专利名称：热固性粉末涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热固性粉末涂料组合物。
背景技术：
粉末涂料由于不排出VOC(挥发性有机化合物)因而使用率较高，从对环境以及节省资源的角度考虑是极其优异的涂料。
日本特开2001-98212号公开了包含含有羧基的树脂(基础树脂)和β-羟烷基酰胺(固化剂)的热固性粉末涂料组合物。
然而，将该热固性粉末涂料组合物涂装于镀锌钢板、铁板、钢板等金属原材而形成的涂膜的耐湿性、耐腐蚀性等较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固性粉末涂料组合物，其能够形成耐湿性、耐腐蚀性等优异的涂膜。
本发明提供一种如下所示的热固性粉末涂料组合物。
1.一种热固性粉末涂料组合物，包含含有羧基的树脂(A)、β-羟烷基酰胺固化剂(B)以及由经碳酸锶改性的铝磷酸盐组成的防腐蚀剂(C)。
2.如上述1所述的热固性粉末涂料组合物，其中含有羧基的树脂(A)为含有羧基的聚酯树脂。
3.如上述1所述的热固性粉末涂料组合物，其中防腐蚀剂(C)为碳酸锶和铝磷酸盐的混合物。
4.如上述3所述的热固性粉末涂料组合物，其中碳酸锶和铝磷酸盐的混合比例为10～45重量％的碳酸锶和90～55重量％的铝磷酸盐。
5.如上述3所述的热固性粉末涂料组合物，其中铝磷酸盐为三聚磷酸二氢铝。
6.如上述1所述的热固性粉末涂料组合物，其中防腐蚀剂(C)的平均粒径为10μm以下。
以下，详细说明本发明。
本发明的热固性粉末涂料组合物，包含含有羧基的树脂(A)、β-羟烷基酰胺固化剂(B)以及由经碳酸锶改性的铝磷酸盐组成的防腐蚀剂(C)制成。
含有羧基的树脂(A)本发明中含有羧基的树脂(A)可用作基础树脂。作为含有羧基的树脂(A)，可以使用含有羧基的聚酯类树脂(A1)或含有羧基的乙烯类树脂(A2)等，这些例如用于环氧固化性粉末涂料组合物、TGIC(三环氧丙基异氰尿酸酯)固化性粉末涂料组合物等。还可以并用含有羧基的聚酯类树脂(A1)和含有羧基的乙烯类树脂(A2)。
上述树脂(A1)和(A2)中，从能够形成耐腐蚀性优异的涂膜以及价格便宜等角度，考虑优选使用含有羧基的聚酯类树脂(A1)。
作为含有羧基的聚酯类树脂(A1)，优选数均分子量在400～20,000的范围，更优选在1,000～10,000的范围。数均分子量低于400时，涂膜的耐腐蚀性可能降低，而超过20,000时，涂膜的平滑性可能降低。在本说明书中，数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯标准值。
含有羧基的聚酯类树脂(A1)的软化温度优选在30～140℃的范围，更优选为35～120℃的范围。软化温度低于30℃时，涂膜的抗粘着性有可能降低，而超过140℃时，涂膜的平滑性有可能降低。在本说明书中，软化温度是使用环球式自动软化点试验机(由(株)明峰社製作所制造)，在甘油的热浴下以3℃/分钟的升温速度进行升温，试样软化后球落下时的温度(℃)。
含有羧基的聚酯类树脂(A1)的酸值优选在20～200mgKOH/g的范围，更优选在25～150mgKOH/g的范围。酸值低于20mgKOH/g时，固化性有可能降低，而当超过200mgKOH/g时，涂膜的耐腐蚀性有可能降低。
作为含有羧基的聚酯类树脂(A1)，可列举将邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐等芳香族或脂环族二羧酸、其酸酐或者其二甲酯与(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等二元醇，以及根据需要，苯甲酸等一元羧酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐等三元以上的羧酸或者其酸酐、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇，经适宜反应使其达到上述酸值、分子量、软化温度的范围所得到的聚酯类树脂。
含有羧基的乙烯类树脂(A2)，优选数均分子量在2,000～200,000的范围，更优选在2,000～100,000的范围。数均分子量小于2,000时，涂膜的耐腐蚀性有可能降低，而当超过200,000时，涂膜的平滑性有可能降低。
含有羧基的乙烯类树脂(A2)的软化温度优选在30～140℃的范围，更优选35～120℃的范围。软化温度低于30℃时，涂膜的耐粘着性有可能降低，而当超过140℃时，涂膜的平滑性有可能降低。
含有羧基的乙烯类树脂(A2)的酸值优选在20～200mgKOH/g的范围，更优选在25～150mgKOH/g的范围。酸值低于20mgKOH/g时，固化性有可能降低，而当超过200mgKOH/g时，涂膜的耐腐蚀性有可能降低。
作为含有羧基的乙烯类树脂(A2)可列举由含有羧基的自由基聚合性不饱和单体和其他的自由基聚合性不饱和单体经溶液聚合法、悬浊聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等公知聚合法，在公知的聚合条件下，经适宜反应使其达到上述酸值、分子量、软化温度的范围所得到的乙烯类树脂。水、有机溶剂等在反应中使用的溶剂可以在反应后经减压蒸馏等除去。
含有羧基的自由基聚合性不饱和单体可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐等不饱和酸或其酸酐。
其他的自由基聚合性不饱和单体可列举，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为2～8的羟烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯等乙烯芳香族化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为1～24的烷基酯或环烷基酯等。
β-羟烷基酰胺固化剂(B)本发明中使用的β-羟烷基酰胺固化剂(B)与上述的含有羧基的树脂(A)的羧基反应可以形成固化涂膜。
β-羟烷基酰胺固化剂(B)由下述通式(1)表示的化合物组成，
[式中，R1表示氢原子或碳数为1～2的烷基，R2表示氢原子、碳数为1～5的烷基或者HOCH(R1)CH2-(这里R1与上述的相同)，A表示二价烃基]。
作为β-羟烷基酰胺固化剂的市售品，可列举“PRIMID XL-552”(商品名，由エムス公司制造)等。
β-羟烷基酰胺固化剂(B)的混合比例优选相对于含有羧基的树脂(A)的一个羧基，固化剂(B)中的羟基在0.5～2个的范围，更优选在0.7～1.5个的范围。混合比例不在上述范围时，固化性有可能降低。
防腐蚀剂(C)本发明中使用的防腐蚀剂(C)由经碳酸锶改性的铝磷酸盐组成。
在本发明中，作为经碳酸锶改性的铝磷酸盐，可列举碳酸锶以及铝磷酸盐的混合物、将该混合物煅烧后物质，实施在碳酸锶以及铝磷酸盐的任意一方的表面覆盖另一方等处理后的物质(例如，以铝磷酸盐作为基础，在其上覆盖碳酸锶或经碳酸锶处理后的物质)。其中，优选将碳酸锶以及铝磷酸盐经干式混合后的混合物。
利用本发明的热固性粉末涂料组合物得到的涂膜，在暴露于湿气中时，通过涂膜中的碳酸锶成分渗出至金属原材界面而发挥优异的耐湿性以及耐腐蚀性。
铝磷酸盐可列举三聚磷酸二氢铝(AlH2P3O10·2H2O)、偏磷酸铝、焦磷酸铝等。其中，优选三聚磷酸二氢铝。
经碳酸锶改性的铝磷酸盐中，碳酸锶成分和铝磷酸盐成分的比例，以两者的总重量为标准，碳酸锶成分优选为10～45重量％，更优选在15～40重量％的范围，而铝磷酸盐成分优选为90～55重量％，更优选为85～60重量％的范围。碳酸锶成分在低于10重量％或超过45重量％时，涂膜的耐腐蚀性都有可能降低。
防腐蚀剂(C)的平均粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为0.1～5μm的范围。平均粒径超过20μm时，为了使涂膜充分发挥耐腐蚀性，有必要增加防腐蚀剂(C)的混合比例，为此涂膜的平滑性就有可能降低。
相对于含有羧基的树脂(A)以及β-羟烷基酰胺固化剂(B)的合计量100重量份，防腐蚀剂(C)的混合比例优选为5～35重量份的范围，更优选为5～20重量份的范围。防腐蚀剂(C)的混合比例低于5重量份时，涂膜的耐腐蚀性有可能降低，而超过35重量份时涂膜的平滑性有可能降低。
本发明的热固性粉末涂料组合物中除了上述以外，根据需要可以混合例如，表氯醇等表卤代醇和脂肪族聚羟基化合物(例如，二元醇、三元醇等)的缩水甘油醚类；表氯醇等表卤代醇和脂环族聚羟基化合物(例如，氢化双酚A等)的缩水甘油醚类；表氯醇等表卤代醇和芳香族聚羟基化合物(例如双酚A、双酚F、酚醛树脂、甲酚树脂等)的缩水甘油醚类；表氯醇等表卤代醇和芳香族聚羧酸化合物(例如，邻苯二甲酸等)的缩水甘油酯类；含有环氧基的丙烯酸树脂；环氧油；脂环类环氧树脂等。其中，优选表氯醇等表卤代醇和芳香族聚羟基化合物的缩水甘油醚类。作为这样的缩水甘油醚类可列举，“エポン1001”、“エポン1002”、“エポン1004”、“エポン1007”(以上为商品名，由シエル化学公司制造)。
并且，还可以混合固态石蜡(例如合成石蜡、天然石蜡等)、固态酸性物质(例如，己二酸、十二烷二酸等)公知的固态添加剂。
根据需要，可以进一步混合有机着色颜料、无机着色颜料、填充剂、固化催化剂、紫外线稳定剂、流动调节剂、防缩剂、除了前述以外的防腐蚀剂等。作为填充剂，优选沉淀硫酸钡，从耐湿性角度，考虑特别优选平均粒径为0.4μm～5μm，pH8～9，比表面积4.0～6.0m2/g的沉淀硫酸钡。
本发明的热固性粉末涂料组合物的制造方法，没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，可以将含有羧基的树脂(A)、β-羟烷基酰胺固化剂(B)、防腐蚀剂(C)以及根据需要的其他成分用搅拌机等进行干燥混合后，经加热熔融混练，冷却，粗粉碎，微粉碎，过滤而制备。
将本发明的热固性粉末涂料组合物粉末涂装于被涂物，经烘焙形成固化涂膜。烘焙条件可设定为例如，在温度约为150℃下进行约30分钟，在温度为180℃下进行约10分钟。
粉末涂装可以使用公知的方法，例如静电粉末涂装、摩擦带电粉末涂装、流动浸渍涂装等进行。涂装膜厚没有特别限制，优选在约30～约200μm的范围，更优选为约40～约100μm的范围。
被涂物只要是可以进行粉末涂装的原材即可，没有特别限制，可以使用公知的被涂物。该被涂物可列举，锌、铁、铝、镁、钢以及其合金、锌镀钢板等。也可以对上述这些进行冷轧、热轧、模具成型、磨削、酸洗等处理。更具体而言，可列举建筑材料、压缩气筒、罐、电器制品、办公设备、汽车车体、外壳以及部件等。
该被涂物优选为用磷酸盐或铬酸盐等对其表面预先进行化学转化处理。
发明效果本发明的热固性粉末涂料组合物，可以形成耐湿性、耐腐蚀性等优异的涂膜。
具体实施例方式
以下，利用实施例对本发明进行更详细说明。
实施例1将含有羧基的聚酯类树脂(“グリルコ一ト E36988”，商品名，由ダイセル·ユ一シ一ビ一株式会社制造，数均分子量4400，软化温度104℃，酸值30mgKOH/g)95重量份、β-羟烷基酰胺固化剂(“PRIMIDXL-552”商品名，由エムス公司制造)5重量份，氧化钛(“JR605”，商品名，由テイカ株式会社制造)45重量份以及经碳酸锶改性的铝磷酸盐(平均粒径1～2μm、扁平状，30重量％的碳酸锶以及70重量％的三聚二氢铝的干式混合物)10重量份进行混合，经挤压机熔融混练。接着，在冷却后，经雾化器微粉碎，用150目的筛过滤制造热固性粉末涂料组合物。
实施例2除了混合5重量份的经碳酸锶改性的铝磷酸盐以外，其余和实施例1同样制造热固性粉末涂料组合物。
实施例3除了混合20重量份的经碳酸锶改性的铝磷酸盐以外，其余和实施例1同样制造热固性粉末涂料组合物。
实施例4
除了混合含有羧基的乙烯类树脂(以甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸＝58/20/10/12(重量比)作为单体成分的共聚物，数均分子量2300，软化温度57℃，酸值59mgKOH/g)代替含有羧基的聚酯类树脂以外，其余和实施例1同样制造热固性粉末涂料组合物。
实施例5在实施例1的混合成分中，除了进一步混合作为体质颜料的沉淀硫酸钡(平均粒径为0.6μm，pH9，比表面积4.5m2/g)30重量份以外，其余和实施例1同样制造热固性粉末涂料组合物。
比较例1除了混合三聚磷酸铝/锌处理品(“K-105”，商品名，由テイカ株式会社制造)代替经碳酸锶改性的铝磷酸盐以外，其余和实施例1同样制造热固性粉末涂料组合物。
比较例2除了混合三聚磷酸铝/锌处理品(“K-Ca650”，商品名，由テイカ株式会社制造)代替经碳酸锶改性的铝磷酸盐以外，其余和实施例1同样制造热固性粉末涂料组合物。
涂膜形成以及性能试验将实施例1～5以及比较例1、2中得到的各热固性粉末涂料组合物分别静电粉末涂装于下述被涂物A以及B，使固化膜厚度为60μm，在160℃下加热30分钟形成固化涂膜。对得到的各自的涂装板进行下述试验。结果表示于表1。
被涂物A实施了磷酸锌处理的冷轧钢板(SPCC-SD)被涂物B熔融镀锌钢板[试验方法]外观用以下标准对涂膜的外观、光泽感以及平滑感进行评价。
A良好，B稍差，C差，D非常差。
光泽以JIS K 56004-7为标准进行测定(反射度为60度)。
粘着性用刀以约1mm的宽度将涂膜在纵向、横向各切11刀以形成格子状。接着，用24mm宽的玻璃纸胶粘带使其密合后，观察强力剥离之后残留的粘着格子数目。
A100个、B95～99个、C80～94个、D79个以下。
耐沸水性将涂装板在98℃以上的沸腾的去离子水中浸渍2小时后取出，针对上述外观、光泽以及粘着性对涂膜的状态进行评价。
耐湿性将涂装板在50℃、100％RH的耐湿性试验箱中放置250小时后取出，针对上述外观、光泽以及粘着性对涂膜的状态进行评价。
耐腐蚀性在涂膜上用小刀横切(以JIS K 5600-5-6涂料一般试验法；粘着性(横切法)为基准)，使其切口深达被涂物表面，然后将其直立于在35℃的环境下以5重量％的食盐水进行喷雾的盐水喷雾试验机前，按照JIS K 5600-7-1耐中性盐水喷雾性的试验方法，进行250小时的盐水喷雾试验。接着，在切口部分用24mm宽的玻璃纸胶粘带进行密合后，用下面标准评价强力剥离时单侧最大剥离宽度(mm)。
A剥离的最大幅度距离切口部分不足1mm(单侧)B剥离的最大幅度距离切口部分1mm以上，不足2mm(单侧)C剥离的最大幅度距离切口部分2mm以上，不足3mm(单侧)D剥离的最大幅度距离切口部分在3mm以上(单侧)。
权利要求
1.一种热固性粉末涂料组合物，包括含有羧基的树脂(A)、β-羟烷基酰胺固化剂(B)以及由经碳酸锶改性的铝磷酸盐组成的防腐蚀剂(C)。
2.如权利要求1所述的热固性粉末涂料组合物，其中含有羧基的树脂(A)为含有羧基的聚酯树脂。
3.如权利要求1所述的热固性粉末涂料组合物，其中防腐蚀剂(C)为碳酸锶和铝磷酸盐的混合物。
4.如权利要求3所述的热固性粉末涂料组合物，其中碳酸锶和铝磷酸盐的混合比例为10～45重量％的碳酸锶和90～55重量％的铝磷酸盐。
5.如权利要求3所述的热固性粉末涂料组合物，其中铝磷酸盐为三聚磷酸二氢铝。
6.如权利要求1所述的热固性粉末涂料组合物，其中防腐蚀剂(C)的平均粒径为10μm以下。
全文摘要
提供一种热固性粉末涂料组合物，其能够形成耐湿性、耐腐蚀性等优异的涂膜。本发明提供一种热固性粉末涂料组合物，其包含含有羧基的树脂(A)、β－羟烷基酰胺固化剂(B)以及由经碳酸锶改性的铝磷酸盐组成的防腐蚀剂(C)。
文档编号C09D167/00GK101035874SQ20058003370
公开日2007年9月12日 申请日期2005年9月27日 优先权日2004年10月6日
发明者今北刚司, 津田裕久, 木本宏, 饭岛勉, 西田贵光, 志田昌常 申请人:关西涂料株式会社