专利名称：用于绿色交通灯的磷光体掺和物的制作方法
技术领域：
本发明代表性的具体实施方式
涉及新的磷光体组合物。他们在将LED产生的紫外光(UV)、紫光或蓝光辐射转换成用于绿色交通灯的绿光或其它有色光方面具有特别的应用。然而，应当理解，本发明也可应用于LED和其它光源辐射(以产生用于其它应用如显示灯等的绿光)的转换。
背景技术：
发光二极管(LED)是经常用作其它光源例如白炽灯的替代物的半导体光发射器(发光器)。它们作为显示灯、警示灯和指示灯尤其有用，或者用于其它的需要有色光的应用中。LED所产生的光的颜色取决于其制造中所使用的半导体材料的类型。
有色半导体发光装置，包括发光二极管和激光器(本文中二者统称为LED)，已经由诸如氮化镓(GaN)的第III-V族合金制成。为了形成LED，该合金的各层通常取向附生地沉积在基板(如碳化硅或蓝宝石)上，并且可以掺杂有各种n型和p型掺杂物以改善诸如发光效率的性能。对于GaN基的LED，所发射的光通常在电磁波谱的UV和/或蓝色光范围内。
通过放入由LED产生的辐射所激发的磷光体，可以产生不同波长的光，例如在光谱的可见光谱范围内的光。有色LED被用于多种商业应用，如玩具、指示灯、汽车、显示装置(显示器)、安全/应急灯、指定区域照明(directed area lighting)和其它装置中。制造商一直在寻找用于这样的LED的新型有色磷光体，以产生定制的颜色和更高的亮度。
半导体LED的一个重要应用是作为交通灯中的光源。目前，多个包含第III-V族半导体层如GaN等的发蓝-绿光LED被用作交通信号灯中的绿灯。
工业规定经常要求交通灯颜色具有非常特别的CIE色坐标。例如，根据(美国)交通工程师学会(ITE)，在美国的绿色交通灯通常要求具有在CIE色度图上位于一个四边形区域内的发射CIE色坐标，其中四边形的顶点具有以下色坐标a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；以及d)x＝0.000和y＝0.730。
以下CIE色坐标对于绿色交通灯应用是最优选的x＝0.1和y＝0.55。
同样地，工业规定要求汽车显示装置颜色具有特别的CIE色坐标。根据(美国)汽车工程师学会(SAE)，绿色汽车显示屏如车辆仪表板显示屏通常要求具有在CIE色度图上位于一个四边形区域内的发射CIE色坐标，该四边形的顶点具有以下色坐标e)x＝0.0137和y＝0.4831；f)x＝0.2094和y＝0.3953；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220。
色坐标(也称为色度坐标)和CIE色度图被详细解释于多种教科书中，如K.H.Butler，“Fluorescent Lamp Phosphors”(ThePennsylvania State University Press 1980)的第98-107页中，以及G.Blasse等人，“Luminescent Materials”(Springer-Verlag 1994)第109-110页中，将两者以引用方式合并入本文中。
目前，GaN基LED被设计为发射具有505nm的峰值波长的蓝-绿光，其具有x＝0.1和y＝0.55的希望的CIE色坐标。这样的装置包括具有根据所希望的参数制造的In1-xGaxN有源层的LED。然而，具有In1-xGaxN有源层的LED具有以下缺点。由于经常偏离期望的参数(即，制造系统偏差)，所以LED峰值发射波长通常偏离505nm，因此，其CIE色坐标偏离期望的x＝0.1和y＝0.55值。例如，LED颜色输出(例如，光谱能量分布和峰值发射波长)随LED有源层的带隙宽度而发生变化。偏离期望的色坐标的一个根源是在In1-xGaxN有源层的沉积过程中In对Ga比率的变化，其导致有源层的带隙宽度偏离所期望的值。该比率在批量生产LED过程中难以精确地控制，其导致所得批次的LED中的色坐标不一致。因此，由于大量具有不合适发射色坐标的这样的LED必须废弃，所以适合用于交通灯的In1-xGaxN LED的产率较低。
另外，基于InGaN技术而在绿光交通灯中使用的绿光LED通常效率低(对于Lumileds Luxeon绿光LED为约301m)，尤其是当与蓝光/紫光(380～480nm)基LED光源进行比较时更是如此。由于将减少所需要的LED的数目，因此更高效率的绿光装置将产生更亮的交通灯和/或更便宜的灯。本发明涉及通过使用新的磷光体掺和物来克服或至少减少上面提及的问题。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种蓝光-绿光照明系统，包括半导体光发射器(发光器)；以及发光材料，其中该照明系统具有在CIE色度图上位于一个五边形区域内的CIE色坐标的发射，该五边形的顶点具有以下CIE色坐标x＝0.0137和y＝0.4831；x＝0.2240和y＝0.3890；x＝0.2800和y＝0.4500；x＝0.2879和y＝0.5196；以及x＝0.0108和y＝0.7220，并且进一步地，其中该发光材料包括选自以下物质组成的组的两种或多种磷光体组合物(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2-xSixO4-xNx:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+，Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+；(Y，Lu，Gd，Tb，Sc)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ:Ce；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；Sr-SiON:Eu2+，Ce3+；MSi3N5，M2Si4N7，M4Si6N11，M9Si11N23，M16Si15O6N32，MSiAl2O3N2，M13Si18Al12O18N36，MSi5Al2ON9以及M3Si5AlON10，其中M可以是二价阳离子如Ca2+、Sr2+、Ba2+，或是三价阳离子如掺杂有Eu2+和/或Ce3+的Y/Lu/Gd/Sc/Tb/La；以及掺杂有Eu2+和/或Ce3+的(Mg，Ca，Sr，Ba)pSiqAlrOxNy，其中1≤p≤16；0≤q＜30；0≤r＜15，0≤x＜20以及0＜y＜40。
在第二方面，本发明提供了一种稀土氧氮化物磷光体组合物，其具有选自Lu4-xMx(Si，Ge)2N2-xO7+x和Lu4-xMx(Si，Ge)2-y(Al，Ga)yN2-x-yO7+x+y:RE中的化学式，其中M是Ca、Sr、Ba以及Zn中的至少一种，0≤x≤2，0≤y≤2；以及RE是Ce3+、Tb3+、Pr3+、Dy3+、Sm3+、Eu3+、Eu2+、Mn2+以及Bi3+中的至少一种。
在第三方面，本发明提供了一种稀土氧氮化物磷光体组合物，其具有化学式Ln3(Ge，Si)8N11O4:RE，其中Ln是Lu、Y、La、Gd中的至少一种，而RE是Ce3+、Tb3+、Pr3+、Dy3+、Er3+、Sm3+及Eu3+中的至少一种。
在第四方面，本发明提供了一种稀土氧氮化物磷光体组合物，其具有选自Ln3-xMx(Si，Ge)8N11-xO4+x:RE；Ln3-xMx(Si，Ge)8-xN11-xO4+x:RE；或Ln3-xMx(Si，Ge)8-xAlxN11-x/2O4-x/4:RE中的化学式；其中M是Ca、Sr、Ba以及Zn中的至少一种，0≤x≤3，其中Ln是Lu、Y、La、Gd中的至少一种，而RE是Ce3+、Tb3+、Pr3+、Dy3+、Sm3+、Eu3+、Eu2+、Mn2+以及Bi3+中的至少一种。
在第五方面，本发明提供了一种发光装置，包括具有从约250至约550nm的峰值发射的半导体光源以及选自上述具体实施方式
之一的稀土氧氮化物磷光体。
在第六方面，本发明提供了一种磷光体掺和物，其包括选自上述具体实施方式
之一的第一稀土氧氮化物磷光体，其中该磷光体掺和物能够发射出用于通常照明的光，该照明或者是单独的，或者是与由辐射地与该磷光体掺和物耦合的半导体光源发出的辐射相结合。
图1是通过磷光体材料的吸收辐射和发射辐射的示意图。
图2是在CIE色度图上的ITE绿色交通灯面元(bin)的图示。
图3是用于绿色交通灯信号的复合面元(composite bin)的图示。
图4是若干单种磷光体和磷光体掺和物的发射光谱的曲线图。
图5是CIE色度图上用于单种磷光体的色点的图示。
图6是本发明具体实施方式
磷光体掺和物的发射光谱的曲线图。
图7是在CIE色度图上用于图6的磷光体掺和物的色点的图示。
图8是根据一个具体实施方式
的照明系统的示意性剖视图。
图9是根据第二具体实施方式
的照明系统的示意性剖视图。
图10是根据第三具体实施方式
的照明系统的示意性剖视图。
图11是根据另一具体实施方式
的荧光灯的图示。
图12是包含根据另一具体实施方式
的LED的交通灯的图示。
具体实施例方式
磷光体转换材料(磷光体材料)将产生的UV或蓝色辐射转换成不同波长的可见光。产生的可见光的颜色取决于磷光体材料的具体组分。磷光体材料可以仅包括单种磷光体组合物或两种或多种基本颜色的磷光体，例如特定混合以发射希望颜色(色调)的光。如本文所使用的，术语“磷光体”和“磷光体材料”用于包括单种磷光体组合物以及两种或多种磷光体组合物的掺和物。
本发明具体实施方式
涉及特定磷光体掺和物与UV或蓝光/紫光LED一起，制成具有适合于交通灯应用的颜色的高效绿光LED的应用。
本发明人已发现，当至少一种发光材料(如至少一种磷光体)具有至少两个适当选择的峰值发射波长时，人类观察者将它们的混合发射感知为蓝-绿光。在以下具有第一峰值发射波长低于505nm而第二峰值发射波长高于505nm上的任何发光材料(如磷光体)可以联合辐射源一起使用，以形成蓝-绿光照明系统。优选地，发光材料在辐射源的特定发射波长处具有高量子效率。而且，如果存在多于一种的发光材料，则每种发光材料优选不显著吸收由其它发光材料发射的可见光波长。
图1示意性图解说明了上述原理。在图1中，辐射源1，如LED，发射出入射到磷光体层3上的辐射2。该磷光体层可以是单种磷光体或两种或多种磷光体组合物的磷光体掺和物，包括将在一个特定波长的辐射(例如由UV至可见光LED发射的从约250至550nm的辐射)转换成一个不同波长可见光的单种磷光体。取决于辐射源的特性，辐射2可以具有从UV到蓝光/紫光区域的范围内的峰值波长。在吸收入射辐射2后，磷光体层3发射具有第一峰值波长和第二峰值发射波长的光。由磷光体层发射的这种光将全部或部分构成随后由该装置发射的蓝-绿光或绿光4。
这种发射光4可以包括具有仅由该磷光体层确定或由LED和磷光体层的组合确定的颜色的光。在吸收入射的辐射2后，磷光体层3中的一种或多种磷光体发射具有第一峰值波长的光4和具有第二峰值发射波长的光5。仅用于图解说明目的，将光4和光5示意性地显示为从磷光体3的不同部分发出。光4和光5优选从磷光体3的相同部分发射。
用于防止LED的发射2影响系统的颜色输出的一种途径是通过使用这样一种辐射源，其发射在对于人眼是不显著可见的波长处的辐射。用于避免LED发射影响系统的颜色输出的另一种途径是通过使用一种厚磷光体层，其不允许来自辐射源的辐射穿过它。在这两种情况下，由该系统发射的可见光的颜色完全或几乎全部取决于所使用的发光材料的类型。因此，为了使LED磷光体系统发射蓝-绿光，当由LED辐射照射时，该磷光体应当发射蓝-绿光。
可替换地，发射光4可以由来自LED的经过磷光体层的剩余发射以及来自磷光体层的发射构成。人类观察者将LED的剩余的光和由磷光体层发射的光的组合感知为发射的蓝-绿光4。
在本发明的一个优选方面，蓝-绿光6具有在CIE色度图上位于一个四边形区域内的发射CIE色坐标，该四边形的顶点具有以下色坐标a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；以及d)x＝0.000和y＝0.730。
这些色坐标对于绿色交通灯应用来说是特别有利的，因为它们位于由图2所示的四边形a-b-c-d所画出的ITE绿色交通灯面元内。
在本发明的另一优选方面，蓝-绿光6具有位于CIE色度图上的四边形区域内的发射CIE色坐标，该四边形的顶点具有以下色坐标e)x＝0.037和y＝0.4831；f)x＝0.2094和y＝0.3953；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220。
这些色坐标对于绿色汽车显示装置应用来说是特别有利的，因为它们位于由图2所示的四边形e-f-g-h所画出的SAE绿色汽车显示装置面元内。如有必要，该色坐标可以用在不同于汽车显示装置的显示装置(屏)中。
在本发明的另一优选方面中，蓝-绿光6具有在CIE色度图上位于一个五边形区域内的发射CIE色坐标，该五边形的顶点具有以下色坐标e)x＝0.0137和y＝0.4831；b)x＝0.2240和y＝0.3890；c)x＝0.2800和y＝0.4500；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220。
该五边形e-b-c-g-h示于图3中。这些色坐标对于绿色交通灯和汽车显示装置应用来说是有利的，因为五边形e-b-c-g-h的区域包括图2所示的四边形a-b-c-d和e-f-g-h的区域。如图2和图3所示，五边形和四边形的边e-h可以稍微弯曲以符合色度曲线的轮廓。优选地，光6具有x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05的CIE色坐标。
根据本发明的第二优选方面，至少两种发光材料(如磷光体)的组合产生希望的对应于五边形e-b-c-g-h中的色点的光谱能量分布。例如，该至少两种发光材料可以包括两种或多种磷光体的掺和物或混合物，或其可以包括两种或多种不连续的层叠的磷光体。该两种或多种磷光体的组合具有这样的组合辐射，其具有位于图3中的五边形e-b-c-g-h的区域内和/或在x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05的范围内的CIE色坐标。优选地，构成磷光体层的磷光体包括选自包括以下的磷光体组中的两种或多种磷光体(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+；
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2-xSixO4-xNx:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+，Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+；(Y，Lu，Gd，Tb，Sc)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ:Ce；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；Sr-SiON:Eu2+，Ce3+；MSi3N5，M2Si4N7，M4Si6N11，M9Si11N23，M16Si15O6N32，MSiAl2O3N2，M13Si18Al12O18N36，MSi5Al2ON9以及M3Si5AlON10，其中M可以是如Ca2+、Sr2+、Ba2+的二价阳离子或如掺杂有Eu2+和/或Ce3+的Y/Lu/Gd/Sc/Tb/La的三价阳离子；掺杂有Eu2+和/或Ce3+的(Mg，Ca，Sr，Ba)pSiqAlrOxNy，其中1≤p≤16；0≤q＜30；0≤r＜15，0≤x＜20以及0＜y＜40。
上述磷光体是有利的，因为它们显示出高量子效率和在350nm至480nm之间的长UV蓝光/紫光波长处的强吸收。因此，这些磷光体对于在使用峰值发射波长在350至480nm之间的LED辐射源的蓝-绿照明系统中的应用是有利的。然而，可以使用不同于上述的磷光体，只要这些磷光体包含至少两种发射波长(其发射CIE色坐标位于图3的五边形e-b-c-g-h区域内)。
在本发明的一个方面，该两种或多种磷光体可以一起用于磷光体混合物或掺和物中，以产生获得希望的图3中的五边形e-b-c-g-h中的色点的期望光谱能量分布。可替换地，上面提及的磷光体可以以叠加层而不是掺和物而被置于相同的照明系统中。该磷光体可以以任何合适组成加以利用。
在优选的磷光体组合中，磷光体层包括Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)与(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+(HALO)、(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+或(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+中的至少一种的磷光体掺和物。第一特别优选的磷光体掺和物包括Sr4Al14O25:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+和Ca8(SiO4)4Cl2:Eu2+。第二优选掺和物包括SrAl2O4:Eu2+和SAE。
图4是对于单独SAE磷光体、SAE和HALO的掺和物以及SAE和(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+的掺和物在405nm激发下的发射光谱的曲线图。图5示出了单种磷光体Sr4Al14O25:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+和Ca8(SiO4)4Cl2:Eu2+的色点。可以看出，含有每一磷光体的1/3光谱权重的掺和物具有在ITE绿光交通灯面元内的色点。
同样地，图6示出了SrAl2O4:Eu2+和Sr2SiO4:Eu2+的50∶50光谱权重掺和物在405nm激发下的发射光谱。图7示出了这样的掺和物具有在ITE绿光交通灯面元内的色点。
辐射源1可以包括能够从磷光体3产生蓝-绿辐射6的任何辐射源，如图1所图解说明的。优选地，辐射源1包括LED。然而，辐射源1也可以包括气体(蒸汽)，如荧光灯中的汞蒸汽。因此，蓝-绿光照明系统可以包括含有发射蓝-绿光磷光体的荧光灯。这些照明系统可以用作交通灯的绿灯。
根据本发明的第一优选具体实施方式
，磷光体3被置于包含LED的蓝-绿光照明系统中。LED可以是任何LED，其连同磷光体层3一起发射蓝-绿辐射6。因此，该LED可以包括基于任何适合的第III-V、第II-VI或第IV-IV族半导体层的半导体二极管，并具有480nm和更低的发射波长。例如，该LED可以包含至少一个基于GaN、ZnSe或SiC半导体的半导体层。如有必要，该LED也可以在有源区包含一个或多个量子势阱。优选地，LED有源区可以包括包含GaN、AlGaN和/或InGaN半导体层的p-n结。该p-n结可以由薄的未掺杂的InGaN层或由一个或多个InGaN量子势阱分隔开。LED可以具有在350至480nm之间的峰值发射波长。为方便起见，本文将该辐射源描述为LED。然而，如本文所使用的，该术语用于涵盖所有的半导体辐射源，包括例如半导体激光二极管。
根据本发明具体实施方式
的照明系统的结构包括辐射连接至LED芯片的磷光体材料。辐射连接是指这些元件彼此关联，使得来自一个元件的辐射被传播到另一个元件上。根据本发明优选具体实施方式
的蓝-绿光照明系统可以具有各种不同的结构。第一优选结构示意性地示于图8中。该照明系统包括发光二极管芯片11和电连接至该LED芯片的引线13。引线13可以包括由一个较粗引线框15支持的细导线，或该引线可以包括自支持的电极而引线框可以被省去。引线13提供电流给LED芯片11，由此使LED芯片发射辐射。
LED芯片11被封装在壳体17内，壳体17装入了LED芯片和封装材料19。壳体17可以是例如玻璃或塑料。封装材料优选包括抗UV的环氧树脂。然而，单独的壳体17可以被省去，并且封装材料19的外表面可以包括壳体17。LED芯片11可以例如由引线框15、自支撑电极、壳体17的底部或由安装在壳体或引线框的支座(底座，pedestal)(未示出)所支持。
照明系统的第一优选结构包括磷光体层21，其包含两种或多种磷光体组合物。通过在LED芯片11上方涂覆并干燥含有磷光体粉末的悬浮液，可以将磷光体层21形成在LED芯片11的发光表面上方或直接形成在其发光表面上。干燥后，磷光体粉末形成固体磷光体层或涂层21。壳体17和封装剂19优选是透明的，以使蓝-绿光23可以传播通过那些元件。
图9示出了根据本发明第一优选具体实施方式
的所述系统的第二优选结构。图9的结构与图8的相同，只是磷光体粉末被散布在封装材料19中，而不是形成在LED芯片11的上方。磷光体3粉末可以散布在封装材料19的单个区域21内或遍及该封装材料的整个体积。磷光体粉末可以这样被散布到封装材料内，例如通过向将该粉末加入到一种聚合物前体中，然后固化该聚合物前体从而使该聚合物材料成为固体。可替换地，磷光体粉末可以与该环氧树脂封装剂进行混合。也可以使用其它磷光体散布方法。可替换地，如有必要，包含磷光体组合物的固体磷光体层21可以被插入到封装材料19中。在这种结构中，磷光体吸收由LED发射的辐射25，并相应地发射蓝-绿光23。
图1O示出了根据本发明第一优选具体实施方式
的所述系统的第三优选结构。图10的结构与图8的相同，只是含有磷光体的磷光体层21形成在壳体17上而不是形成在LED芯片11的上方。如有必要，磷光体层21优选被形成在壳体17的内表面上，尽管磷光体层21可以形成在该壳体的外表面上。磷光体层21可以被涂覆在该壳体的整个表面上或仅涂覆在壳体17的表面的顶部。
当然，图8-10的具体实施方式
可以进行组合，并且磷光体可以位于任何两个或全部三个位置，或任何其它合适的位置，如与壳体分开或整合到LED中。上面已将照明系统的辐射源1描述为半导体发光二极管。然而，本发明的辐射源不限于半导体发光二极管。例如，该辐射源可以包括激光二极管或有机发光二极管(OLED)。
根据本发明的第二优选具体实施方式
，磷光体掺和物被置于包含一个荧光灯的照明系统内。荧光灯的一部分示意性地示于图11中。灯31包含磷光体涂层35，该磷光体涂层35包括在灯罩33表面上、优选内表面上的磷光体3。荧光灯31还优选包含灯座37和阴极39。灯罩33装入了气体(如汞)，其响应于施加至阴极39的电压而发射UV辐射。
根据另一具体实施方式
，该照明系统包含包括绿色交通灯的交通信号灯，其中该绿色交通灯包含多个第一或第二优选具体实施方式
的LED磷光体或灯-磷光体系统作为交通灯的绿色光源。交通灯41示于图12中。交通信号灯包括基座或外壳43，其包含光源以及接通和切断该交通灯的单个光源的电子元件。多个透镜包括在外壳43的开口中。优选地，该交通灯包含绿色透镜45、黄色透镜47和红色透镜49。每一透镜可以包括透明或有色塑料或玻璃。如果该光源仅发射一种有色光(即，绿色、黄色或红色)，则这些透镜可以是透明的。然而，如果光源发射白光，则这些透镜应该适当地被着色。
将上述的多个光源51布置在绿色透镜45后面的外壳43内。每一光源51包括辐射源如LED 11或荧光灯31和发光材料如磷光体掺和物。光源51可以以任何方式布置在绿色透镜45的周围，以便通过透镜45提供高的蓝-绿光输出。如有必要，该交通灯可以包含几个光源至一百个或更多光源。当优选较少时，可以替代地使用单个较大面积的光源51。
根据本发明第四优选具体实施方式
，照明系统包括汽车显示装置，其包含多个LED磷光体系统(未示出)。优选地，该汽车显示装置是车辆仪表盘显示装置，如时钟、里程表显示器或速度计显示器。如果有必要，该系统也可以用于非汽车显示装置中。
在任何上述的结构中，发光装置还可以包括多个散射粒子(未示出)，其被嵌入在封装材料中。该散射粒子可以包括如Al2O3颗粒(如氧化铝粉末)或TiO2颗粒。该散射粒子有效地分散从LED芯片发射的相干光，优选具有可忽略量的吸收。
在磷光体掺和物中使用的单种磷光体的具体量将取决于所希望的色点。在磷光体掺和物中的每一磷光体的相对量可以根据光谱权重加以描述。光谱权重是每种磷光体对该装置的总发射光谱的贡献的相对量。所有单种磷光体和来自LED源的任何剩余渗漏的光谱权重的总和应该为100％。在混合磷光体的优选具体实施方式
中，掺和物中的每一磷光体具有范围为从约1至75％的光谱权重。
上述磷光体组合物可以使用已知的用于生产磷光体的方案或固态反应方法来生产，其中所述的方案或方法是采用将例如元素氧化物(elemental oxide)、碳酸盐和/或氢氧化物加以组合作为起始原料。其它的起始原料可以包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、或草酸盐。可替换地，稀土氧化物的共沉淀可以用作用于RE元素的起始原料。在一个典型工艺中，通过干混或湿混工艺来组合起始原料并且在空气或还原气氛下、在例如1000至1600℃下进行烧制。
在混合步骤之前或期间可以向该混合物中加入助熔剂。该助熔剂可以是NH4Cl或任何其它传统助熔剂，如选自由铽、铝、镓和铟组成的组中的至少一种金属的氟化物。助熔剂的用量按重量计低于该混合物总重量的约20％，优选低于约10％就足以达到助熔目的。
起始原料可以通过任何机械方法混合在一起，其中机械方法包括但不限于在高速搅拌机或带式搅拌机中进行搅拌或混合。起始原料可以在球磨机、锤式粉碎机、或喷射式粉碎机中进行组合并研磨成粉。尤其在起始原料的混合物需要被制成用于随后的沉淀的溶液时，可以通过湿磨法实施混合。如果混合物是湿的，可以首先将其干燥，然后在约900℃至约1700℃，优选约1500℃至约1600℃的温度下、在还原气氛下烧制足够的时间，以将所有混合物转化成最终的组合物。
烧制可以以间歇或连续工艺进行，优选带有搅拌或混合作用以促进良好的气-固接触。烧制时间取决于待烧制的混合物的量、通过烧制设备引导的气体的速率、以及在烧制设备中气-固接触的量。典型地，达到约10小时的烧制时间就足够了，但为了相形成，在研磨后再烧制1倍的时间是理想的。还原气氛典型地包括诸如氢气、一氧化碳或其组合的还原气体，可选地用诸如氮气、氦气等或其组合的惰性气体加以稀释。可替换地，可将容纳有混合物的坩埚转入含有高纯度碳颗粒的第二密闭坩埚中并且在空气中烧制，以使碳颗粒与空气中存在的氧发生反应，从而生成用于提供还原气氛的一氧化碳。
可以将这些化合物混和并溶解在硝酸溶液中。选择酸溶液的强度以快速溶解该含氧化合物，并且该选择是在本领域普通技术人员的能力范围内。然后将氢氧化铵以增量方式加入到该酸性溶液中。有机碱如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、或三丙醇胺可用来代替氢氧化铵。
通常过滤该沉淀，用去离子水冲洗，然后干燥。可将干燥的沉淀进行球磨或以其它方式完全混合，然后在空气中、约400℃至约1600℃下煅烧足够时间，以确保起始原料基本上完全脱水。煅烧可以在恒温下进行。可替换地，在煅烧过程中，煅烧温度可以从环境温度均升到最终温度，并保持在最终温度。将煅烧过的材料同样在1000～1600℃下、在还原气氛下烧制足够的时间，以将所有煅烧过的材料转换成期望的磷光体组合物，其中该还原气氛为例如H2、CO、或这些气体中的一种与惰性气体的混合物、或是通过椰子木炭与起始原料的分解产物之间的反应所产生的气氛或利用氨气。
可替换地，也可以使用溶胶-凝胶合成法来生产本发明的磷光体。因此，在一个代表性的工艺中，用于本发明的磷光体可以通过首先混合预定量的合适氧化物然后用水浸湿这些化合物而制成。然后加入稀硝酸，以溶解该氧化物和碳酸盐。然后干燥溶液，以除去多余的硝酸，然后再溶解于无水乙醇中。在另一个容器中，将预定量的原硅酸四乙酯(TEOS)溶解于无水乙醇中。然后将两个容器中的内容物合并，并在加热下进行搅拌，直到出现凝胶。随后在烘箱中加热凝胶，以除去有机物，研磨成粉末，然后在800～1200℃下煅烧。最后，可以再次研磨该粉末，并进一步在1％H2还原气氛下、在1400℃下煅烧5小时。尤其在使用所有氧化物/氢氧化物前体时，在氨气中的煅烧对于形成期望的相是理想的。类似的前体可以用于其它所述的磷光体。
向磷光体组合物中加入颜料或滤光材料(filter)可能是理想的。当LED是发射UV的LED时，磷光体层22也可以包括按重量计(基于磷光体的总重量)从约0％直至约5％的能够吸收或反射波长在约250nm至450nm之间的UV辐射的颜料或其它UV吸收材料。合适的颜料或滤光材料包括本领域中已知的任何一种，其能够吸收在250nm到500nm之间产生的辐射。这样的颜料包括例如钛酸镍或锆酸镨。颜料的用量为能有效过滤10％到100％的在250nm至450nm范围内产生的辐射。
将磷光体掺和物中的单种磷光体掺合或混合在一起以形成磷光体粉末掺和物或混合物。这些粉末可以手工地在坩锅中混合或机械地在另一合适的容器如球磨机中混合。然后将单种磷光体粉末或磷光体粉末掺和物置于照明系统中。例如，磷光体粉末或粉末掺和物可以置于LED芯片上方，散布在封装材料中，或涂覆到壳体的表面上，如上面参照本发明第一优选具体实施方式
所描述的。
如果将磷光体粉末或粉末掺和物涂覆到LED芯片或壳体上，则优选地，用磷光体粉末的悬浮液和液体来涂覆LED芯片或壳体表面。该悬浮液也可以可选地含有在一种溶剂中的粘合剂。优选地，该粘合剂包括在诸如醋酸丁酯或二甲苯的溶剂中的有机材料，如硝化纤维或乙基纤维素。粘合剂增强了粉末颗粒之间以及与LED或壳体的粘附。然而，如有必要，可以省去粘合剂以简化工序。在另一工艺中，例如可以形成磷光体的水基悬浮液，并作为磷光体层施加到LED表面。在一种这样的方法中，将其中随机地悬浮有磷光体颗粒的硅酮浆置于LED的周围。在涂覆后，干燥该悬浮液，并可以加热以蒸发粘合剂。在干燥该溶剂后，磷光体粉末充当磷光体层。虽然不用于限制，但在一个具体实施方式
中，磷光体材料的平均粒度可以为约1至约10微米。
如果要将磷光体粉末或粉末掺和物散布在封装材料中，那么可以将磷光体粉末加到一种聚合物前体中，随后该聚合物前体可以被固化，以使该聚合物材料成为固体。可替换地，该磷光体粉末可以与环氧树脂封装剂进行混合。也可以使用其它磷光体散布方法。
如果将磷光体粉末或粉末掺和物置于荧光灯中，那么用磷光体粉末的悬浮液和液体来涂覆灯的内表面。如上所述，该悬浮液也可以可选地包含在一种溶剂中的粘合剂。
虽然已将一种磷光体涂覆方法描述为涂覆磷光体掺和物，但第一和第二磷光体可以以叠加层或单个层形式形成在照明系统的表面上。而且，如有必要，除了磷光体之外或作为其代替，发光材料可以包括单晶闪烁体材料。闪烁体可以通过任何闪烁体制造方法来制成。例如，闪烁体可以通过Czochralski、浮区法(float zone)、或其它晶体生长方法加以形成。然后该闪烁体可以置于LED芯片上方或用作壳体或作为照明系统壳体的顶部部分。
通过对每种磷光体分配适当的光谱权重，我们可以形成光谱掺和物以覆盖色空间的相关部分，尤其是用于绿色交通灯。对于各种期望的CCT、CRI和色点，人们可确定在掺和物中要包括的每种磷光体的合适量。因此，人们可定制磷光体掺和物以在相应的高CRI的情况下产生几乎任何的CCT或色点。当然，每种磷光体的颜色将取决于其确切的组成。然而，确定光谱权重的变化以制作通过这样的变化使之成为必需的相同或类似特性的发光装置是很普通的，本领域技术人员可以使用各种方法，如实验设计(DOE)或其它方案来实现。
上述磷光体组合物还可以用于除了LED外的其他应用。例如，该材料可以用作在Hg荧光灯、阴极射线管、等离子显示器、或液晶显示器(LCD)中的磷光体。该材料还可以用作电磁热量计、γ射线照相机、计算机断层扫描仪中的闪烁体、用作CT系统或PET系统或激光器中的闪烁体检测器元件。这些应用仅仅是例举，而不是穷举。
已经参照优选的具体实施方式
对本发明示例性具体实施方式
进行了描述。显而易见地，在阅读和理解前面的详细描述后，其他人可以进行各种更改和变化。这些示例性具体实施方式
应被解释为包括所有这些更改和变化，只要它们包括在所附的权利要求书或其等同物的范围内。
权利要求
1.一种蓝-绿光照明系统，包括半导体光发射器和一种发光材料，其中，所述照明系统具有一个其CIE色坐标在CIE色度图上位于一个五边形区域内的发射，所述五边形的顶点具有以下CIE色坐标e)x＝0.0137和y＝0.4831；b)x＝0.2240和y＝0.3890；c)x＝0.2800和y＝0.4500；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220，其中，所述发光材料包括选自以下物质组成的组中的两种或多种磷光体组合物(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2-xSixO4-xNx:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+，Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+；(Y，Lu，Gd，Tb，Sc)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ:Ce；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；Sr-SiON:Eu2+，Ce3+；MSi3N5，M2Si4N7，M4Si6N11，M9Si11N23，M16Si15O6N32，MSiAl2O3N2，M13Si18Al12O18N36，MSi5Al2ON9和M3Si5AlON10，其中M可以是诸如Ca2+、Sr2+、Ba2+的二价阳离子或诸如掺杂有Eu2+和/或Ce3+的Y/Lu/Gd/Sc/Tb/La的三价阳离子；以及掺杂有Eu2+和/或Ce3+的(Mg，Ca，Sr，Ba)pSiqAlrOxNy，其中1≤p≤16；0≤q＜30；0≤r＜15，0≤x＜20以及0＜y＜40。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述发光二极管的峰值发射波长在350至480nm之间。
3.根据权利要求1所述的系统，其中，所述系统的发射CIE色坐标为x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述发光材料的发射CIE色坐标在CIE色度图上位于一个四边形区域内，所述四边形的顶点具有以下CIE色坐标a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；以及d)x＝0.000和y＝0.730。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述发光材料的发射CIE色坐标在CIE色度图上位于一个四边形区域内，所述四边形的顶点具有以下CIE色坐标e)x＝0.0137和y＝0.4831；f)x＝0.2094和y＝0.3953；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220。
6.根据权利要求1所述的系统，其中，所述发光材料包括Sr4Al14O25:Eu2+与(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+、(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、或(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+中的至少一种的掺和物。
7.根据权利要求1所述的系统，其中，所述发光材料包括Sr4Al14O25:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+和Ca8(SiO4)4Cl2:Eu2+的掺和物。
8.根据权利要求1所述的系统，其中，所述发光材料包括SrAl2O4:Eu2+和Sr4Al14O25:Eu2+的掺和物。
9.根据权利要求1所述的系统，其中，所述半导体光发射器包括发光二极管。
10.根据权利要求9所述的系统，进一步包括装有所述发光二极管的壳体；在所述壳体与所述发光二极管之间的封装材料；并且其中a)所述磷光体被涂覆在所述发光二极管的一个表面上方；b)所述磷光体被散布在所述封装材料内；或c)所述磷光体被涂覆到所述壳体上。
11.根据权利要求1所述的系统，进一步包括装有所述蓝-绿光照明系统的交通灯外壳以及在所述蓝-绿光照明系统前面的交通灯透镜。
12.根据权利要求1所述的系统，进一步包括包含有所述蓝-绿光照明系统的汽车显示装置。
13.一种交通灯，包括外壳；至少一个透镜；具有480nm或更低的峰值发射波长的辐射源；以及发光材料，其中，所述信号灯具有一个其CIE色坐标在CIE色度图上位于一个四边形区域内的发射，所述四边形的顶点具有以下CIE色坐标a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；以及d)x＝0.000和y＝0.730，其中，所述发光材料包括选自以下物质组成的组中的两种或多种磷光体组合物(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2-xSixO4-xNx:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+，Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+；(Y，Lu，Gd，Tb，Sc)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ:Ce；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；Sr-SiON:Eu2+，Ce3+；MSi3N5，M2Si4N7，M4Si6N11，M9Si11N23，M16Si15O6N32，MSiAl2O3N2，M13Si18Al12O18N36，MSi5Al2ON9以及M3Si5AlON10，其中M可以是诸如Ca2+、Sr2+、Ba2+的二价阳离子或掺杂有Eu2+和/或Ce3+的诸如Y/Lu/Gd/Sc/Tb/La的三价阳离子；以及掺杂有Eu2+和/或Ce3+的(Mg，Ca，Sr，Ba)pSiqAlrOxNy，其中1≤p≤16；0≤q＜30；0≤r＜15，0≤x＜20以及0＜y＜40。
14.根据权利要求13所述的交通灯，其中，所述辐射源包括发光二极管或荧光灯。
15.根据权利要求13所述的交通灯，其中，所述发光材料包括Sr4Al14O25:Eu2+与(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+、(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、或(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+中的至少一种的掺和物。
16.根据权利要求13所述的交通灯，其中，所述发光材料包括Sr4Al14O25:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+和Ca8(SiO4)4Cl2:Eu2+的掺和物。
17.根据权利要求13所述的交通灯，其中，所述发光材料包括SrAl2O4:Eu2+和Sr4Al14O25:Eu2+的掺和物。
18.一种制造蓝-绿光照明系统的方法，包括混合多种起始粉末，以形成起始粉末混合物；烧制所述起始粉末混合物，以形成烧结体；将所述烧结体转变成磷光体粉末，其具有在CIE色度图上位于一个五边形区域内的发射CIE色坐标，所述五边形的顶点具有以下CIE色坐标e)x＝0.0137和y＝0.4831；f)x＝0.2240和y＝0.3890；g)x＝0.2800和y＝0.4500；h)x＝0.2879和y＝0.5196；h)x＝0.0108和y＝0.7220；以及将所述磷光体粉末置于所述照明系统内；并且将发光二极管置于所述照明系统内，其中所述磷光体粉末包括选自以下物质组成的组中的一种或多种磷光体组合物(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2-xSixO4-xNx:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+，Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+；(Y，Lu，Gd，Tb，Sc)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ:Ce；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；Sr-SiON:Eu2+，Ce3+；MSi3N5，M2Si4N7，M4Si6N11，M9Si11N23，M16Si15O6N32，MSiAl2O3N2，M13Si18Al12O18N36，MSi5Al2ON9以及M3Si5AlON10，其中M可以是诸如Ca2+、Sr2+、Ba2+的二价阳离子或诸如掺杂有Eu2+和/或Ce3+的Y/Lu/Gd/Sc/Tb/La的三价阳离子；以及掺杂有Eu2+和/或Ce3+的(Mg，Ca，Sr，Ba)pSiqAlrOxNy，其中1≤p≤16；0≤q＜30；0≤r＜15，0≤x＜20以及0＜y＜40。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述发光二极管的峰值发射波长在350至480nm之间。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述磷光体粉末包括Sr4Al14O25:Eu2+与(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+、(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+或(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+中的至少一种的掺和物。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，磷光体粉末包括Sr4Al14O25:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+和Ca8(SiO4)4Cl2:Eu2+的掺和物。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，磷光体粉末包括SrAl2O4:Eu2+和Sr4Al14O25:Eu2+的掺和物。
23.根据权利要求18所述的方法，进一步包括将所述发光二极管置于一个壳体内，并且用一种封装材料填充所述壳体。
24.根据权利要求23所述的方法，进一步包括a)将所述磷光体粉末和溶剂的悬浮液涂覆在所述发光二极管的一个表面上方，并干燥所述悬浮液；b)将所述磷光体粉末散布在所述封装材料内；或者c)将所述磷光体粉末和溶剂的悬浮液涂覆到所述壳体上，并干燥所述悬浮液。
25.根据权利要求18所述的方法，其中，该发光装置的发射CIE色坐标在CIE色度图上位于一个四边形区域内，所述四边形的顶点具有以下CIE色坐标a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；以及d)x＝0.000和y＝0.730。
26.根据权利要求18所述的方法，进一步包括将所述照明系统置于一个交通灯外壳中。
27.根据权利要求18所述的方法，其中，所述磷光体的发射CIE色坐标在CIE色度图上位于一个四边形区域内，所述四边形的顶点具有以下CIE色坐标e)x＝0.0137和y＝0.4831；f)x＝0.2094和y＝0.3953；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220。
全文摘要
本发明提供了一种蓝－绿光照明系统，包括半导体光发射器和发光材料，其中所述系统具有在CIE色度图上位于一个五边形区域内的CIE色坐标的发射，该五边形的顶点具有以下CIE色坐标i)x＝0.0137和y＝0.4831；ii)x＝0.2240和y＝0.3890；iii)x＝0.2800和y＝0.4500；iv)x＝0.2879和y＝0.5196；以及v)x＝0.0108和y＝0.7220。该发光材料包括两种或多种磷光体。该照明系统可以用作交通灯或汽车显示装置的绿灯。
文档编号C09K11/77GK101052696SQ200580037712
公开日2007年10月10日 申请日期2005年10月28日 优先权日2004年11月2日
发明者阿南特·阿奇尤特·塞特勒尔, 埃米尔·韦尔吉洛夫·拉德科夫, 阿洛克·马尼·斯里瓦斯塔瓦, 斯坦特恩·厄尔·韦弗, 托马斯·埃利奥特·斯特克, 霍利·安·科曼佐 申请人:吉尔科有限公司