专利名称：高度抗腐蚀的薄片状金属颜料、其制备方法和基于该颜料的具有金属光泽的彩色干涉颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的高度抗腐蚀的薄片状(thin platelet-like)金属颜料、其制备方法和基于该颜料的具有金属光泽的彩色干涉颜料，以及该颜料的用途。
背景技术：
市场上可买到的珠光颜料是公知的，该颜料使用涂覆有高度折射性的金属氧化物(以下称为“干涉色层”)如氧化钛等的薄片状云母基材，以显示通过干涉的颜色。然而，由于云母是半透明的，其反射率低；因此，通过干涉作用的干涉色表达未充分得以实现。因此，出现了这样的彩色干涉颜料，其中将不透明且具有高光学反射率的金属用作薄片状基材，并且将干涉色层(如氧化钛等)涂覆到其表面上(参见例如，专利文献1)。在这些彩色干涉颜料中，该干涉色层通过避免含水处理的所谓的溶胶-凝胶法而直接涂覆，因为薄片状金属基材具有如下缺点它们可以容易地与水反应并且容易被氧化。
另外，还已知角异色性颜料(多色彩的彩色干涉颜料)，其中在薄片状金属基材的表面上，通过所谓的溶胶-凝胶法或汽相法，利用具有低折光指数的物质，例如水合二氧化硅，形成第一涂层，然后通过汽相反应在其上涂覆具有高折光指数的另一种金属氧化物，重复这一过程以产生与视角有关的色调变化(颜色移动效果)(例如，专利文献2)。
此外，为了获得高度抗腐蚀层(钝化层)，已知的是，有用磷酸盐等处理的产品(例如专利文献3)，用有机磷酸酯处理的产品(例如专利文献4)，仅用二氧化硅处理的产品(专利文献5)，通过汽相法用挥发性含磷化合物和挥发性含氮的有机硅化合物进行处理的产品(专利文献6)等。
然而，在这些常规方法中，存在这样的缺点必须使用昂贵的原材料，或薄片状金属基材的表面的固有平滑度未被保持，而是被劣化，或者颗粒的分散性不足够，导致不规则反射，从而不能充分利用金属薄片表面上的反射光。因此，甚至在其上进一步涂覆上方干涉色层时，也不可能充分地实现干涉色的表达。
另一方面，作为可以在水性体系中进行处理的金属颜料，所述体系中在设备方面成本低且操作容易，已经公开了对酸性水溶液具有改进的抗腐蚀性方面的薄片状金属颜料(专利文献7)。根据这种防腐蚀的金属颜料，有可能采取这样的方法，其中将通过使用水溶性金属盐和碱的中和水解或者通过水溶性金属盐在水性体系中的热水解而获得的水合金属氧化物进行涂覆、过滤、干燥和，如果需要的话，锻烧(以下在包括权利要求在内的整个说明书中一般性定义为“湿处理(wet-process)方法”)；然而，该金属颜料仍不能在碱性条件下提供足够的抗腐蚀性。
专利文献1JP，A，01-110568专利文献2JP，A，07-258579专利文献3DE19836810.0专利文献4JP，A，03-74472专利文献5JP，A，08-209025专利文献6JP，A，07-292279专利文献7JP，A，2003-41150发明内容本发明要解决的技术问题本发明的目的是提供高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，该颜料即使在强的碱性气氛中也具有高的抗腐蚀性和良好的分散性，从而保持该薄片状金属基材的固有金属光泽。本发明的另一个目的是提供具有金属光泽的、高度干涉显色和颜色移动效果的彩色干涉颜料，其中有可能采取所谓的湿处理方法(甚至在碱性水溶液中)用以将辅助水合金属氧化物涂覆到高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的表面上。
为了解决上述问题，本发明的发明人已经深入地进行了研究并发现，通过用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理薄片状金属基材的表面，并且之后在其上进一步涂覆包含水合氧化锡的层而形成的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料能够解决上述问题，因此完成了本发明。
因此，本发明涉及高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，在薄片状金属基材的表面上包含通过用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理所述表面而形成的层，和包含水合氧化锡作为最外层的层。
本发明进一步涉及高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其中在该薄片状金属基材的表面上随后形成有通过用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理所述表面而形成的层；由一种或多种金属形成的水合金属氧化物层，该金属选自硅、铝、锆、钛和锡；以及包含水合氧化锡的层。
本发明进一步涉及上述高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其特征在于该薄片状金属基材是具有金属光泽的金属颜料。
本发明进一步涉及上述高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其特征在于该具有金属光泽的金属颜料是铝薄片、钛薄片、金薄片、银薄片、铜-锌合金薄片、镍基合金薄片、不锈钢薄片或青铜薄片中的任一种。
本发明进一步涉及上述高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其中该水合金属氧化物是水合二氧化硅。
本发明进一步涉及上述高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其特征在于所使用的磷酸化合物和/或硼酸化合物的量，以该薄片状金属基材的每单位表面积(m2)的P2O5和/或B2O3计，相当于0.0001g-0.1g；用于制备由水合金属氧化物涂覆的层的金属化合物的量，以该薄片状金属基材的每单位表面积(m2)的金属氧化物计，相当于0.01g-1.0g；用于制备水合氧化锡层的锡化合物的量，以该薄片状金属基材的每单位表面积(m2)的氧化锡(SnO2)计，相当于0.0008g-1.0g。
本发明进一步涉及用于制备高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的方法，其包括将涂覆有水合金属氧化物层的薄片状金属基材分散(悬浮)于水中；并且同时将锡盐水溶液和碱性水溶液添加到所述分散体(悬浮液)中，同时保持pH值恒定以在所述涂覆有水合金属氧化物层的薄片状金属基材的表面上形成水合氧化锡层。
本发明还涉及具有金属光泽的彩色干涉颜料，其特征在于上述高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的表面进一步涂覆有包含一个或多个层的辅助水合金属氧化物层。
本发明进一步涉及上述具有金属光泽的彩色干涉颜料，其特征在于通过湿处理方法、化学汽相沉积法或物理汽相沉积法制备该辅助水合金属氧化物层。
本发明进一步涉及上述具有金属光泽的彩色干涉颜料，其特征在于该辅助水合金属氧化物层是包含一种或多种金属的一种或多种水合金属氧化物的层，该金属选自钛、铝、锆、锡、锌、铁、铬、钴、硅和硼。
本发明还涉及上述具有金属光泽的彩色干涉颜料，其特征在于该辅助水合金属氧化物层是含有不同水合金属氧化物的多重涂覆层。
本发明进一步涉及上述具有金属光泽的彩色干涉颜料，其特征在于该辅助水合金属氧化物层是通过交替涂覆具有高折光指数的水合金属氧化物层和具有低折光指数的水合金属氧化物层而形成的多重涂覆层。
本发明还涉及上述高度抗腐蚀的薄片状金属颜料和/或上述具有金属光泽的彩色干涉颜料在漆、粉末涂料和涂膜、油墨、安全印刷油墨和印刷品、塑料、粒料和塑料模制品和化妆品中的用途。
本发明进一步涉及包含上述高度抗腐蚀的薄片状金属颜料和/或上述具有金属光泽的彩色干涉颜料，以及一种或多种选自有机颜料、无机颜料、效果颜料、填料和功能颜料的其它颜料的组合物。
基于以下新颖构思完成了本发明在强的碱性条件中具有抗腐蚀性的薄片状金属颜料可以应用于宽范围的环保型漆，如水性漆。
本发明的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料提供良好的抗腐蚀性，而又不会破坏该薄片状金属基材的表面的平滑度，并且可以应用于在宽pH值范围内的环保型水性漆，因为它们在水性体系以及甚至在碱性水溶液中很少产生氢气。另外，通过湿处理方法进行用于干涉色显现的辅助水合金属氧化物层的涂覆也变得可能。
至于该高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，虽然由用磷酸化合物和/或硼酸化合物的处理与包含水合氧化锡的涂层的结合引起的性能变化的机理未必是清楚的；然而，由于上述结合，对于高度抗腐蚀的薄片状金属颜料来说，不但可能通过钝化获得碱性条件下的防腐蚀性能，而且还可能获得通过常规防腐蚀处理不能实现的表面致密性和平滑度水平，并且进一步可能实现良好的分散性。因此，当根据本发明的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料用作彩色干涉颜料的基材时，有可能实现致密和均一的涂层，并且获得具有金属光泽且分散性良好的彩色干涉颜料，因为由于该颜料的表面致密性，它们对涂覆在其上的辅助水合金属氧化物层具有良好的亲合性。所得颜料具有由于从薄片状金属基材的表面的高反射率所致的金属的固有着色，和由于所涂覆的水合金属氧化物层的干涉所致的良好的干涉色，从而产生随着变化的视角而出现的色调变化(颜色移动效果)。因此，实现具有金属光泽的新型彩色干涉颜料，其显色(色度)令人惊奇地得到了改进。
在下文中，将结合制备方法更详细地解释本发明。
本发明中使用的薄片状金属基材是所谓的包含薄片状金属和金属合金的金属颜料。
本发明中使用的薄片状金属基材优选具有2-100μm的平均粒径和0.05-5μm的平均厚度，更优选它们具有5-50μm的平均粒径和0.1-2μm的平均厚度，甚至更优选它们具有5-30μm的平均粒径和0.1-2μm的平均厚度。
它们的具体实例包括铝薄片(flake)、钛薄片、金薄片、银薄片、铜-锌合金薄片、铁薄片、青铜薄片、不锈钢薄片、铝青铜薄片、各种铝合金薄片、各种钛合金薄片、镍合金薄片(例如，在JP，A，2004-292758等中进行了描述)等。优选的薄片包括薄铝片、钛薄片、金薄片、银薄片、铜-锌合金薄片、不锈钢薄片、青铜薄片等；甚至更优选的薄片包括广泛销售的亮金属颜料如铝薄片(例如得自Silberline；ShowaAluminum Co.，Ltd.；Toyo Aluminum Co.，Ltd.；Asahi Kasei MetalsCo.，Ltd.；Eckart-Werke；等)、钛薄片、不锈钢薄片等，这些颜料可以稳定供应购得；最优选的是铝薄片。
在这些之中，可以使用各种状态的、市场上可买到的薄片状金属基材，例如已悬浮在有机溶剂中以防止由包含在空气中的水分引起的氧化腐蚀的那些基材(例如悬浮在矿油精(mineral spirit)中的颜料糊剂等)；为了漂浮的目的或者为改进分散性，已用不同类型的表面处理剂处理过并已悬浮在有机溶剂中的那些基材；以及在其表面上已预先施加有防氧化膜(钝化膜，例如表面氧化的薄膜层)的那些基材。关于本发明的目的，只要表面基本上没有被氧化，则其效果尤其是通过具有高腐蚀性的金属薄片所带来的；因此其使用是优选的。
例如，具有高度腐蚀性的那些基材，例如市场上可得到的、在处理之前处于有机溶剂中的悬浮液状态下的铝薄片，以及已用不同的表面处理剂处理过并已经悬浮在有机溶剂中的那些基材，特别地推荐用于本发明。
当利用预先经过防腐蚀(钝化)处理的薄片状金属基材或薄片状合金基材时，无需基于本发明进行处理而简单地赋予抗腐蚀性；然而，除了上述防腐蚀处理的目的之外，根据本发明的防腐蚀层不但有效改进防腐蚀耐久性，而且对之后形成辅助水合金属氧化物的光滑、均一以及致密的层也是有效的。
接下来，用其中分散有这些薄片状金属基材的极性有机溶剂制备悬浮液。根据本发明，将极性有机溶剂的悬浮液定义为可以如下制备的材料(1)将悬浮于有机溶剂中的薄片状金属基材按原样悬浮在极性有机溶剂中以获得具有所需浓度的悬浮液；(2)对作为固体部分的薄片状金属基材(薄片不完全干燥以便保留一些附着的溶剂以防止与空气和水分的直接接触)预先通过有机溶剂的过滤和离心分离进行回收，然后悬浮在极性有机溶剂中以获得具有所需浓度的悬浮液；(3)如果该薄片状金属基材已经用表面处理剂进行了处理，使用极性有机溶剂洗涤并除去该表面处理剂，并在过滤之后，再次利用极性有机溶剂悬浮该基材以获得具有所需浓度的悬浮液；(4)如果薄片状金属基材以已经经过钝化处理的粉末的状态可商购，则按原样将其悬浮于极性有机溶剂中以获得具有所需浓度的悬浮液。
用于本发明的极性有机溶剂的实例包括酮例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等；具有含1-10个碳原子的烷基的醇；四氢呋喃(THF)；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲亚砜(DMSO)；二烷；二醇，多元醇和其醚以及溶纤剂。在这些之中，可以选择在常温下为液态的醇；其实例包括例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇和它们的异构体。优选的醇的实例包括乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，因为它们便宜并且在常温下易于处理。尤其是使用异丙醇和乙醇等，这是由于它们的低挥发性和低成本。二醇和其醚的实例包括乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚等。此外，也可以将这些溶剂适当地混合。
另外，如果使用金属烷氧基化物形成水合金属氧化物涂覆的层，则选择与金属烷氧基化物具有高相容性的醇用于本发明中使用的极性有机溶剂。自然，也需要在考虑与所使用的磷酸化合物和硼酸化合物的相容性的条件下作出合适的选择。从经济角度来看，对于用磷酸化合物和/或硼酸化合物的处理(在此定义为“第一阶段处理”)和对于水合氧化锡涂覆阶段反应而言，使用相同的极性有机溶剂是希望的；然而，当考虑到反应功效和与在各自反应阶段使用的反应剂的相容性时，也可能使用不同的溶剂用于各自处理和涂覆阶段。另外，考虑到其与表面处理剂的相容性，适当地选择在上述(3)中描述的用于除去该表面处理剂的极性有机溶剂。
根据所使用的那些金属基材的密度、搅拌器的工作性能和溶剂的粘度，可以适当地改变其中已悬浮薄片状金属基材的极性溶剂的悬浮液的浓度。
所获得的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料是本发明的一部分(权利要求1-6)并且具有良好的抗腐蚀性能、良好的亮度以及良好的分散性，甚至在强碱气氛中也几乎没有颗粒附聚。
在本发明中，第一阶段处理或水合氧化锡涂覆层的形成单独地都不能实现本发明的目的，其要通过其后进行的湿处理方法赋予在强碱条件下的抗腐蚀性以及获得均一和致密的水合金属氧化物涂层。
因此，本发明的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料可以被构成为具有在薄片状金属基材的表面上的第一阶段处理层和作为最外层的包含水合氧化锡的涂覆层，并且也可以构成为在该第一阶段处理层和该水合氧化锡涂覆层(第三步骤层)之间具有另一个层(第二步骤层)。
该高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的一个实施方案可以通过如下方法获得用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理薄片状金属基材的表面(第一阶段处理)，和其后涂覆水合氧化锡层。
另外，本发明的另一个实施方案可以通过如下方法获得在用第一阶段处理处理的表面上形成水合金属氧化物涂覆层(第二步骤层)并且在其上进一步涂覆水合氧化锡层(第三步骤层)。
在下文中，将对第一阶段处理进行说明。
用磷酸化合物和/或硼酸化合物的处理如下进行将磷酸化合物和/或硼酸化合物添加至其中已经悬浮薄片状金属基材的极性有机溶剂的悬浮液中。
考虑到良好的抗腐蚀性能、分散性以及经济因素，所使用的磷酸化合物和/或硼酸化合物的量优选，以该薄片状金属基材的每单位表面积(m2)的P2O5和/或B2O3计，相当于0.0001g-0.1g的量，更优选相当于0.0002g-0.08g的量，再更优选相当于0.0005g-0.05g的量。因此，用于这一处理的用量自然考虑到该薄片状金属基材的单位表面积来测定；即，当粒径大时需要的量少，而如果粒径小的话，需要的量多。
当在水溶液中使用磷酸化合物和硼酸化合物时，优选测定水量，以便在考虑随后过程中的用量(所消耗的量)的同时不会变得过量，并且使得该薄片状金属基材的原材料的表面粗糙度不增加。另外，还可能使用磷酸化合物和硼酸化合物的这些溶剂与之前提及的水，它们与随后用于制备薄片状金属基材的悬浮液的极性有机溶剂溶解在一起作为一种溶剂。在任何情况下，在考虑与薄片状金属基材和磷酸化合物以及硼酸化合物的亲合性和相容性的同时，适当地选择所使用的极性有机溶剂。
本发明中使用的磷酸化合物的实例包括磷酸、正磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、次磷酸、亚磷酸、它们的各种聚磷酸、它们的具有至少一个OH基的各种磷酸酯(盐)、有机酸性磷酸酯(例如，酸式磷酸甲酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸一丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸双-2-乙基己酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸二异癸酯等)、有机酸性亚磷酸酯(例如，亚磷酸氢二丁基酯等)、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、羟基乙烷二膦酸{CH3C(OH)(PO3H2)2}、磷酸双[2-(N-丙基全氟代辛基磺酰基氨基)乙基]酯、全氟代烷基乙基磷酸酯(例如，(RfCH2CH2O)P(O)(OH)2、(RfCH2CH2O)2P(O)(OH)，其中Rf表示CF3(CF2)6-17的全氟烷基)。在上述磷酸化合物中，术语“酸性”和“酸”是指具有至少一个OH基团的这样的磷酸化合物。另外，通过选择合适的有机酯基团作为该磷酸化合物的键接基团，有可能提高与在随后的反应中使用的极性有机溶剂的亲合性。
用于本发明的硼酸化合物的实例包括硼酸、硼酸铵、偏硼酸、偏硼酸锂、偏硼酸铵、连二硼酸、连二硼酸铵等。
本发明高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的处理可以通过磷酸化合物、硼酸化合物或者磷酸和硼酸化合物两者等进行，只要实现本发明的目的。
在已完成处理之后，当在通过第一阶段处理获得的该薄片状金属基材的表面上形成水合氧化锡层时，可以按原样或在通过过滤回收固体部分之后使用悬浮液，以转移至进行形成水合氧化锡层的反应。
在下文中，针对这种情形，将对形成水合氧化锡涂覆层的反应进行说明，在该情形下，在通过第一阶段处理获得的薄片状金属基材的表面上形成水合氧化锡层。
因为通过第一阶段处理获得的薄片状金属基材不具有足够的抗腐蚀性，优选通过溶胶-凝胶法在极性有机溶剂中进行水合氧化锡的涂覆；尤其是，优选的是使用锡烷氧基化物作为待水解的锡化合物的方法。
本发明中使用的锡烷氧基化物的具体实例包括四乙烷氧基锡、四异丙烷氧基锡等。
可以按原样使用通过第一阶段处理获得的悬浮液，或者可以作为通过过滤回收的固体部分形式使用，可再次分散于极性有机溶剂中以制备悬浮液，该极性有机溶剂可以与第一阶段处理反应的那种相同或不同。通过添加金属化合物和水解所需的预定的水量来进行水合氧化锡涂覆层的形成，其需要催化剂的存在。有可能使用酸性催化剂用于水解；然而，为了形成均一和致密的涂覆层，基于铵化合物和/或氨基化合物的碱性催化剂是优选的。使用碱性催化剂是本发明的特点。
考虑到抗腐蚀性和经济因素，根据本发明所使用的金属烷氧基化物或其它的金属化合物的量(作为金属氧化物形式计算)优选相当于每单位表面积(m2)的薄片状金属基材为0.01g-1.0g的量，甚至更优选相当于0.02g-0.8g的量，再更优选相当于0.05g-0.5g的量。
作为在形成水合氧化锡涂覆层的反应中使用的极性有机溶剂，优选使用构成锡烷氧基化物的醇。
在用于形成水合氧化锡涂覆层的反应中用作碱性催化剂的铵化合物和/或氨基化合物不但可以用作通过溶胶-凝胶法将锡烷氧基化物水解的催化剂，还可以影响水合氧化锡的均一和致密的涂覆层的形成。
本发明中使用的铵化合物和/或胺化合物的具体实例包括，例如，作为铵化合物的氨、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、脲等；和氨基化合物的具体实例包括，例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅酸酯、三乙醇胺、二乙醇胺和它们的盐。在这些之中，γ-氨基丙基三乙氧基硅酸酯等在同一个分子中结合了上述硅烷氧基化物和氨基组分的两种官能团，因此它们被适当地选择以获得所需性能。
从反应速度、抗腐蚀性能和待涂覆的水合金属氧化物的量等方面来看，这些碱性催化剂，即铵和/或氨基化合物的量优选相当于，以每摩尔锡烷氧基化物化合物计为0.01-100摩尔的量，尤其优选相当于0.1-30摩尔的量。
可以采用以下任何方法用于在所述溶胶-凝胶法中添加水(1)在添加锡烷氧基化物溶液之前，将水解所需量的水添加至通过第一阶段处理获得的悬浮液中，(2)分开并且同时地将水和锡烷氧基化物添加至通过第一阶段处理获得的悬浮液中，和(3)在添加水之前将锡烷氧基化物添加至通过第一阶段处理获得的悬浮液中。
更确切地说，在第一阶段处理之后，对于悬浮液可以采用以下方法a.添加预定量的水和催化剂，然后添加单独制备的溶于极性有机溶剂中的锡烷氧基化物溶液，b.分开并同时添加单独制备的催化剂和预定量的水的水溶液和另一种单独制备的溶于极性有机溶剂中的锡烷氧基化物溶液，和c.在添加分开提供的催化剂和预定量的水之前，添加预定量的锡烷氧基化物。
在这些方法之中，当水解反应的速度高时，其中同时分开添加水和锡烷氧基化物溶液的方法是优选的，因为这样能够避免在水解反应期间过量水的状态。
优选高的反应温度以提高水解反应的速度；然而，考虑到所使用的极性有机溶剂的沸点等，适当地确定反应温度。当在接近沸点的温度下操作时，可以通过使用冷凝器等对该溶液进行冷却和回流。
另外，当形成另一个层，例如，第一阶段处理层和水合氧化锡涂覆层之间的水合金属氧化物涂覆层(第二步骤层)时，可优选通过湿处理方法进行水合氧化锡涂覆层(第三步骤层)的涂覆。
当在用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理的层(第一阶段处理)与包含水合氧化锡的层(第三步骤层)之间涂覆水合金属氧化物层(第二步骤层)时，可以涂覆包含一种或多种选自硅、铝、锆、钛和锡的金属的水合金属氧化物。
这些水合金属氧化物可以是由一种金属构成的水合金属氧化物，或者是包含两种或更多种金属的复合水合金属氧化物；考虑到其高的透明度、低的反射率和低的材料成本，水合二氧化硅是尤其优选的。
此外，还可能形成多层的包含这些水合金属氧化物中的一种或多种的水合金属氧化物涂覆层。在这一阶段使用的金属的原材料的实例包括那些金属的金属烷氧基化物和那些金属的有机酸盐。
本发明中使用的硅烷氧基化物的具体实例包括，例如，四甲氧基硅酸酯、四乙氧基硅酸酯、四丙氧基硅酸酯、四异丙氧基硅酸酯、四丁氧基硅酸酯、四戊氧基硅酸酯、四己氧基硅酸酯，所谓的硅烷偶联剂(例如，含烷基的烷氧基硅酸酯、含氨烷基的烷氧基硅酸酯、含缩水甘油基烷基的烷氧基硅酸酯等)。可以单独地或者结合使用它们中的每一种。当使用硅烷偶联剂时，可设计希望的表面改性。
铝烷氧基化物的具体实例包括例如三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、乙基乙酸二异丙氧基铝等。
锆烷氧基化物的具体实例包括例如四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆等。
钛烷氧基化物的具体实例包括四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等。
锡烷氧基化物的具体实例包括例如四乙氧基锡、四异丁氧基锡等。
可以通过上述水合氧化锡的涂覆方法，即在极性有机溶剂中的溶胶-凝胶法，形成水合金属氧化物的涂层。用于形成这种水合金属氧化物涂覆层(第二步骤层)的金属化合物的量优选，以该薄片状金属基材的每单位表面积(m2)的金属氧化物计，相当于0.01g-1.0g的量，更优选0.02g-0.8g，非常优选0.05g-0.5g。
考虑要获得的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的透明度、到达处理层下方的薄片状金属基材的光的量、依赖该光的反射光的量、所需的着色性能等，确定第一阶段处理与形成水合金属氧化物涂覆层(第二步骤层)的水合金属氧化物的种类的组合；在那些中，优选在将经受第一阶段处理的薄片状金属基材的表面上形成通过硅烷氧基化物进行水解产生的水合二氧化硅涂覆的层(第二步骤层)。
接下来，将描述以下情形下的水合氧化锡涂覆层(第三步骤层)，其中，经受第一阶段处理之后，该薄片状金属基材的表面通过溶胶-凝胶法涂覆有水合金属氧化物层(第二步骤层)，并且其外层进一步涂覆有包含水合氧化锡的层(第三步骤层)。
在本发明中，虽然该水合氧化锡涂覆层(第三步骤层)可以通过汽相法或者溶胶-凝胶法形成，但是更优选采用湿处理方法，与汽相方法和溶胶-凝胶法相比，湿处理方法对原材料和生产设备具有较少的限制，并且该方法容易获得均一的涂覆层，并且由于其简单的工艺而对多种应用而言都容易操作。
将温度保持在60-90℃以便控制均一的涂覆层，并且将锡盐水溶液和碱性水溶液同时添加到悬浮液中，同时保持pH值恒定，从而将水合氧化锡层(第三步骤层)涂覆到高度抗腐蚀的金属基材上。pH值优选为3.0以下。更优选采用1.0-2.5的值。
用于上述在第一阶段处理后或在第一阶段处理以及随后的第二层涂覆后的表面的水合氧化锡涂层的量需要是足够的量以便不会使位于下方的底材(在非水体系中处理的层)暴露出来。即，该量必须超过形成单层所需的量。在这种情况下，薄片状金属基材的每单位表面积(m2)的水合氧化锡的量以SnO2计，适当地不少于0.0008g。
特别地，所使用的水合氧化锡的量需要根据该薄片状金属基材的种类、颗粒尺寸、粒度分布进行适当的调节。当然，当颗粒尺寸大时将该量降低，反之，当颗粒尺寸小时需要提高该量。
考虑到在强碱条件下足够的抗腐蚀性，如下所述的辅助水合金属氧化物层的足够的粘附性和改进的致密性，以及干涉色的色调控制，以该薄片状金属基材的每单位表面积(m2)的氧化锡(SnO2)计，优选将水合氧化锡的量调节为0.0008g-1.0g，更优选0.0009g-0.9g，非常优选0.001g-0.8g。例如，当使用其中金属铝用作该薄片状金属的高度抗腐蚀的基材(比表面积为3.01m2/g(在JP，A，2003-411150中表3中所描述))时，合适的量为每单位面积(m2)的薄片状金属基材为0.001g-0.8g。
所使用的锡盐水溶液是水溶性锡(II)盐或者锡(IV)盐。例如，锡(II)盐、氯化锡(IV)、硫酸锡(II)、乙酸锡(II)、草酸锡(II)等是优选的。
本说明书中使用的术语“水合氧化锡”表示其中氧化锡、氧化锡的水合物以及羟基键合的氧化锡以及其它键合状态作为全部包含在内的整体(inclusive whole)存在的化合物。同样地，包括权利要求在内的本说明书中使用的术语“水合金属氧化物”表示通过干燥以及，如果需要的话，锻烧水解的金属盐和金属化合物例如金属烷氧基化物等所获得的化合物，以及其中金属氧化物、金属氧化物的水合物以及羟基键合的金属氧化物和其它键合状态作为全部包含在内的整体存在的化合物。
本发明的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料即使在是强碱条件的pH值为11的NaOH水溶液中也具有高的抗腐蚀性并且几乎不产生氢气。
本发明的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料可以主要用作具有金属光泽，尤其是具有亮度的颜料，用于漆、油墨、塑料等。由于它们可以在水性体系或者粉末体系中使用，因此考虑到环境方面和为了工作环境的改进，以及作为包括在碱性条件下的水性漆和油墨以及作为粉末涂料，它们是特别优选的。根据它们的预定用途而定，这些高度抗腐蚀的薄片状金属颜料可以用于进行例如作为汽车漆应用所需的耐光性、耐水性和耐候性处理(例如，根据JP，A，63-130673、JP，A，01-292067等)，例如，用于在上漆和印刷领域中需要的高平面取向性能(漂浮)的处理(例如，根据JP，A，2001-106937，日本专利申请No.11-347084等)，用于水性漆或油墨的水性处理(例如，根据JP，A，08-283604等)，用于改进分散性的硅处理和用于改进用于化妆品领域中应用的疏水性和疏油性的氢聚硅氧烷处理，当用作树脂时用于防止熔接线(weld-line)的表面处理(例如，根据JP，A，03-100068)，以及各种用于改进分散性的处理。
本发明中的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料对于如下所述的根据本发明的具有金属光泽的新型彩色干涉颜料的基料是必不可少的并且需要其作为基料；并且用磷酸化合物和/或硼酸化合物的处理，和水合氧化锡的涂覆处理不仅用于赋予该薄片状金属基材的表面以高的抗腐蚀性能，而且它们对获得随后在其上层上形成的致密和均一的水合金属氧化物层也是重要的。即，仅通过形成通过上述处理获得的高度抗腐蚀层，就可能满足条件地进行随后的通过湿处理方法进行的水合金属氧化物涂覆过程并且容易地在该防腐蚀层的上层上涂覆辅助水合金属氧化物。
下文对基于本发明的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料且通过进一步涂覆包含一个或多个层的辅助水合金属氧化物层而获得的本发明的具有金属光泽的彩色干涉颜料(权利要求8-12)进行描述。在本发明中，该防腐蚀的薄片状金属的表面上的辅助水合金属氧化物层的涂覆还可以通过汽相方法(化学汽相沉积(CVD)和物理汽相沉积(PVD))或者溶胶-凝胶法形成；然而，优选使用湿处理方法，其与汽相和溶胶-凝胶法相反，在原材料和生产设备方面没有限制，并且对多种应用来说都易于进行简单的处理。
本发明的主要特性在于，在这一阶段，由于优异的抗腐蚀性能，可以采用所谓的湿处理方法。
用于产生干涉色的构成该辅助水合金属氧化物层的金属不但包括钛、铝、锆、锡、锌、铁、铬和钴，还包括硅、硼等。适当地选用具有透明性的钛、锆、锡、锌、硅、硼等的水合金属氧化物和具有彩色透明性的铁、铬、钴等的水合金属氧化物。在这些中，考虑到其高的折光指数，钛是优选的，且考虑到具有其固有颜色的干涉色的产生，铁是优选的。
本发明的具有金属光泽的彩色干涉颜料可以通过采用湿处理方法使用水溶性金属盐本身，或与采用结合方式的复合涂层(即，作为水合复合金属氧化物)来获得，其中在该复合涂层的多层涂层中，每个层是由不同种类的材料(例如，按水合氧化钛-水合氧化铁的顺序等)，或在复合涂层的多层涂层中具有高折光指数的水合金属氧化物层(这一类的代表是例如水合氧化钛、水合氧化锆等)与具有低折光指数的水合金属氧化物层(例如水合氧化铝、水合氧化硅、水合氧化硼等)交替等。
虽然之前已经对本发明中使用的湿处理方法进行了描述，但更确切地说，该方法包括在水性体系中，并且(1)在中和水解的情况下，选择所需的水溶性金属盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐等)以制备预定量的水溶液，同时单独制备碱性溶液，将它们滴入高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的悬浮液(其是预先获得的基料)中，同时保持预定的pH值，以形成水解层，并且之后，将其洗涤，过滤，干燥和，如果需要的话，锻烧；(2)在热水解的情况下，向高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的悬浮液(其是预先获得的基料)中添加预定量的所需水溶性金属盐，加热该混合物以形成水解层，并且之后将其洗涤，过滤、干燥和，如果需要的话，锻烧。
此外，作为通过中和水解(1)方法的变体，还可以提及，代替碱性水溶液而使用通过加热产生碱度的乙酰胺和脲的方法(所谓的“均匀沉淀方法”)。因此，可以通过选择任选地水溶性的金属盐，单独或者结合使用它们，并且通过改变将它们引入该悬浮液的时间，获得具有金属光泽的彩色干涉颜料，所述颜料是本发明的目标。
更具体地说，本发明的具有金属光泽的彩色干涉颜料可以如下制备在单层水合金属氧化物涂层的情况下，通过选择一种水溶性金属盐，该金属例如为钛、锆、锡、锌、铁、铬、钴等，用于通过碱性条件下的中和水解或通过热水解涂覆水合金属氧化物；在复合金属的涂层的情况下，通过混合多种金属盐用于通过中和水解或通过热水解涂覆该水合复合金属氧化物；或，在多层涂层的情况下，通过顺序地添加不同的金属盐用于涂覆水合金属氧化物的连续层；和通过之后将它们洗涤，过滤，干燥和，如果需要的话，锻烧。当根据本发明形成具有交替层的多层涂层时，以同样的方式交替地将用于形成较高折光指数层(之前提及的)和低折光指数层(之前提及的)的金属盐的水溶液滴入基料，即，高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的悬浮液中，从而顺序地涂覆其水解产物(hydrolate)。当每个层的边界处的光的反射/透射被交替控制光学厚度的多个层的交替涂层重复时，通过干涉的累积，改进了通过形成交替多层涂层获得的具有金属光泽的彩色干涉颜料的色度(细节参见WO98/53011)。通过形成交替的多层涂层获得的具有金属光泽的彩色干涉颜料具有高的色度，该色度不能通过使用单一金属、具有高折光指数的单一水合金属氧化物涂层获得。
在本发明中，如果水合氧化钛包括在该干涉色层的组成元素中，可能通过使用锡化合物或其它金红石结晶剂将其改变为金红石型，以提高该水合氧化钛晶体的折光指数。通过改变为金红石型氧化钛而改进了着色性能。
通过本发明获得的具有金属光泽的彩色干涉颜料产生所谓的颜色移动效果(其特征在于观察到的颜色随视角而变化)，其将金属的固有颜色(主色)和干涉色相结合，因为防腐蚀层是均一和致密的并且涂覆在其表面上的具有高折光指数的水合金属氧化物具有高的均一性和致密性。
在这些干涉色层中，可以包括超细颗粒的已知的有色或泛黑的无机和有机颜料，以产生具有金属光泽的彩色干涉颜料，该颜料在产生干涉色的同时保持了这些颜料固有颜色(主色)。这只是通过适应容易操作的湿处理方法才变为可能，该方法使得将这些颜料扩展至各种色域以及扩大应用范围成为可能。
通过使用根据JP，A，62-101662，JP，A，62-101664，以及JP，A，05-214257的方法，可以应用细晶粒的(有机和无机)颜料和/或由颗粒构成的染料颗粒，以将其涂覆到根据本发明的高度耐腐蚀的薄片状金属颜料和具有金属光泽的彩色干涉颜料的表面上，从而提供均匀和牢固涂覆的颜料。可在这些方法中使用的有机颜料包括偶氮色淀颜料、酞菁颜料、靛颜料、苝颜料、喹诺酞酮颜料、二嗪颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮和金属配合物颜料；无机颜料包括铬黄、黄色氧化铁、铁红、二氧化钛、炭黑、普鲁士蓝和群青蓝。
可以通过已知的湿法化学方法，通过还原无机或有机金属化合物而将根据本发明的高度耐腐蚀的薄片状金属颜料和具有金属光泽的彩色干涉颜料的表面涂覆金属层。另外，可以通过CVD(化学汽相沉积)方法，例如金属羰基化合物的气相分解，或PVD(物理汽相沉积)方法，例如金属的溅镀或汽相沉积来沉淀金属层。对于金属层，优选的金属具有特别强的反射性能。这种优选的金属包括铝、钛、铬、镍、银、锌、钼、钽、钨、钯、铜、金、铂和它们的合金，例如哈斯特洛伊合金(hastelloy)。尤其优选的是铝和银。将该金属层的厚度设置在保持半透明的范围内，即2-100nm，更优选5-50nm。
通过进行不同类型的附加表面处理，根据本发明获得的具有金属光泽的彩色干涉颜料满足对于使用这些处理的应用所需要的品质。例如，有可能进行作为汽车漆应用所需要的耐光性、耐水性和耐候性的处理(例如，根据JP，A，63-130673，JP，A，01-29206 7等)，例如，在上漆和印刷领域中所需的赋予高度多取向性能(漂浮)的处理(例如，根据JP，A，2001-106937，日本专利申请号11-347084等)，用于水性漆或油墨的水性处理(例如，根据JP，A，08-283604等)，用于改进分散性的硅处理和用于改进化妆品领域应用中的疏水和疏油性能的氢聚硅氧烷处理，当用作树脂时用于防止熔接线的表面处理(例如，根据JP，A，03-100068)，和不同的用于改进分散性的处理。
在下文中，将描述通过本发明制备的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料和将其用作基料的具有金属光泽的彩色干涉颜料的用途。根据本发明获得的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料和具有金属光泽的彩色干涉颜料可以用于各种应用，例如涂料、印刷油墨、用于书写工具的墨水、树脂组合物、激光标记、人造大理石、化妆品等。其具体的实例将在以下给出。虽然没有特别描述，但是用于以下实施例的根据本发明的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料和具有金属光泽的彩色干涉颜料包括上述颜料和通过进行上述各种处理而由其制备的产品。
用于漆的用途在漆中使用的实例是有机溶剂型漆、NAD漆、水性漆、乳胶漆、胶体漆和粉末涂料的那些。本发明的颜料可以1-100重量份/100重量份作为固体部分的漆用树脂的比例混合。1-70重量份的比例是优选的。1-20重量份的比例是尤其优选的。为了改进分散性，可以用硅烷偶联剂和钛偶联剂对本发明中的颜料的表面进行处理。用于本发明中的漆的树脂组分的实例是丙烯酸酯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、纤维素树脂、乙烯基树脂、有机硅树脂、氟树脂等。这些树脂可以单独地使用或以两种或更多种的组合使用。
在水性漆中，可以例举的有包含通过丙烯酸酯三聚氰胺树脂交联的交联树脂的乳液型树脂等。
本发明的颜料可以用于漆中，特别是与选自有机颜料、无机颜料、效果颜料、填料和功能颜料的一种或多种其它颜料组合用于漆中。混合物和掺混物的实例包括如下文所述的组合颜料、有机颜料、无机颜料、防流挂剂、粘度调节剂、防沉降剂、交联促进剂、固化剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、防腐剂、抗真菌剂、紫外线稳定剂、填料等。组合颜料的实例是二氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石、硫酸钡、白炭黑、氧化铬、氧化锌、硫化锌、锌粉、金属粉末颜料(例如，铝薄片、着色铝薄片、不锈钢薄片、钛薄片等)、铁黑、黄色氧化铁、红色氧化铁、铬黄、炭黑、钼橙、普鲁士蓝、群青蓝、镉型颜料、荧光颜料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、缩合的偶氮染料、酞菁颜料、缩合的多环颜料、复合氧化物颜料、石墨、云母(例如，白云母、金云母、合成云母、氟四硅云母等)、金属氧化物涂覆的云母(例如，氧化钛涂覆的云母、二氧化钛涂覆的云母、(水合)氧化铁涂覆的云母、用氧化铁和氧化钛涂覆的云母、用低阶氧化钛涂覆的云母)、金属氧化物涂覆的石墨(例如，二氧化钛涂覆的石墨等)、薄片状氧化铝、金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝(例如，二氧化钛涂覆的薄片状氧化铝、氧化铁涂覆的薄片状氧化铝、Fe2O3涂覆的薄片状氧化铝、Fe3O4涂覆的薄片状氧化铝、干涉色金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝等)、MIO(云母氧化铁)、金属氧化物涂覆的MIO、金属氧化物涂覆的二氧化硅薄片、金属氧化物涂覆的氧化铝、称为光学效果颜料的金属氧化物涂覆的玻璃薄片、光致变色颜料、热致变色颜料、称为功能颜料的全息颜料等。通过结合这些颜料和其它颜料，产生新色调并且可以改进色度。这些漆可以应用于木材、塑料、金属片材、玻璃、陶瓷、纸张、膜片、薄片、用于LCD的反射器的半透明薄膜等。用于漆的用途的实例包括汽车、建筑物、船舶、家用电器、罐装商品、工业设备、交通标志、塑料、家用商品等。
涂膜的结构的例子例如有依次用底涂层、中间涂层、包含本发明的颜料的层以及透明层涂覆的薄膜，和依次具有底涂层、包含本发明的颜料的中间涂层和透明层的结构等；然而，涂膜的结构不限于此。
用于形成涂膜的方法的例子包括一次涂覆/一次烘烤、两次涂覆/一次烘烤、两次涂覆/两次烘烤、三次涂覆/一次烘烤、三次涂覆/两次烘烤、三次涂覆/三次烘烤。涂覆方法的实例包括静电涂覆、喷涂、无空气涂覆、辊涂、浸涂等。
用于油墨和印刷油墨的用途本发明的颜料可以用于油墨和印刷油墨，特别是与选自有机颜料、无机颜料、效果颜料、填料和功能颜料的其它颜料结合用于油墨和印刷油墨。用于油墨和印刷油墨的例子包括凸纹印刷油墨、平版印刷油墨、凹版印刷油墨、用于金属板的油墨、可辐射固化油墨、UV油墨、EB油墨、多功能油墨、丝网油墨、胶印油墨、照相凹印油墨等，以及其水性油墨等。本发明的颜料以1-100重量份/100重量份的在油墨中作为固体部分的树脂的比例混合。1-70重量份的比例是优选的。1-20重量份的比例是尤其优选的。此外，本发明中的颜料的表面可以用硅烷偶联剂和钛偶联剂等进行处理。树脂组分的例子包括例如，松香马来酸树脂、马来酸树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、石油树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、丁醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、纤维素树脂、乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂、纤维素树脂等。这些树脂可以单独地使用或以两种或更多种的组合使用。
混合物和掺混物的例子包括如下所述的组合颜料、有机颜料、无机颜料和添加剂，例如清漆、还原剂、配混剂、超清漆、胶凝剂、干燥促进剂、抗氧化剂、防止油墨传递至背衬的试剂、润滑剂、表面活性剂等。其它例子包括防流挂剂、粘度调节剂、防沉降剂、交联剂、固化剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、防腐剂、抗真菌剂、紫外线稳定剂、填料等。
组合颜料的例子包括增量颜料；沉淀硫酸钡；沉淀碳酸钙；矾土白；碳酸镁和白炭黑；白色颜料例如二氧化钛、氧化锌等；黑色颜料例如炭黑；黄色颜料例如铬黄、双偶氮黄、汉撒黄；红色颜料例如亮胭脂红6B、色淀红C、永久红F5R、若丹明色淀等；蓝色颜料例如酞菁蓝、维多利亚蓝色淀、普鲁士蓝；橙色颜料例如铬朱红、双偶氮橙；绿色颜料例如酞菁绿等；紫色颜料例如甲基紫色淀、二嗪紫等；其它的颜料例如异吲哚啉酮、苯并咪唑啉、缩合偶氮、喹吖啶(quinacdrine)等；复合氧化物颜料；石墨；云母(例如，白云母、金云母、合成云母、氟四价硅云母等)；金属氧化物涂覆的云母(例如，二氧化钛涂覆的云母、二氧化钛涂覆的云母、(水合)氧化铁涂覆的云母、用氧化铁和氧化钛涂覆的云母、用低阶氧化钛涂覆的云母)；金属氧化物涂覆的石墨(例如，二氧化钛涂覆的石墨等)；薄片状氧化铝；金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝(例如，二氧化钛涂覆的薄片状氧化铝、氧化铁涂覆的薄片状氧化铝、Fe2O3涂覆的薄片状氧化铝、Fe3O4涂覆的薄片状氧化铝、干涉色金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝等)；MIO；金属氧化物涂覆的MIO；金属氧化物涂覆的二氧化硅薄片；称为光学效果颜料的金属氧化物涂覆的玻璃薄片；光致变色颜料；热致变色颜料；称为功能颜料的全息颜料；等。这些油墨可以印刷于木材、塑料、金属片材、玻璃、陶瓷、纸张、瓦楞纸板、薄膜、片材、罐装商品、用于LCD的反射的半透明薄膜等。当本发明的颜料与这些颜料相结合时，可以发现新的色调和颜色。根据本发明的颜料尤其适合于防止证券、票据、旅游凭证、客票等的伪造，这是由于它们的颜色移动效果(色调随视角变化而变化)。因此，它们可以有利地用于安全印刷油墨和印刷品。
此外，当用于印刷油墨中时，尤其优选对根据本发明获得的具有金属光泽的彩色干涉颜料进行高平面取向处理(如上文所述的)。经受这种表面处理的颜料可以与各种印刷油墨混合，并用于胶版印刷、照相凹版印刷、丝网印刷、紫外线固化印刷和凸纹和平版印刷。已经经受高平面取向处理的颜料在油墨中的应用尤其改进印刷表面上干涉色的显色，从而影响随视角变化的颜色移动效果，这种效果优选用于防伪印刷。
用于塑料的用途本发明的颜料可以用于塑料，特别是与选自有机颜料、无机颜料、效果颜料、填料和功能颜料的其它颜料结合用于塑料。
在本发明中，当引入塑料时，该颜料可以直接或者在预先制成粒料并且然后通过挤出模塑、压延模塑、吹塑等制成各种模制品之后与树脂混合。关于树脂组分，可以使用基于聚烯烃的热塑性树脂以及基于环氧、基于聚酯和基于聚酰胺(尼龙)的热固性树脂。少量的颜料可能足以有效地产生本发明的具有金属光泽的彩色干涉颜料的颜色效果，例如，当成形多层塑料瓶时，通过将颜料引入外层树脂中，瓶子的外观可被有效地显现。根据本发明获得的已经进行附加的取向平面处理的颜料是尤其优选的，因为它们具有良好的着色性能。当然，可以使用已经进行熔接线防护处理(例如，包封等)的与本发明相关的彩色金属光泽干涉颜料。根据本发明获得的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料和具有金属光泽的彩色干涉颜料还可以与其他颜料结合使用。可以与本发明的颜料结合使用的颜料的实例包括二氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石、硫酸钡、白炭黑、氧化铬、氧化锌、硫化锌、锌粉、金属粉末颜料、铁黑、黄色氧化铁、红色氧化铁、铬黄、炭黑、钼橙、普鲁士蓝、群青蓝、镉型颜料、荧光颜料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、缩合的偶氮染料、酞菁颜料、缩合的多环颜料、复合氧化物颜料、石墨、云母(例如，白云母、金云母、合成云母、氟四价硅云母等)、金属氧化物涂覆的云母(例如，氧化钛涂覆的云母、二氧化钛涂覆的云母、(水合)氧化铁涂覆的云母、用氧化铁和氧化钛涂覆的云母、用低阶氧化钛涂覆的云母)、金属氧化物涂覆的石墨(例如，二氧化钛涂覆的石墨等)、薄片状氧化铝、金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝(例如，二氧化钛涂覆的薄片状氧化铝、氧化铁涂覆的薄片状氧化铝、Fe2O3涂覆的薄片状氧化铝、Fe3O4涂覆的薄片状氧化铝、干涉色金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝等)、MIO、金属氧化物涂覆的MIO、金属氧化物涂覆的二氧化硅薄片、称为光学效果颜料的金属氧化物涂覆的玻璃薄片、光致变色颜料、热致变色颜料、称为功能颜料的全息颜料等。
用于化妆品的用途本发明的颜料可以用于化妆品，特别是与选自有机颜料、无机颜料、效果颜料、填料和功能颜料的其它颜料相结合用于化妆品。
在化妆品中的应用的实例包括化妆品、护发产品、美容面膜(cosmetic pack)等。例如，该颜料可以用于凝胶、唇膏、粉底(包括乳液、液体、油型乳液等)、面颊胭脂、睫毛油、指甲油、眉笔、眼影膏、眼线膏、毛发用产品等。它们可以以1-90wt％的比例使用。例如，可以提及，对于粉底为1-50wt％，对于眼影膏为1-80wt％，对于唇膏为1-40wt％，对于指甲油为0.1-20wt％。
混合物和掺混物的实例将在下面给出。可以与本发明的颜料结合使用的颜料的实例包括二氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石、硫酸钡、白炭黑、氧化铬、氧化锌、硫化锌、锌粉、金属粉末颜料、铁黑、黄色氧化铁、红色氧化铁、铬黄、炭黑、钼橙、普鲁士蓝、群青蓝、镉型颜料、荧光颜料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、缩合的偶氮染料、酞菁颜料、缩合的多环颜料、复合氧化物颜料、石墨、云母(例如，白云母、金云母、合成云母、氟四价硅云母等)、金属氧化物涂覆的云母(例如，氧化钛涂覆的云母、二氧化钛涂覆的云母、(水合)氧化铁涂覆的云母、用氧化铁和氧化钛涂覆的云母、用低阶氧化钛涂覆的云母)、金属氧化物涂覆的石墨(例如，二氧化钛涂覆的石墨等)、薄片状氧化铝、金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝(例如，二氧化钛涂覆的薄片状氧化铝、氧化铁涂覆的薄片状氧化铝、Fe2O3涂覆的薄片状氧化铝、Fe3O4涂覆的薄片状氧化铝、干涉色金属氧化物涂覆的薄片状氧化铝等)、MIO、金属氧化物涂覆的MIO、金属氧化物涂覆的二氧化硅薄片、称为光学效果颜料的金属氧化物涂覆的玻璃薄片、光致变色颜料、热致变色颜料、称为功能颜料的全息颜料、丝云母、碳酸镁、二氧化硅、沸石、羟基磷灰石、氧化铬、钛酸钴、玻璃珠粒、尼龙珠粒、有机硅珠粒等。
有机颜料的例子包括红2，3，102，104，105，106，201，202，203，204，205，206，207，208，213，214，215，218，219，220，221，223，225，226，227，228，230-1，230-2，231，232，405；黄4，5，201，202-1，202-2，203，204，205，401，402，403，404，405，406，407；绿3，201，202，204，205，401，402；蓝1，2，201，202，203，204，205，403，404；橙201，203，204，205，206，207，401，402，403；棕201；紫201，401；黑401。
天然色料的实例包括萨罗黄、胭脂红、β-胡萝卜素、木槿色料、辣椒素、胭脂红酸、紫胶色酸、gurcumin、核黄素、紫草醌等。
另外，其它组分的实例包括油脂、蜡、表面活性剂、氧化抑制剂、UV吸收剂、维生素、激素、角鲨烷、液体石蜡、棕榈酸、硬脂酸、蜂蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯等的烃、丙酮、甲苯、乙酸丁酯、乙酸酯等的有机溶剂、抗氧化剂、防腐剂、多元醇、香料等。通过将本发明的颜料与这些颜料和组分相结合，可以发现新型效果颜色和功能。
当用于化妆品中时，根据本发明的颜料可以用于例如压实饼、乳膏、唇膏等任一种中；然而，当用于其中颜色尤其重要的化妆品中时，它们是尤其有效的。自然，有可能使用已经进行表面处理(在前面提及的)的与本发明相关的具有金属光泽的彩色干涉颜料。
其它用途本发明的颜料可以与用于复印机等的彩色调色剂结合使用。例如，当其用作复印机的彩色调色剂时，实现颜色移动效果，从而可以实现防伪的效果。
具体实施例方式
在下文中，将参照实施例和对比例更详细地描述本发明，然而，这些实施例并不旨在限制本发明。
实施例1高度抗腐蚀的薄片状金属颜料(SnO2/[SiO2/Al(P)])的制备将100克其层经过防腐处理的薄片状金属基材(根据JP，A，2003-41150的第 段中的实施例4-b获得的[SiO2/Al(P)]，比表面积3.01m2/g)悬浮在2升水中。在搅拌下将该悬浮液加热到75℃。将372毫升的SnCl45H2O溶液(浓度为50g/l)滴入该悬浮液，同时使用32wt％的氢氧化钠水溶液将pH值保持在1.8。之后，将从该悬浮液中过滤出的固体部分洗涤并干燥以获得高度抗腐蚀的薄片状金属颜料(SnO2/[SiO2/Al(P)])。以该薄片状金属基材(Al)的每单位表面积(m2)的氧化锡(SnO2)计，水合氧化锡的涂层的量为相当于0.036g的量。
对比例1薄片状金属样颜料[SiO2/Al(P)]的制备通过与实施例1相同的操作步骤获得薄片状金属颜料[SiO2/Al(P)]，不同在于省略了通过SnCl45H2O形成水合氧化锡层的过程。
耐碱性测试(测量所产生的氢气的量)将每种样品各1克分散到pH值通过氢氧化钠(NaOH)调节到11和12的温水中，并且保持该分散体在75℃的恒定温度。预定时段之后，测量由该分散体产生的氢气(H2)的量。测量进行60分钟。结果在图1中示出。
图1示出了当使用(SnO2/[SiO2/Al(P)])时产生的氢气。本发明的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料(SnO2/[SiO2/Al(P)])显示在pH值为11的溶液中几乎没有氢气产生。在省略SnO2层的[SiO2/Al(P)]的情况下，在pH值为11的溶液中产生了较大量的氢气。
在pH值为12的溶液中，实施例和对比例均在短时间内产生大量氢气；然而，(SnO2/[SiO2/Al(P)])比[SiO2/Al(P)]显示较小量的氢气。因此，证实(SnO2/[SiO2/Al(P)])比其中省略SnO2层的[SiO2/Al(P)]显示更高的耐碱性。
实施例2带有微红色的具有金属光泽的彩色干涉颜料(Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)])的制备将50克从实施例1获得的高度耐腐蚀的薄片状金属颜料(SnO2/[SiO2/Al(P)])悬浮在一升(litter)水中。在搅拌下将该悬浮液加热到75℃。之后，使用盐酸/氢氧化钠水溶液将pH值调节为3.0。另外，滴入1816克FeCl3(III)水溶液(浓度30克/升)，直到获得所需的色调，同时使用氢氧化钠水溶液将pH值保持在3.0。进一步洗涤/过滤、干燥该混合物，并在350℃下锻烧30分钟以获得带有微红色的具有金属光泽的彩色干涉颜料。
实施例3具有金属光泽的彩色干涉颜料(TiO2/SnO2/[SiO2/Al(P)])的制备将50克从实施例1获得的高度耐腐蚀的薄片状金属颜料(SnO2/[SiO2/Al(P)])悬浮在一升水中。在搅拌下将该悬浮液加热到75℃。之后，使用盐酸/氢氧化钠水溶液将pH值调节为1.8。然后，将四氯化钛溶液(TiCl4，浓度448克/升)滴入该悬浮液，直到获得所需的色调，同时使用32wt％的氢氧化钠水溶液将pH值保持在1.8，在绿色色调下完成反应。进一步过滤该混合物以除去固体部分，洗涤，干燥和锻烧(在350℃下30分钟)以获得带有微绿色的具有金属光泽的彩色干涉颜料(TiO2/SnO2/[SiO2/Al(P)])。
工业实用性本发明的高度抗腐蚀的金属颜料可以广泛用于宽范围pH值下的环保型水性漆。此外，本发明使得能够通过湿处理方法涂覆水合金属氧化物，该湿处理方法常规被视为对于金属基材来说是不足够的。
图1示出了用SnO2涂覆的高度抗腐蚀的铝薄片的耐碱性测试的结果。
权利要求
1.高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其包含在薄片状金属基材的表面上，通过用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理所述表面而形式的层；作为最外层的包含水合氧化锡的层。
2.根据权利要求1的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其中在该薄片状金属基材的表面上，后续形成有以下层通过用磷酸化合物和/或硼酸化合物处理所述表面而形成的层；由一种或多种金属形成的水合金属氧化物层，该金属选自硅、铝、锆，钛和锡；以及包含水合氧化锡的层。
3.根据权利要求1或2的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其特征在于该薄片状金属基材是具有金属光泽的金属颜料。
4.根据权利要求3的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其特征在于该具有金属光泽的金属颜料是铝薄片、钛薄片、金薄片、银薄片、铜-锌合金薄片、镍基合金薄片、不锈钢薄片或青铜薄片中的任一种。
5.根据权利要求2的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其中该水合金属氧化物是水合二氧化硅。
6.根据权利要求2-5中任一项的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其特征在于所使用的磷酸化合物和/或硼酸化合物的量，以该薄片状金属基材的每单位表面积(m2)的P2O5和/或B2O3计，相当于0.0001g-0.1g；用于制备水合金属氧化物涂覆层的金属化合物的量，以该薄片状金属基材的每单位表面积(m2)的金属氧化物计算，相当于0.01g-1.0g；用于制备水合氧化锡层的锡化合物的量，以该薄片状金属基材的每单位表面积(m2)的氧化锡(SnO2)计算，相当于0.0008g-1.0g。
7.根据权利要求1-6中任一项的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其中将半透明金属层进一步涂覆到所述包含水合氧化锡的层上。
8.制备高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的方法，其包括将涂覆有水合金属氧化物层的薄片状金属基材分散(悬浮)于水中；并且同时将锡盐水溶液和碱性水溶液添加到所述分散体(悬浮液)中，同时保持pH值恒定，以在所述涂覆有水合金属氧化物层的薄片状金属基材的表面上形成水合氧化锡层。
9.具有金属光泽的彩色干涉颜料，其特征在于根据权利要求1-6中任一项的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料的表面进一步涂覆有包含一个或多个层的辅助水合金属氧化物层。
10.根据权利要求9的具有金属光泽的彩色干涉颜料，其特征在于通过湿处理方法、化学汽相沉积方法或物理汽相沉积方法来制备该辅助水合金属氧化物层。
11.根据权利要求9或10的具有金属光泽的彩色干涉颜料，其特征在于该辅助水合金属氧化物层是包含一种或多种金属的一种或多种水合金属氧化物的层，该金属选自钛、铝、锆、锡、锌、铁、铬、钴、硅和硼。
12.根据权利要求9-11中任一项的具有金属光泽的彩色干涉颜料，其特征在于该辅助水合金属氧化物层是含有不同水合金属氧化物的多重涂覆层。
13.根据权利要求12的具有金属光泽的彩色干涉颜料，其特征在于该辅助水合金属氧化物层是通过交替涂覆具有高折光指数的水合金属氧化物层和具有低折光指数的水合金属氧化物层而形成的多重涂覆层。
14.根据上述权利要求9-13中任一项的彩色干涉颜料，其中将半透明的金属层进一步涂覆到所述辅助水合金属氧化物层上。
15.根据权利要求1-7中任一项的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料和/或根据权利要求9-14中任一项的具有金属光泽的彩色干涉颜料用于漆、粉末涂料和涂膜、油墨、安全印刷油墨和印刷品、塑料、粒料和塑料模制品和化妆品中的用途。
16.包含根据权利要求1-7中任一项的高度抗腐蚀的薄片状金属颜料和/或根据权利要求9-14中任一项的具有金属光泽的彩色干涉颜料，以及一种或多种选自有机颜料、无机颜料、效果颜料、填料和功能颜料的其它颜料的组合物。
全文摘要
[问题]为了提供高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其即使在强的碱性气氛中也具有高的抗腐蚀性和良好的分散性，从而保持薄片状金属基材的固有金属光泽。[解决方案]高度抗腐蚀的薄片状金属颜料，其中薄片状金属基材的表面经用磷酸化合物和/或硼酸化合物进行处理，并进一步用包含水合氧化锡的层涂覆。
文档编号C09C1/62GK101087854SQ200580044504
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月16日 优先权日2004年12月24日
发明者李邦银, 中村信明, 新田胜久, 高桥则夫 申请人:默克专利股份有限公司