本发明提供了在大尺度表面上使CNT发射器图形化的方法，从而满足了前述需要。本发明可在大规模工业应用中实施，而且所得显示器件具有良好的均匀性。本发明涉及将CNT发射器材料沉积在预制成的复合结构的整个表面上，然后用物理方法从不需要CNT发射器的表面部分除去CNT发射器材料。
前面相当概括地介绍了本发明的特征和技术优点，其目的是更好地理解下面对本发明的详细描述。后面将描述本发明的其他特征和优点，它们构成本发明权利要求的内容。
附图简述为更完整地理解本发明及其优点，现在参考结合附图的以下叙述，这些附图是
图1A-1D所示为本发明的一个实施方式的CNT沉积过程和所得复合结构的横截面的示意图；图2所示为根据本发明的一个实施方式沉积绝缘保护涂层后的未封像素(open pixel)的示意图；图3所示为本发明的一个实施方式的清洁过程的示意图；图4A-4C所示为图1B-1D所示的复合结构的光学显微图像的照片；图5所示为用二极管结构中的阴极制造的场致发射显示器的一部分；图6所示为利用从本发明的一个实施方式的样品收集到的数据绘制的I-V曲线图；图7所示为本发明的一个实施方式的样品的场发射照片；图8所示为利用从本发明的一个实施方式的样品收集到的数据绘制的I-V曲线图；图9所示为本发明的一个实施方式的样品的场发射的照片；图10所示为本发明的一个实施方式的样品的场发射的照片；图11所示为按照本发明的一个实施方式构造的数据处理系统。
发明详述以下描述提供了众多具体的细节，以利于透彻理解本发明。然而，对于本领域的技术人员来说，显然本发明可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其他情况下，众所周知的电路用方框图形式显示，以免因不必要的细节而使本发明的含义模糊不清。多数情况下，已经略去了有关定时等方面的细节，因为这些细节对于完整理解本发明并不是必需的，而且也在相关领域的技术人员的技能范围之内。
现在参见附图，图中所示元件未必是按比例显示的，且在几幅图中相同或类似的元件用相同的标号表示。
本发明提供了在大尺度表面上对CNT发射器进行图形化的低温方法。本发明可以以工业规模实施，所得显示器件具有良好的均匀性。
CNT源可以采用经过纯化的单壁碳纳米管或SWNT(购自美国德克萨斯州休斯敦市的Carbon Nanotechnologies有限公司)。这些SWNT的直径为1-2纳米，长度为1-20微米。实施本发明实施方式时，也可使用其他来源的纯化和未纯化的单壁、双壁或多壁碳纳米管、碳纤维或其他类型的纳米管和纳米线。
图1A-1D所示为本发明一实施方式中复合器件结构和在CNT沉积过程100、101、102、103的横截面示意图。首先，选择厚2.5毫米、大小为12英寸×12英寸的玻璃板作为基材110。可以使用任何其他类型的绝缘基材，如陶瓷板。然后，在一个实施例中，采用丝网印刷法100，将一层Ag电极的线120在基材上图形化。在本发明的一个实施例中，Ag电极线120的宽度为400微米，而最相近的Ag线之间的间隔为125微米。在另一个实施例中，在基材110上将总共有480根Ag电极线120图形化。稠银糊(购自杜邦，#7713)是通过沉积步骤100，用来沉积Ag电极线120的材料。得到的如图1A所示的复合结构在520℃焙烧30分钟，除去银糊120中的有机溶剂。在一个示例的方法中，Ag电极线120的厚度为6微米。接下来，进行覆盖步骤101，在图1A所示复合结构的表面上覆盖50微米的绝缘保护涂层130，将图形化的未封像素121留在Ag电极线120上，如图1B所示。在此情况中，像素121的尺寸为340微米×1015微米，而在同一Ag电极线120上的最相近的两个像素之间的距离为560微米，最相近的Ag线之间的间隔为225微米。图2所示为沉积绝缘保护涂层130的步骤101之后，Ag电极线120上的未封像素121的示意图(顶视图)。在此实施例中，在有总数量为480×160像素的10英寸×10英寸的区域上将所述像素图形化。在基材110和Ag线120上印刷绝缘保护涂层130的印刷步骤101之后，如图1B所示的所得复合结构在520℃焙烧30分钟。
图1C示出，将CNT 150、140沉积102到图1B所示的复合结构表面上。在本发明的另一实施方式中，沉积步骤102为采用喷涂法和丝网印刷法，将CNT150、140沉积在整个经过涂敷的表面上。本发明可以按其他实施方式进行实施，这些方式采用了诸如电泳沉积、浸涂、丝网印刷、喷墨印刷、分散、旋涂、刷涂之类的方法或将CNT沉积到图1B所示的复合结构的表面上的其它许多技术。
在本发明的一个实施方式中，采用喷涂法，在2厘米×2厘米的区域上进行CNT沉积步骤102，该区域包含12×36像素121的网格。使用简单的球磨机，以约50-60转/分钟的转速，研磨CNT粉(购自Carbon Nanotechnologies有限公司)，以便将它分散，因为CNT粉末包含许多CNT聚集体和束。在一种情况下，1克CNT和100颗直径为5毫米的研磨用不锈钢球与200-300毫升IPA混合。为充分分散碳纳米管，将该混合物研磨1-14天。在另一种情况，还可在该混合物中加入表面活性剂或类似材料，以使碳纳米管更好地分散。
由于停止研磨或搅拌后CNT容易聚集在一起，所以在进行将它们喷涂到图1C所示复合结构上的步骤102之前，要用超声波喇叭或超声波浴将它们重新分散在IPA溶液中。在本发明的一种方法中，步骤102中，使用喷枪将CNT140、150喷涂到图1C所示的复合结构的表面上。为提高涂层的均匀性和分散性，可在喷涂之前在溶液中加入更多的IPA。在一个示例的方法中，可在喷涂过程中将图1C所示的复合结构的正反两面加热到约70℃，使IPA迅速蒸发。在一种情况下，可重复进行喷涂步骤102，在图1C所示的复合结构的整个表面上涂布许多层喷涂溶液。在一个样品中，所涂敷的CNT层104、105的厚度约为2-5微米。
由图1D中所得的结构所示，进行在图1B所示的复合结构的整个表面上沉积CNT 140、150的步骤102之后，采用清洁步骤103除去绝缘保护涂层130顶部的CNT层140。使用胶粘带310(其一个面311上是粘合剂层，另一个面312上是塑料层)作为除去CNT层140的载体介质。参见图3，采用层压工艺301将胶粘带310施加到图1C所示的涂敷了CNT的复合结构上。层压工艺301可以用与胶粘带310接触的两个平行辊330、331和图1C所示的复合结构来实施。辊330按顺时针旋转332，该辊与复合结构一个面上的胶粘带表面312接触，而辊331按逆时针旋转333，该辊与复合结构另一个面上的玻璃基材110的底部接触，该复合结构沿方向320被拉向这两个辊，如图3所示。当复合结构通过两辊之间从一侧到另一侧时，在所述胶粘带310上施加力，将胶粘带均匀层压到复合结构上。接着，剥除胶粘带310，同时剥离了粘结在胶粘带310上的CNT材料140。在一个示例的方法中，用透明胶粘带310(3M公司，#336)剥除CNT层140。应当小心，以确保胶粘带310与CNT涂层141表面之间没有空气，胶粘带310中也没有形成气泡或水泡。在本发明的其他示例的方法中，可根据需要重复进行胶粘带层压和剥除过程。
图4A是图1B所示的复合结构在施涂CNT 140、150之前从顶部拍摄的光学显微照片。图4B是图1C所示的复合结构在施涂CNT 140、150之后从顶部拍摄的光学显微照片。图4C是图1D所示的复合结构在剥除胶粘带310之后从顶部拍摄的光学显微照片。在图4A中，未封的像素121(白色区域)清晰可见。沉积CNT的步骤102之后，像素121呈黑色，这从图4B可以看出。用胶粘带处理除去不需要的CNT 140的结果示于图4C。在图4C中，黑色区域代表在像素150和电极线中的CNT，而白色区域代表层压了胶粘带的表面141。图4C显示，像素阱121里的CNT材料150未被除去。
对图1D所示的复合结构的场致发射性质的测试方法为，用磷光荧光屏将样品安装在二极管结构中，如图5所示，阳极和阴极之间留有约0.5毫米的间隙。将测试组装件放入真空室，抽真空至10-7托。然后在阴极施加负的脉冲电压(AC)，阳极保持接地电势，测定阳极电流，由此测定阴极的电学性质。另一种方法中，也可以采用DC电压进行场致发射测试。根据收集的数据绘制各样品的发射电流(毫安)与电场(伏特/微米)的曲线图，示于图6。图7是样品在发射电流为30毫安时的场致发射图像的照片。采用本发明的方法，清楚限定了每个像素的场致发射图像，如图7所示。
如图1B所示，用丝网印刷法，在复合结构上进行沉积CNT的沉积步骤102。对于丝网印刷法，使用355目的丝网，在基材上印刷的CNT糊料，其厚度受到控制。丝网的图案不必与基材上形成图案的未封像素匹配，而是丝网为单像素网筛，这样可以将CNT印刷在图1B所示的复合结构的整个表面上。
用于丝网印刷的CNT糊料可通过混合CNT粉末与运载体(有机溶剂，Daejoo精细化学公司)、玻璃粉(粘合剂，Daejoo精细化学公司)和用来调节糊料粘度的增稠剂(有机溶剂，杜邦公司)来制备。在本发明的其他实施例中，也可用各种组合物和配方来混合CNT糊料。
接下来，将CNT糊料印刷在基材上约5厘米×5厘米的区域，对应于该区域的24×72像素。然后在450℃焙烧样品20分钟，以除去有机溶剂。在本发明中可以采用各种焙烧温度和时间。在本发明的示例方法中，CNT涂层的厚度约为4-5微米。
接下来，对通过丝网印刷法施涂在绝缘保护涂层表面上的CNT层140进行清洁，所用方法与前面对在喷涂过程所述的胶粘带粘贴法301相同。然后按照与前面对喷涂过程所述的相同的结构测定丝网印刷样品的场致发射性质，所述结构如图5所示。图8所示为发射电流(毫安)与电场(伏特/微米)的曲线图，图9所示为丝网印刷的样品在30毫安的发射电流下的场致发射图像的照片。
在本发明的另一实施方式中，也可以将CNT糊丝网印刷到图1B所示的复合结构上的10英寸×10英寸的区域。根据本发明方法进行焙烧和胶粘带清洁后，也可采用对前述样品的方法测试此样品的场致发射性质。可以观察到场致发射非常均匀，如图9所示，该图是样品上10英寸×10英寸的区域在120毫安电流下的照片。此图中的暗区起因于荧光屏的非均匀性。
在其他实施例中，可以采用其他方法或方法的组合，对碳纳米管冷发射器进行图形。将CNT层沉积到如图1B所示的复合结构的整个表面上后，通过从图1B所示的复合结构表面上的不需要的区域除去CNT，对CNT发射器进行图形化。根据在其上沉积CNT的复合结构的特征，CNT可通过前述的胶粘带法进行图形化。在沉积了CNT的复合结构上将CNT图形化的其他方法包括喷砂或喷珠这样的方法，用来从表面上除去不需要的CNT层140。在其他实施例中，其上有图形化的CNT的复合结构可以不同。
本发明方法代表了可行而有效的低温方法，这些方法可以在大量生产的工业规模上实施，所得CNT阴极发射器具有非常好的均匀性。
实施本发明的代表性硬件环境示于图11，该图所示是本发明所用的数据处理系统513的示例性硬件结构，该结构有一个中央处理单元(CPU)510(如传统的微处理器)和通过系统总线512相互连接的许多其它单元。数据处理系统513包括随机访问存储器(RAM)514，只读存储器(ROM)516，用来将盘单元520和磁带驱动器540之类的外围设备连接到总线512上的输入/输出(I/O)适配器518，用来将键盘524、鼠标526和/或其他诸如触屏设备(未示出)之类的用户界面设备连接到总线512上的用户界面适配器522，用来将数据处理系统513连接到数据处理网络上的通信适配器534，以及将总线512连接到显示器件538上的显示适配器536。CPU 510可包含图中未示出的其他电路，包括微处理器中常见的电路，例如执行单元、总线界面单元、算术逻辑单元等。CPU 510也可位于单一集成电路上。
图5所示为场致发射显示器538的一部分，该显示器可以用如上所述方法制得的二极管结构中的阴极制备。该阴极包含导电层602。阳极可由玻璃基材612、铟锡层613和阴极发光层614组成。在阳极与阴极之间设置电场。这种显示器538可用于诸如图11所示的数据处理系统513。
权利要求
1.对纳米微粒场致发射器进行图形化的方法，所述方法包括以下步骤提供一种结构，在该结构上将纳米微粒场致发射器图形化；在所述结构的整个表面上均匀沉积一层纳米微粒材料；用物理方法从所述结构的所述表面上的不需要纳米微粒材料的区域除去所述的纳米微粒材料层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积是通过选自以下的方法进行的喷涂；丝网印刷；电泳沉积；浸涂；喷墨印刷；分散；旋涂；刷涂和它们的任何组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米微粒材料包括选自以下的材料单壁碳纳米管；双壁碳纳米管；多壁碳纳米管；巴基管；碳纤维；化学改性的碳纳米管；衍生的碳纳米管；金属碳纳米管；半导体碳纳米管；金属化的碳纳米管；石墨；碳须晶和它们的任意组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米微粒材料包括选自以下的微粒球形状微粒、盘形状微粒、片形状微粒、棒形状微粒、金属微粒、半导体微粒、聚合物微粒、陶瓷微粒、电介质微粒、粘土微粒、纤维、纳米微粒和它们的任意组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米微粒材料层的厚度在约10纳米-1毫米的范围。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构和所述纳米微粒材料没有暴露于高于约150℃的环境中。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除去步骤是通过选自以下的物理方法实施的胶粘带粘贴法；喷砂法；喷珠法；射流法；研磨法；抛光法；机械蚀刻法；刮除法；烧蚀法；腐蚀法和它们的任意组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构形成为由多个独立层组成的固态复合结构，采用包括以下步骤的方法施加各独立的层提供绝缘玻璃或陶瓷基材；在所述基材的表面上形成按图形化的层沉积的导电材料。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤在所述导电材料的所述图形化层的上面形成按图形化的层沉积的电绝缘材料。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，采用标准丝网印刷方法，对所述导电材料进行图形化。
全文摘要
介绍了在工业规模上对纳米微粒发射器图形化的方法，所述发射器可用作显示器中的阴极。该低温方法可在大产量应用中实施，所得显示器件具有良好的均匀性。所述方法的步骤包括将CNT发射器材料沉积在预制得的复合结构的整个表面上，然后用物理方法从表面上不需要CNT发射器的部分除去CNT发射器材料。
文档编号B05D5/12GK101076410SQ200580022684
公开日2007年11月21日 申请日期2005年7月6日 优先权日2004年7月6日
发明者茅东升, R·芬克, Z·雅尼弗 申请人:毫微-专卖股份有限公司