适用于粉末涂料组合物的包含至少一种树脂和至少一种分散剂的组合物的制作方法

专利名称：：适用于粉末涂料组合物的包含至少一种树脂和至少一种分散剂的组合物的制作方法适用于粉末涂料组合物的包含至少一种树脂和至少一种分散剂的组合物本发明涉及适用于粉末涂料组合物的包含至少一种树脂和至少一种分散剂的组合物。本发明还涉及制备这样的组合物的方法、粉末涂料组合物、涂层以及涂覆有所述粉末涂料的基材。为了达到美观的要求，粉末涂料组合物几乎总是包含一定量的颜料。如粉末涂料领域所知，不可能在涂料组合物中包含高水平的颜料。高水平的颜料总会导致最终的固化涂料的外观不可接受。例如，流动性、光泽度变差并且浑浊度增加。因此，不可能在涂料组合物中包含大量颜料。这里的高水平是指涂料组合物中的颜料的量大约超过40-50w/w%。美国专利US6669984中描述了一种粉末涂料组合物，所述组合物包括粉末基粘合剂、颜料和表面活性剂。粘合剂由树脂和交联剂的组合组成。US6669诉4致力于改善色强度而不牺牲太多的其它物理性质。在混合和挤出步骤中，粘合剂与颜料和表面活性剂结合。通过采用此方法，US6669诉4可以在由粘合剂、颜料和表面活性剂的涂料混合物中结合至多50%的颜料。US6669984的缺点是在高的颜料水平下最终涂料具有不可接受的外观。然而，有时需要或期望在涂料组合物中结合超过50%的颜料而不增加浑浊度，因此必须找到解决此问题的方案。需要加入高于50%的颜料的例子是仅应用涂料组合物的薄层，而仍需要达到期望和规定的要求(例如，高"遮盖力")的情况。本发明的目的是克服此缺点。此目的通过适用于粉末涂层组合物的包含至少一种树脂和至少一种分散剂的组合物实现，其中所述分散剂在树脂合成期间或在树脂离开反应器时添加。本文中的反应器是指树脂在其中合成的反应器。已令人惊讶地发现，当添加超过50w/w。/。的颜料时，包含本发明的组合物的粉末涂层组合物的浑浊度没有明显增加。本发明的组合物的另一个优点是，包含本发明的组合物的粉末涂料组合物的流动性通常优于现有技术已知的粉末涂料组合物。而且，当使用本发明的组合物时，粉末涂料组合物的光泽度和可加工性被改善。本发明的组合物包括至少一种树脂和至少一种分散剂。树脂的性质并不关键，可在组合物中使用各种各样的树脂。适用于粉末涂层组合物的组合物中的树脂的性质实际上取决于所需涂料的性质及其应用。例如，与户内应用相比，户外应用可能需要使用不同的树脂。合适的树脂的例子选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酰胺酯树脂及其组合。聚酯树脂可以是饱和的或不饱和的。优选地，树脂是聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺酯树脂、环氧树脂或其组合。最优选地，树脂是聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺酯树脂或其组合。树脂通常具有一些官能团，通过这些官能团，树脂可以与交联剂反应，由此形成网络。合适的官能团的例子是羧基、羟基、环氧基、氨基及其组合。优选地，树脂中存在羧基或羟基。本发明的组合物除树脂外还包含至少一种分散剂。分散剂有时也被称为"分散试剂"。本文中的分散剂是指可以提髙粉末在其它介质中的稳定性的添加剂。本文中的添加剂是指通常以少量添加并具有特殊的化学或技术效果的物质。"其它介质"也可以是另一种粉末，条件是它的化学性质不同于第一种粉末的化学性质。该粉末可以例如是需要被分散在作为介质的粉末树脂中的颜料粉末。介质是以比粉末的量更高的量(基于重量)存在的组分。分散剂的性质并不关键，主要根据与组合物中其它组分的相互作用来选择分散剂。分散剂的合适例子是既包含"亲颜料"基也包含"亲树脂"基的化合物。"亲颜料"基的例子是磷酸酯基和磺酸基。"亲颜料"基是指这样的化学基团，它的特性是对颜料的亲合性比对树脂的亲合性更高。"亲树脂"基是指这样的化学基团，它的特性是对树脂的亲合性比对颜料的亲合性更高。"亲树脂"基的例子是聚酯、丙烯酸酯和聚氨酯链。分散剂的量通常为至少0.01w/w。/。并且通常至多10w/w%(基于树脂中的分散剂的量)。分散剂的量优选为至少0.1w/w%，更优选至少0.3w/w%。分散剂的量优选至多5w/w%，更优选至多3w/w%，最优选至多1.5w/w%。优选范围是0.1-5w/w%，更优选0.3-3w/w%。分散剂在室温下可以是固体或液体。优选地，分散剂在室温下是固体。树脂在室温下是固体。树脂的玻璃化转变温度(Tg)大于或等于20'C。优选地，Tg大于35'C,更优选大于45'C。该Tg通过差示扫描量热法(DSC)以5"/min的加热速率测定。通过在树脂合成期间或在树脂离开反应器时添加分散剂，制备本发明的包含至少一种树脂和至少一种分散剂的组合物。"树脂合成期间"是指树脂添加是在树脂合成开始后但在树脂离开合成反应器前。通常，树脂会在其离开合成反应器之前部分地或完全地冷却下来。优选地，树脂在离开反应器之前部分地冷却下来。优选地，在树脂已部分地冷却下来但仍在反应器中时，将分散剂添加到树脂中。如此制备的组合物具有新的且十分有利的性质，这可以从包含本发明的组合物的粉末涂料组合物固化后所得的最终涂层的性质最佳地反映出来。与不含任何分散剂的相同粉末涂料组合物固化后所得的涂层相比，由包含本发明的组合物和至少一种颜料的粉末涂料组合物所得到的涂层的浑浊度大大降低。与由以其它方法(例如通过在挤出机中混合粘合剂、添加剂和颜料，或通过使用预混合机以及挤出机，而其它制备条件均相同)制备的粉末涂料组合物所得的涂层相比，由包含本发明的组合物和至少一种颜料的粉末涂料组合物所得的涂层的浑浊度也大大降低。浑浊是指由于不透明样品内部或其表面的光散射所引起的样品模糊或浑浊的外貌或外观(按照ASTMD883-00)。本领域公知，用Byk-GaidnerHaze-GlossApparaus(浑浊度-光泽度仪)测定浑浊度。树脂本身可由本领域技术人员已知的方法制备，参见例如"PowderCoatings,ChemistryandTechnology",T.A.Misev，JohnWileyandSons,1991中的全部内容特别是第二章，通过引用将其结合于此。分散剂要么在树脂合成期间添加，要么在树脂离幵反应器时添加。对于第一种情形(分散剂在树脂仍在反应器中时添加)，分散剂有利地在树脂即将离开反应器之前添加。"树脂即将离开反应器之前"是指树脂已经具有所有的预定性质并等待离开反应器的时刻。优选地，分散剂在树脂离开反应器之前的10%的反应时间区间内添加。因此，当树脂达到所有的预定性质所需的反应时间为2小时时，则优选在树脂离开反应器之前12分钟内添加分散剂。将分散剂添加至树脂的另一种情形是"在树脂离开反应器时"。这可以例如通过使用在线混合机来实现，这对于树脂合成领域的技术人员是公知的。在线混合机例如可通过Su!zerChemtech获得。如果使用树脂混合物，则可以通过本发明的方法将分散剂添加至一种树脂中或分别添加至所有树脂中。本发明的组合物可以有利地用于粉末涂料组合物中。粉末涂料组合物通常包含树脂、交联剂、颜料和分散剂。此外，粉末涂料组合物中还可添加其它组分，例如流动控制剂、催化剂、填料、光稳定剂、抗微生物剂和除气剂。本文中的粉末涂料组合物是指适合作为粉末涂覆在基材上的固体组合物。本文中的固体是指在室温和大气压力下为固体的化合物。粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg)大于或等于201C。优选地，Tg大于35'C，更优选大于45*0。该Tg通过差示扫描量热法(DSC)以5C/min的加热速率测定。本发明还涉及包含至少一种树脂和至少一种分散剂的组合物的制备方法，其中所述树脂在反应器中制备，并且所述分散剂在所述树脂离开所述反应器之前或离开所述反应器时添加。本发明还涉及包含至少一种树脂和至少一种交联剂的粉末涂料组合物，其中至少一种分散剂存在于所述组合物中，并且所述分散剂在所述树脂合成期间或在所述树脂离开所述反应器时添加。与分散剂在另一个时间点添加至树脂的粉末涂料组合物相比，本发明的粉末涂料组合物在固化后得到具有改善的浑浊度、光泽度和可加工性的性质的涂层。本发明的粉末涂料组合物优选包含至少一种颜料。本发明还涉及通过交联包含至少一种树脂和至少一种交联剂的粉末涂料组合物所得的涂层，其中至少一种分散剂存在于所述组合物中，并且所述分散剂在所述树脂合成期间或在所述树脂离开所述反应器时添加。本发明还涉及完全或部分地涂覆有包含至少一种树脂和至少一种交联剂的粉末涂料组合物的基材，其中至少一种分散剂存在于所述组合物中，并且所述分散剂在所述树脂合成期间或在所述树脂离开所述反应器时添加。粉末涂料组合物中存在的交联剂并不关键。交联剂的性质取决于树脂中的官能团的性质。交联剂上的官能团必须能够与树脂中的官能团反应。交联剂的例子是环氧树脂、聚胺、异氰酸酯、氨基树脂、多羧酸、酸酐、多酚、Primid⑧类化合物及其组合。根据树脂中的官能团的性质，选择交联剂，从而与树脂的官能团反应。包含至少树脂和交联剂的组合物可被固化。此固化方法对涂层制备领域的技术人员是公知的。固化方法的例子是热固化、电磁辐射固化(例如UV或电子束固化)。依赖于官能团的性质，还可以使用两种(双固化)或更多种类型的固化方法。粉末涂料组合物中存在的颜料可以是无机颜料或有机颜料。本文中的颜料是指由几乎不溶于粘合剂并可用作着色剂的颗粒组成的物质(DIN55943)。着色剂是赋予颜色的物质。粘合剂指树脂与交联剂的组合。适用于本发明的涂料组合物和粉末涂料组合物中的颜料例如是白颜料、彩色颜料、黑颜料、具有特殊效果的颜料和荧光颜料。通常，在涂料组合物中，更具体地在粉末涂料组合物中存在的颜料可为l-50w/w%。然而，在包含本发明的组舍物的粉末涂料组合物中存在的颜料的量可以更高，例如至多达卯w/w%，优选50-85w/w%，更优选大于60w/w。/。且优选小于80w/w%。本发明还涉及包含至少一种树脂、至少一种交联剂、至少一种颜料和至少一种分散剂的粉末涂料组合物，其中所述粉末涂料组合物固化后的浑浊度低于不含任何分散剂的相同组合物。优选地，粉末涂料组合物固化后的浑浊度比不含任何分散剂的经固化的相同粉末涂料组合物的浑浊度低25%。无论颜料水平髙低，本发明的粉末涂料组合物固化后均可达到较低的浑浊度。然而，组合物包含超过40w/wn/。的颜料对达到较低的浑浊度是有利的。优选地，组合物中的颜料大于50w/w%，更优选50-85w/w%,甚至更优选大于60w/wn/Q且优选小于80w/w%。本发明还涉及还完全或部分地涂覆有包含至少一种树脂、至少一种交联剂、至少一种颜料和至少一种分散剂的粉末涂料组合物的基材，其中所述粉末涂料组合物固化后的浑浊度低于不含任何分散剂的相同组合物。本发明还涉及包含至少一种树脂、至少一种交联剂、至少一种颜料和至少一种分散剂的粉末涂料组合物固化后所得的涂层，其中所述涂层的浑浊度低于不含任何分散剂的相同组合物固化后所得的涂层。图l示出了向树脂中添加分散剂的时刻对本发明的影响。图l表明，参数"浑浊度"在颜料含量(以颜料在涂料组合物中的重量百分比表示)达到，定值后骤增。从图1可以看出，当不添加任何分散剂(由标记为"UralacP865标准"的曲线表示)时，浑浊度值的骤增发生在大于45w/w。/。处(UralacP865是可通过商业途径获得的羧基官能聚酯，由荷兰的DSMCoatingResins出售)。在预混合物中添加可通过商业途径获得的分散剂(Disperbyk180，由BYKChemieInternational出售)使得骤增移动至大约49w/wn/。。"在预混合物中"是指添加分散剂的时间，即将分散剂与构成涂料组合物的其它组分(包括树脂)一起添加到挤出机上。因此，分散剂是在树脂已经离开树脂合成反应器长时间后添加的。当在树脂合成时以完全相同的量添加完全相同的分散剂时，浑浊度的骤增会移动至更髙的颜料含量处。通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。为了制备树脂组合物，首先合成聚酯树脂。UralacP865是可从DSMCoatingResins获得的羧基官能聚酯，其酸值范围AV-33-37mgKOH/g，Tg=56"C。UralacP4050时可从DSMCoatingResins获得的羧基官能聚酯，其酸值范围AV-68-76mgKOH/g，Tg=58'C。酸值是中和1克树脂中的酸性成分所需的KOH的量。UralacP1580是可从DSMCoatingResins获得的羟基官能聚酯，其羟基值范围OHV=75-95mgKOH/g，酸值最大为10mgKOH/g，Tg=51'C。羟基值是可从差值(DV)和酸值(AV)计算的值。差值是树脂的羟基值与酸值之差，以mgKOH/g树脂表示。用已知量的乙酸酐将羟基乙酰化。在预加料滴定溶液的过程中，过量的酐水解。用氢氧化钾水溶液滴定所形成的乙酸以及酸基团。空白样与样品之间的差决定了差值(DV)。通过在220-270'C的温度下直接酯化，合成聚酯树脂。每次合成之后，将聚酯树脂分成两份，.分别进一步处理成树脂A、B(UralacP865);C、D(UralacP4050)和E、F(UralacPI580)。树脂A在合成反应器中，将未改性的聚酯树脂UralacP865冷却至180'C。然后，树脂离开反应器，并进一步冷却至室温。树脂B在UralacP865聚酯树脂合成结束时，该树脂被冷却至180'C，同时仍存在于合成反应器中。在达到180r之后、在存在于反应器中的同时，向UralacP865中添加2w/w%(树脂中的分散剂量)的Disperbyk180(BykChenUeInternational)。在180'C下搅拌组合物15分钟。然后，组合物离开反应器，并进一步冷却至室温。树脂C在合成反应器中，将未改性的聚酯树脂Uralac4050冷却至180'C。然后，树脂离开反应器，并进一步冷却至室温。树脂D在UralacP4050聚酯树脂合成结束时，该树脂被冷却至180'C，同时仍存在于合成反应器中。在达到180"C之后，向UralacP4050中添加2w/w%(树脂中的分散剂量)的Disperbyk180(BykChemieInternational)。在180'C下搅拌组合物15分钟。然后，组合物离开反应器，并进一步冷却至室温。在合成反应器中，将未改性的聚酯树脂Uralac1580冷却至180。C。然后，树脂离开反应器，并进一步冷却至室温。在UralacP1580聚酯树脂合成结束时，该树脂被冷却至180'C,同时仍存在于合成反应器中。在达到180'C之后，向UralacP1580中添加5w/w%(树脂中的分散剂量)的Disperbyk180(BykChemieInternational)。在180'C下搅拌组合物15分钟。然后，组合物离开反应器，并进一步冷却至室温。实施例I、II、III、IV和对比实验A1、A2、Bl、B2、Cl、C2、Dl和D2按照表1和表2所述配制包含以下成分的白颜料粉末涂层组合物(这些量以重量份给出)。在编号带"1"的对比实验中，不添加任何分散剂。在编号带"2"的对比实验中，分散剂与其它组分一起分别地添加到预混合机中(该分散剂也被称为"外分散剂")。本发明的实施例也被称为"内分散剂"。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>Primid是EMSChemie的注册商标Disperbyk是BYKChemieInternational的注册商标Kronos是KronosEurope的注册商标Restiflow是Worlee-chemieGmbH的注册商标Araldite是Huntsmanadvancedmaterials(欧洲)的注册商标将这些成分在预混合机(KinematicaBlenderMicrotronMB550)中混合、均化并在双螺杆Prism挤出机中(PrismTSE16PC(200RPM，120"C))挤出。将挤出物研磨(RetschZM100(18000RPM))并筛分(Retschvibro(卯脾))成颗粒尺寸小于90jw的粉末。将粉末静电喷雾到铝基材(AL-46)上。被涂覆的基材在180C下固化10分钟。所得被涂覆基材的性质列于表3和表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>1:粉末涂料的浑浊度和光泽度性质用BykGardner浑浊度-光泽度仪在60^m的层厚下测定。浑浊度的值越低越好，光泽度的值越高越好。2:通过观察相对于PCI板的流动来确定流动性，流动性分1-10等级，10为最佳。3:ASTMD27944:DIN559905:粉末涂料的色度性质可用1)*值表示，用DrLangeMicroColorMeter按照ISO7724在60/n的层厚下测定。"值越接近0越好。结果表明，与不添加颜料分散剂或在粉末涂料的预混合物中添加颜料分散剂(对比实验)相比，在树脂合成反应器中添加颜料分散剂(实施例I-IV)可以得到更好的性质。在树脂合成反应器中添加颜料分散剂，可以获得具有现有技术未知性质的涂料组合物，这些性质可使该涂料组合物采用较高的颜料含量而同时涂料外观不受影响。对羟基官能聚酯(UralacP1580)也进行上述实验，该聚酯的制备如下。实施例V和VI以及对比实验E1、E2、F1和F2按照表5所述配制包含以下成分的白颜料粉末涂层组合物(这些量以重量份给出)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>Vestagon是DegussaAG的注册商标以与上述相同的方式制备被涂覆基材。所得被涂覆基材的性质列于表表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>结果表明，在树脂合成反应器中添加颜料分散剂可以改善最终涂料组合物的流动性而不使浑浊度和光泽度变差。将此与分散剂仅在合成之后添加或甚至根本不添加的情况相比，可以清楚地看出，总体结果得到改善，同时可以结合髙水平的颜料。因此，根据本发明的方法获得的组合物具有现有技术未知的性质，这些性质可使该组合物采用高颜料含量同时保持或改善其它性质。权利要求1.适用于粉末涂料组合物的包含至少一种树脂和至少一种分散剂的组合物，其特征在于，所述分散剂在所述树脂合成期间或在所述树脂离开反应器时添加。2.如权利要求1的组合物，其特征在于，所述树脂选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺酯树脂、还氧树脂及其组合。3.如权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述树脂的玻璃化转变温度Tg大于35C优选大于45"。4.包含至少一种树脂和至少一种分散剂的组合物的制备方法，其特征在于，所述树脂在反应器中制备，并且所述分散剂在所述树脂离开所述反应器前或离开所述反应器时添加。5.包含至少一种树脂和至少一种交联剂的粉末涂料组合物，其特征在于，至少一种分散剂存在于所述组合物中，并且所述分散剂在所述树脂合成期间或在所述树脂离开反应器时添加。6.如权利要求5的粉末涂料组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种颜料。7.通过交联如权利要求5或6的粉末涂料组合物而得到的涂层。8.包含至少一种树脂、至少一种交联剂、至少一种颜料和至少一种分散剂的粉末涂料组合物，其中所述粉末涂料组合物固化后的浑浊度低于不含任何分散剂的相同组合物的浑浊度。9.如权利要求8的粉末涂料组合物，其特征在于，包含所述分散剂的浑浊度低25%。10.如权利要求8或9的粉末涂料组合物，其特征在于，含有大于40w/w。/。的颜料的组合物可以达到所述更低的浑浊度。11.包含至少一种树脂、至少一种交联剂、至少一种颜料和至少一种分散剂的粉末涂料组合物固化后所得的涂层，其特征在于，所述涂层的浑浊度低于不含任何分散剂的相同粉末涂料组合物固化后所得的涂层的浑浊度。12.完全或部分地涂覆有权利要求5-6或8-10中任何一项的粉末涂料组合物的基材。全文摘要本发明提供了一种适用于粉末涂料组合物的包含至少一种树脂和至少一种分散剂的组合物，其中所述分散剂在树脂合成期间或在树脂离开反应器时添加。文档编号C09D5/00GK101120062SQ200580044673公开日2008年2月6日申请日期2005年12月8日优先权日2004年12月24日发明者于尔根·博尔克斯,林德尔特·简·莫霍埃克申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司