具有光吸收性能的用于生产或粘合液晶显示器的双面压敏胶带的制作方法

文档序号:3777395阅读:243来源:国知局

专利名称::具有光吸收性能的用于生产或粘合液晶显示器的双面压敏胶带的制作方法具有光吸收性能的用于生产或粘合液晶显示器的双面压敏胶带本发明涉及用于生产和/或粘合液晶显示器(LC显示器,LCD),具有多层载体结构以及具有光吸收性能的双面压敏胶带。工业化时代中,压敏胶(PSA)带是普遍使用的加工辅件。特别是在计算机工业中的应用,对PSA带提出了非常严格的要求。具有低除气性的同时,PSA带应当适合于应用在宽的温度范围内以及应当满足一定的光学性能。应用领域之一是计算机、电视、膝上型电脑、PDA、手机、数字照相机等需要的液晶显示器(LC显示器,LCD)领域。该领域中,在液晶显示器各处非常频繁地使用隔离带(spacertaps),所述隔离带具有光吸收功能。"""^方面意图避免来自外部的光线进入显示器。另一方面意图阻止来自液晶显示器光源的光线穿透到外部。目前,该工业中存在着具有更高分辨率的更轻组件以及日益更大的液晶显示器的趋势。更强和日益更有效的光源也与该趋势有联系,其又对胶带的光吸收性能提出更高的要求。通常,在该应用中使用黑色双面胶带。存在大量用于生产这些胶带和其所需载体的方法。一种建议的解决方法是着色PSA。在该情况下,例如,通过添加炭黑颗粒或黑色颜料来获得完全的光吸收。该方法简单,但存在许多缺点。在制备操作中,必须将炭黑颗粒或黑色颜料搅入胶粘剂中,成本高且操作不方便。结果,存在生产材料的严重变黑(变脏),必须再次清洗,当处理常规未着色的PSA时,同样成本高且不方便。另外的缺点是光吸收受胶粘剂的层厚影响。特别在胶粘剂层相对较薄的情况下,光吸收显著下降。在使用LC显示器的情况中,不同的层厚完全是根据惯例的,因为不同的制造者对于结合强度有不同要求。该着色胶粘剂的方法的其他缺点在于,炭黑或有色颜料的添加改变了胶祐剂的技术性能,这同样是不希望的现象。生产黑色双面PAS带的第二种方法是着色载体材料。在电子工业中,非常优选使用具有PET载体的双面压敏胶带,这是因为这些载体可以非常有效地进行冲切。为了实现光吸收,同样可以用炭黑或其他黑色颜料着色PET载体。这一现有方法的缺点在于光吸收水平低。在很薄的载体层中,只能混入相对少量的炭黑颗粒或其他黑色颜料的颗粒,结果光的吸收不完全。用眼观察,及用相对强的光源例如激光指示器(laserpointer),则可以确定不足的吸收。生产黑色双面PAS带的第三种方法涉及借助于共挤出制备双层或三层载体材料。载体膜一般通过挤出制成。作为共挤出的结果,与常规的载体膜一起,共挤出第二层以及任选的第三层黑色层,实现光吸收的功能。该方法也具有多种缺点。例如,一个问题是由层厚度产生的,因为两层或三层首先在模具中独立地成型,因此总的说来可能只是获得相对较厚的载体层,结果膜变得相对较厚和不易弯曲,从而其对有待粘合的表面的顺应性差。此外,黑色层同样必须相对较厚,因为否则不可能实现完全的吸收。另一缺点在于载体材料被改变的机械性能,因为至少一层黑色层是共挤出的,其机械性能与初始载体材料(如PET)的机械性能不同。双层形式的载体材料的另一缺点在于胶粘剂对共挤出载体材料的锚固不同。在这种形式的情况下,双面胶带中总是存在薄弱点。在第四种方法中,将膜金属化,然后接着涂成黑色。该方法在光吸收性能方面得到非常好的结果,但是相对昂贵且实施不方便,因为金属化和涂覆必须在不同的操作中进行。此外,存在膜的尺寸稳定性下降,因为金属和聚合物膜具有不同的膨胀系数,从而在胶带的制造过程中,例如在暴露于温度下,膜的边缘巻曲,整个胶带的平直展开不充分。JP2002-235053描述了基于黑色着色的材料的用于LCD应用中的双面胶带。上面已经描述了与其有关的缺点。JP2002-350612描述了具有光防护性能的用于LCD面板的双面胶带。借助于施加在载体膜一面或两面上的金属层实现该功能,另外,载体膜也可以是已经着色的。金属化使得胶带的制造相对昂贵且不方便,胶带本身的平直展开不充分。JP2002-023663同样描述了具有光防护性能的用于LCD面板的双面胶带。这里同样地,借助于施加在载体膜一面或两面上的金属层实现该功能。此外,该专利包括着色的胶粘剂。已经讨论了与其相关的问题。因此,对于LCD显示器的粘合以及对于其生产,仍然需要没有上述不足之处或者这些不足之处有所克服的双面PSA带。因此,本发明的目的在于提供一种具有高的光吸收的双面PSA带,甚至用具有20以下层厚的载体也可以实现该目的,以便获得最佳机械性能,其中该载体在暴露于温度下具有高的尺寸稳定性。该目的借助第一独立权利要求所述的压敏胶带得以实现。从属权利要求涉及本发明的压敏胶带的有利实施方案,还有它们的用途。由此第一独立权利要求提供了压敏胶带,特别是用于生产或粘结光学液晶显示器(LCDs)的压敏胶带,其包括顶面和底面,进一步包括具有顶面和底面的载体膜,在每种情况下该压敏胶带在其顶面和底面均配置有至少一层外部压敏胶粘剂层,其中在外部压敏胶粘剂层和载体膜之间,至少在膜的一面还配置至少两层黑色层,该两层黑色层之间至少有一层银色(即,着银色的)层。两层黑色层和它们之间配置的至少一层银色层的布置在下文还称为三层布置。在一种有利方案中,在载体膜的两面均配置三层布置。在本发明的一种有利实施方案中,两层外部压敏胶粘剂层的至少一层是透明的,更具体地,该透明层在压敏胶带设置有三层布置的那面上。有利地,可以将两层外部压敏胶粘剂层均可以为透明设计,特别有利地,在载体膜的两面均配置三层布置的情况中同样如此。在本发明的PSA带的两面上的压敏胶粘剂层(d)和(d,)在各情况下可以相同或不同,特别是在实施方式(层厚度等)和化学组成方面。特别优选至少在PSA带面上的PSA是透明的,并且优选从载体膜看,在配置黑色-银色-黑色三层布置的那面的PSA是透明的。然而,在本发明中,在PSA带的两面釆用透明PSA也可能是有利的。非常优选黑色层的一层或多层是涂料层(paintlayer)。在本发明的优选实施方案中,在胶带上配置其他黑色层。下面列出了一些本发明压敏胶带的有利实施方案,不希望这些实例的选择对本发明施加任何不必要的限制。在本发明的第一有利实施方式中,如图1所示,本发明的压敏胶带包括载体膜层(a),由至少两层黑色层(b)还有银色(即,着银色的)及不透明有色层(c)组成的多层涂料层系统,以及两层压敏胶粘剂层(d)和(d,)。在本发明另一优选的实施方案中,本发明的压敏胶带具有图2所示的产品结构。此时,双面压敏胶带包括载体膜(a),至少四层黑色涂料层(b),各自被两层黑色层包围的至少两层银色及不透明有色层(c),和两层压敏胶粘剂层(d)和(d,)。有利地,这里两层PSA层(d)和(d,)均可以是透明的。在本发明第三优选的实施方案中,本发明的压敏胶带具有图3的产品结构。在此情况中,双面压敏胶带由栽体膜(a),至少三层黑色涂料层(b),至少一层银色和不透明有色层(c),两层压敏胶粘剂层(d)和(d,)组成,PSA可以彼此相同或不同。在此情况中,在图l变化方案的基础上,在载体的反面上配置其他黑色层(如三层布置中看到的)。在本发明另一优选的实施方案中,如图4的实例所描述的双面压敏胶带由载体膜(a),至少三层黑色涂料层(b),(b!),(b2),至少一层银色和不透明有色层(c),以及两层压敏胶粘剂层(d)和(d,)组成,PSA可以彼此相同或不同,其中至少两层涂料层(bO,02)的一层涂覆在另一层上[在两个涂料层相同的情况下,下标1和2基本上起到在语言和图示方面区分这些层的作用;但是也可以配置不同类型的两层黑色涂料层]。在所述实例中,两层涂料层位于银色层远离载体的那面上,此时在银色层离载体较近的那面配置单层涂料层。对于该实施方案的变化,还可以将两层涂料层配置在银色层看起来离载体较近的那面上。此时,在远离载体的那面可以配置一层或再次配置两层涂料层。在本发明另一优选的实施方案中(此处参见图5),双面压敏胶带由载体膜(a)、至少四层黑色涂料层(b),至少一层银色和不透明有色层(c),和两层压敏胶粘剂层(d)和(d,),其中在每种情况下至少两层涂料层(b,),(b2)的一层涂覆在另一层上,且其中在每种情况下在载体膜的两面均配置一层黑色层在本发明另一优选的实施方案中(图6所示),双面压敏胶带由载体膜(a),至少六层黑色涂料层(b),在载体膜(a)各面上的至少两层银色和不透明有色层(c),和两层压敏胶粘剂层(d)和(d,)组成,在每种情况下在载体膜(a)的两面,两层涂料层(b0,(b2)的一层涂覆在另一层上,载体膜至少在两面用有色层(b)涂成黑色,PSA可以彼此相同或不同。在下文中更详细地解释本发明所述的限值应该理解为包括该值,即包括在具体限定范围内。载体膜(a)优选为5-100(im,更优选8-50pm,最优选12-23pm厚,且非常优选为透明的或半透明的或不透明的。有利地,可以将着色层直接施用到载体膜和/或已经涂布在所述膜上的有色层。层(b)是黑色的且是吸收光的。每层黑色涂料层的涂布重量优选为0.5~3g/nA层(c)是着银色的且不透明。银色涂料的涂布重量有利地为0.5~3g/m2。PSA层(d)和(d,)的厚度在每种情况下优选为5-250pm。在双面压敏胶带内的各个层(b),(c),(d)和(d,)的厚度可以不同,因此,例如,可以施用不同厚度的PSA层,或者等同地选择某些层,两层或两层以上,或者所有层。载体膜〖a)作为膜载体,原则上可以使用所有膜状聚合物载体,更具体地是那些透明、半透明或不透明的膜状聚合物载体。因而可以例如使用聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚曱基丙烯酸酯、氟化聚合物膜等。在一种特别优选的实施方式中,使用聚酯膜,特别优选PET(聚对苯二曱酸乙二醇酯)膜。所述膜可以是松弛形式(detensionedform)或者可以具有一个或多个优先方向(preferentialdirection)。优先方向通过在一个或两个方向上拉伸获得。特别优选使用12nm厚的PET膜或更薄的膜。12pm厚的PET膜使得双面胶带具有非常好的工艺性能,因为在这种情况下,该膜是非常柔韧的,并且能够良好地适应于有待粘合的基材的表面粗糙度。为了改善涂层的锚固,将膜进行预处理是非常有利的。所述膜可以进行蚀刻(例如用三氯乙酸或三氟乙酸)、电晕(corona)预处理或等离子体预处理、或涂布底漆(如Saran)。任选还可以将该底漆着色,以增强光吸收性能。另外,有利的是_尤其是当膜材料是透明的或半透明的时-可以向膜材料加入有色颜料或发色颗粒。因此,例如,碳黑合适于黑色着色,二氧化钛粒子适合白色着色。该着色进一步降低了光的透射率。然而,颜料或颗粒应当优选在直径上小于载体膜最终的层厚度。基于所述膜材料,以10-40wt。/。颗粒含量可以获得最佳着色。有色层(b),(b^,(b2)有色层(b)、(b!)和(b2)实现将胶带的至少一面着黑色的功能。对于LC显示器的光吸收,双面压敏胶带在300-800nm波长范围内的透射率〈l。/。是有利的。在本发明的上下文中,黑色涂料层对此作了贡献。在固化粘结剂基质(优选热固性系统,但也可以是辐射固化体系)中,将黑色颜料混入涂料基质内。所用的涂料材料可以为,例如,聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯,更特别地连同技术人员已知的涂料添加剂一起。在非常优选的本发明的一种实施方案中,将炭黑或石墨颗粒作为发色粒子混入该固化粘结剂基质中。在很高的添加水平(>20重量%)下,该添加不仅产生完全的光吸收而且产生导电性,从而本发明的双面PSA带同样具有抗静电性能。有色层(c)有色层(c)实现了降低光透射的层的功能。由此有色层(c)还有助于降低LC显示器中双面PSA带的光吸收,特别有利的是在300-800nm波长范围内将透射率降低至<1%。在固化粘结剂基质(优选热固性系统,但也可以是辐射固化体系)中,将银色的(特别是银色金属着色和/或银色着色的)颜料混入涂料基质内。所用的涂料材料可以为,例如,聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯,更特别地连同技术人员已知的涂料添加剂一起。在非常优选的本发明的一种实施方案中,将金属颗粒作为银色发色颜料混入该固化粘结剂基质中。在很高的添加水平(>20重量%)下,该添加不仅产生完全的光吸收而且产生导电性,从而本发明的双面PSA带同样具有抗静电性能。压敏胶粘剂(PSAs)(d)和(d,)在一种优选的实施方案中,PSA带的两面上的PSA(d)和(d,)相同。但是,在一具体实施方案中,PSA(d)和(d,)在例如层厚度和/或化学组成方面^:此不同也是有利的。因此,这样可以例如设定不同的压敏粘合性能。本发明的双面PSA带具体使用的PSA体系为丙烯酸酯、天然橡胶、合成橡胶、有机硅或EVA胶粘剂。另夕卜,也可以使用技术人员已知的其他PSA,如同例如在DonatasSatas描述技术状态的"压敏胶粘剂技术手册(HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnology),,(vanNostrand,NewYork1989)中提到的那样。对于天然橡胶胶粘剂,优选将天然橡胶研磨至不低于约100000道尔顿的分子量(重均分子量),优选不低于500000道尔顿,并加入添加剂。在橡胶/合成橡胶作为胶粘剂原材料的情况下,存在广泛的变化可能性。可以使用天然橡胶或合成橡胶,或者可以使用天然橡胶和/或合成橡胶的任何期望的共混物,按照所需的纯度等级和粘度等级,原则上可以从所有现有的等级中选择一种或几种天然橡胶,例如绉片、RSS、ADS、TSR或CV级,以及可以从无规共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、囟代丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚氨酯和/或其共混物中选择一种或几种合成橡胶。进一步优选地,为了改善橡胶的加工性能,可以向其中添加以弹性体总量计重量含量为10-50wt。/。的热塑性弹性体。作为代表,在这方面可以具体提及特别相容的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)类型。在本发明的一种优选实施方案中,使用(曱基)丙烯酸酯PSA。本发明使用的、通过自由基加成聚合可获得的(曱基)丙烯酸酯PSA有利地包含至少50wt。/。来自下列通式化合物的至少一种丙烯酸系单体在该式中,R,-H或CH3以及基团R2-H或CH3或者选自支化或未支化的具有l-30个碳原子的饱和烷基。优选地选择单体以使得所得到的聚合物能够在室温或更高温度下用作PSA,特别是使得所得到的聚合物具有按照DonatasSatas的"压敏胶粘剂技术手册(HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnology)"(vanNostrand,NewYork1989)的压敏粘结性。在另一本发明实施方案中,选择(共聚)单体组成以使得该PSA能够用作可热活化的PSA。可以优选通过使单体混合物聚合获得聚合物,该单体混合物由丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯和/或其游离酸组成,具有式CH^CH(RD(COOR2),其中R,为H或CH3以及R2为具有1-20个^^原子的烷基链或H。所用聚丙烯酸酯的摩尔质量Mw(重均分子量)优选达Mw2200000g/mo1。在一种非常优选的方案中,使用丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体,其包括具有含4-14个碳原子、优选含4-9个碳原子的烷基的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。不希望受该列举限制地,具体实例为丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙晞酸正丁酯、曱基丙晞酸正丁酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸正庚基酯、丙烯酸正辛基酯、曱基丙烯酸正辛基酯、丙烯酸正壬基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯,及其支化的异构体,例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙埽酸异辛酯。可以使用的其他类化合物为由至少6个碳原子组成的桥联环烷基醇的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。该环烷基醇也可以被例如C-l-6烷基、卤素原子或氰基取代。具体实例为曱基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、曱基丙烯酸异冰片基酯和丙烯酸3,5-二曱基金刚烷基酯。一种有利的方案中使用带有极性基团的单体,所述基团如羧基、磺酸和膦酸基、羟基、内酰胺和内酯、N-取代酰胺、N-取代胺、氨基曱酸酯、环氧、硫醇、烷氧基或氰基、醚等。适度碱性的单体例如为N,N-二烷基-取代的酰胺,诸如N,N-二曱基丙烯酰胺、N,N-二曱基曱基丙烯酰胺、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙烯酸二曱基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-羟曱基曱基丙烯酰胺、N-(丁氧基曱基)曱基丙烯酰胺、N-羟曱基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺,该列举并非穷举。其他优选的实例为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、曱基丙烯酸羟乙酯、曱基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、曱基丙烯酸缩水甘油基酯(glyceridylmethacrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯、曱基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、曱基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、曱基丙烯酸甘油酯、曱基丙烯酸6-羟基己基酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢糠基酯、(3-丙烯酰氧基丙酸、三氯代丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸和二曱基丙烯酸,该列举并非穷举。在一种进一步非常优选的方案中,使用乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基囟化物、偏二卣乙晞和OC-位上具有芳环和杂环的乙烯基化合物作为单体。在此同样地,可以非排他性地提及一些实例乙酸乙烯酯、乙烯基曱酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯和丙烯腈。此外,在另一有利方案中,可以使用具有可共聚双键的光引发剂。适宜的光引发剂包括NorrishI和II光引发剂。实例包括产自UCB(EbecrylP36⑧)的苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯化的二苯曱酮。原则上可以使用技术人员已知的而且能够在UV照射下通过自由基机理交联聚合物的任何光引发剂共聚。在Fouassier:"光引发、光聚合、光固化基础与应用(Photoinitiation,PhotopolymerizationandPhotocuring:FundamentalsandApplications)",Hanser-Verlag,Munich1995中给出了可以使用以及可以通过双键进行官能化的可能的光引发剂的综述。Carroy等在"ChemistryandTechnologyofUVandEBFormulationforCoatings,InksandPaints",Oldring(主编),1994,SITA,London中的存又述可以用作补充。在另一优选方案中,将所述共聚单体与高静态玻璃化转变温度的单体混合。适宜的组分包括芳族乙烯基化合物,例如笨乙烯,其中该芳基核优选由CVd8单元构成以及还可以包含杂原子。特别优选的实例为4-乙歸基吡啶、N-乙烯基苯邻二曱酰亚胺、曱基苯乙烯、3,4-二曱氧基苯乙烯、4-乙烯基苯曱酸、丙烯酸千基酯、曱基丙烯酸千基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、曱基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-联苯基酯、曱基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、曱基丙烯酸2-萘基酯及这些单体的混合物,该列举并非穷举。由于芳族含量的增加,结果使PSA的折射率提高。为进一步改进,可以向PSA中混入树脂。作为添加的增粘树脂,可以使用先前已知的以及在文献中描述的增粘剂树脂。可以提及的代表包括蒎烯树脂、茚树脂和松香,它们的歧化、氢化、聚合和酯化衍生物及其盐,脂族和芳族烃树脂、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂,还包括Cs、C9及其他烃树脂。为了按照要求调节所得胶粘剂的性能,可以使用这些以及其他树脂的任何所需的组合。通常来说,可以使用与所述聚丙烯酸酯相容(可溶)的任何树脂具体地说,可以提及所有脂族、芳族和烷基芳族烃树脂、基于单一单体的烃树脂、氢化烃树脂、官能烃树脂和天然树脂。特别可参照DonatasSatas的"压壽文月交粘剂4支术手册(HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnology),,(vanNostrand,19S9)中的技术状况的介绍。此处同样地,优选使用与聚合物高度相容的透明树脂来改善透明度。氢化或部分氬化的树脂往往具有这些性能。另外,可以任选地添加增塑剂、其他填料(例如纤维、炭黑、氧化锌、白垩、实心或空心玻璃珠、其他材料制成的微珠、二氧化硅、硅酸盐)、成核剂、导电材料如共轭聚合物、掺杂的共轭聚合物、金属颜料、金属颗粒、金属盐、石墨等、膨胀剂、配合剂和/或防老化剂,该防老化剂是以例如主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的形式或以光稳定剂的形式。在本发明的另一有利实施方案中,PSA(d)和/或(d,)的PSA包含光吸收颗粒,如黑色颜料或炭黑颗粒或石墨颗粒,作为填料。另外,可以混合交联剂和交联促进剂。用于电子束交联和UV交联的适宜的交联剂的实例包括双官能或多官能的丙烯酸酯、双官能或多官能的异氰酸酯(包括封端形式的那些)以及双官能或多官能的环氧化物。另外还可以加入可热活化的交联剂,如路易斯酸、金属螯合物或多官能异氰酸酯。对于任选的用UV光的交联,可以向PSA中添加吸收UV的光引发剂。其应用非常有效的可用光引发剂为苯偶姻醚、如苯偶姻曱基醚和苯偶姻异丙基醚,取代的苯乙酮、如2,2-二乙氧基苯乙酮(出自CibaGeigy⑧的Irgacure651)、2,2-二曱氧基-2-苯基-1-苯乙酮、二曱氧基羟基苯乙酮,取代的oc-酮醇如2-甲氧基-2-羟基苯丙酮,芳族磺酰氯如2-萘基磺酰氯、以及光敏肟如l-苯基-l,2-丙烷二酮2-(0-乙氧羰基)肟。上述光引发剂和可以使用的其他光引发剂,以及NorrishI或NorrishII型的其他光引发剂,可以含有下列基团二笨曱酮、苯乙酮、联苯酰、苯偶姻、羟基烷基苯酮、苯基环己基酮、蒽醌、三甲基苯曱酰膦氧化物、曱基苯硫苯基吗啉酮、氨基酮、偶氮苯偶姻、噻吨酮、六芳基双咪唑、三嗪、或药酮,这些基团中的每一个都可以另外被一个或多个卣素原子和/或一个或多个烷氧基和/或一个或多个氨基或羟基所取代。在Fouassien"光引发、光聚合、光固叶匕基石出与应用(Photoinitiation,PhotopolymerizationandPhotocuring:FundamentalsandApplications)",Hanser-Verlag,Munich1995中给出了代表性的综述。Carroy等在"ChemistryandTechnologyofUVandEBFormulationforCoatings,InksandPaints",Oldring(主编),1994,SITA,London中的叙述可以用作补充。丙烯酸酯PSA的制备方法对于聚合而言,有利地选择单体以使得所得到的聚合物能够在室温或更高温度下用作PSA,特别是使得所得到的聚合物具有按照DonatasSatas的"压壽文月交粘齐寸#支术手册(HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnoogy),,(vanNostrand,NewYork1989)的压敏粘结性。按照以上的论述,为了获得PSA中S25X:的优选的聚合物玻璃化转变温度Tg,非常优选的是,选择单体以及有利地选择单体混合物的定量组成,以便获得所期望的聚合物Tg,其符合类似于Fox方程式(E1)的方程式(E1)(参考T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>该方程式中,n表示所用单体的序号,Wn为各单体n的质量分数(wt。/。)以及Tg,n为各单体n的均聚物相应的玻璃化转变温度,其单位为K。对于聚(曱基)丙烯酸酯PSA的制备,进行常规的自由基聚合是有利的。的引发剂体系,特别是热分解形成自由基的偶氮或过氧化引发剂。然而,原则上技术人员熟悉的用于丙烯酸酯的所有常规引发剂都是适宜的。在HoubenWeyl,MethodenderOrganischenChemie,Vol.E19a,第60-147页中对C-中心基团的产生进行了描述。优选类似地采用这些方法。自由基源的实例为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物;在此可以提及的典型自由基引发剂的一些非限制性实例包括过氧化二硫酸钾、过氧化二笨曱酰、氢过氧化异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二-叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙基酯、叔丁基过辛酸酯(t-butylperoctoate)和苯频哪醇。在一种非常优选的实施方案中所用的自由基引发剂为l,l,-偶氮二(环己烷-腈)(产自DuPont的Vazo88TM)或偶氮二异丁腈(AIBN)。非常优选选择自由基聚合中形成的PSA的平均分子量Mw以使得其处于200000-4000000g/mol的范围内;具体地,对于进一步用作具有弹性的导电热熔体PSA,特别是制得平均分子量Mw为400000-1400000g/mol的PSA。平均分子量由尺寸排阻色谱法(GPC)或矩阵-辅助激光解吸/电离质谱法(MALDI-MS)测定。聚合可以在无溶剂下、在一种或多种有机溶剂存在下、在水存在下、或在有机溶剂和水的混合物中进行。其目的是使所用溶剂的量最小化。适宜的有机溶剂为直链烷烃(如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷),芳烃(如苯、曱苯、二曱苯)、酯(如乙基、丙基、丁基或己基乙酸酯)、卤代烃(如氯苯)、烷醇(如曱醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚)和醚(例如二乙基醚、二丁基醚)或其混合物。为了确保单体转化期间反应混合物以均相的形式存在,可以将水可混溶的或亲水性的助溶剂加入到含水的聚合反应中。可以有利地用于本发明的助溶剂选自脂族醇、二元醇、醚、二元醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷二酮(pyrrolidinone)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等,以及它们的衍生物及混合物。根据转化率和温度,聚合时间为2-72小时。可以选择的反应温度越高,即,反应混合物的热稳定性越高,所选择的反应时间可以越短。至于聚合的引发,对于热分解引发剂,引入热量是必要的。对于这些引发剂,根据引发剂类型,可以通过加热到50-160。C来引发聚合。对于制备,聚合(曱基)丙烯酸酯PSA而不使用溶剂也是有利的。用于这种情况下的特別适宜的技术是预聚合技术。用UV光引发聚合,然而仅达到约10-30%的低转化率。然后,将得到的聚合物浆熔接(welded),例如成膜(在最简单的情况下,方块冰),然后在水中聚合直到高转化率。可以将这些粒料随后用作丙烯酸酯热熔胶粘剂,对于熔融操作,特别优选使用与聚丙烯酸酯相容的膜材料。对于该制备方法,还可以在聚合之前或之后,添加导热材料。另一种有利的制备聚(曱基)丙烯酸酯PSA的方法为阴离子聚合。在这种情况下,优选使用的反应介质含有惰性溶剂,如脂族和脂环族烃,或者如芳烃。在这种情况下,活性聚合物通常由结构PL(A)-Me表示,其中Me是I族金属,如锂、钠或钾,以及PL(A)为来自丙烯酸酯单体的生长着的聚合物。制备时,通过引发剂浓度与单体浓度的比例来控制聚合物的摩尔质量。适宜的聚合引发剂的实例包括正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、2-萘基锂、环己基锂和辛基锂,然而该列举并非穷举。此外,基于钐络合物的引发剂已知用于丙烯酸酯的聚合(Macromolecules,1995,28,7886)而且可在此应用。此外,还可以使用双官能的引发剂,如1,1,4,4-四苯基-1,4-二锂丁烷(dilithiobutane)或1,1,4,4-四苯基-1,4-二锂异丁烷(dilithioisobutane)。同样可以使用辅助引发剂。适宜的辅助引发剂包括锂卤化物、碱金属醇盐和烷基铝化合物。在一种非常优选的形式中,选择配体和辅助引发剂以使得丙烯酸酯单体如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯可以直接聚合而不必通过与相应的醇进行酯交换以在聚合物中生成。适于制备分子量分布窄的聚(曱基)丙烯酸酯PSA的方法还包括受控的自由基聚合法。在这种情况下,优选将下列通式的控制剂用于聚合<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R和R1彼此独立地选择或者相同,为-支化和未支化的C,-ds烷基;C3-C,s烯基;C3-ds炔基;-d-C,s烷氧基;-被至少一个OH基团或卣素原子或曱硅烷基醚取代的d-C8烷基;C3-Ci8錄基;C3-Ci8块基;-碳链中具有至少一个氧原子和/或一个NW基团的CVd8杂烷基,R*为任意的基团(特别是有机基团);-被至少一个酯基、胺基、碳酸酯基、氰基、异氰基和/或环氧基和/或被硫取代的Crds烷基;Q-C,8烯基;0<:18炔基;-CVd2环烷基;-(Vd8芳基或苄基;-氬。(I)型控制剂优选由下列进一步限定的化合物组成卣素原子,在此优选F、Cl、Br或I,更优选Cl和Br。在各种取代基中,特别适宜的是烷基、烯基和炔基,包括直链和支链。含有l-18个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。具有3-18个碳原子的烯基的实例为丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2,4-戊二烯基、3-曱基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、和油烯基。具有3-18个碳原子的炔基的实例为丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基和正-2-十八碳炔基。羟基取代的烷基的实例为羟丙基、羟丁基和羟己基。卣素-取代烷基的实例为二氯丁基、一溴丁基和三氯己基。适宜的在碳链上具有至少一个氧原子的C2-C18杂烷基的实例为-CHrCHrO-CHrCH3。Crd2环烷基的实例包括环丙基、环戊基、环己基和三曱基环己基。C6-C,8芳基的实例包括苯基、萘基、苄基、4-叔丁基苄基和其他取代的苯基,例如乙基苯基、曱苯、二曱苯、均三曱苯、异丙基苯、二氯苯或溴曱苯。上述列举只是作为各组化合物的实例,以及并非穷举。还可以用作控制试剂的其他化合物包括下列类型的那些<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(III)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(iv)其中R"又独立于R和R'可以选自这些基团的上述组中。在常规'RAFT,法的情况下,为了产生很窄的分子量分布,通常聚合只进行到低的转化率(参见WO98/01478Al)。然而,作为低转化率的结果,这些聚合物不能用作PSA,特别是不能用作热熔PSA,因为残留单体的高分数不利地影响工业粘结性;残留单体在浓缩操作中污染溶剂循环物;以及相应的自胶粘带会显示出很高的除气性。为了防止低转化率的这种缺点,在一种特别优选的方案中,两次或多次引发聚合。作为进一步的受控自由基聚合方法,可以进行硝基氧-受控聚合。为了自由基稳定,在有利的方案中,使用(Va)或(Vb)型的硝基氧<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(Va)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(Vb〉其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、119和R"彼此独立地表示下列化合物或原子i)卣素,如氯、溴或碘,ii)具有l-20个碳原子的线性、支化、环状和杂环烃,其可以是饱和的、不饱和的或是芳族的,iii)酯-COOR11、烷氧化物-OR^和/或膦酸酯-PO(OR13)2,其中R11、R12或R"表示选自ii)的基团。还可以将(Va)或(Vb)型化合物连到任意种类的聚合物链上(主要是使得至少一种上述基团构成这种聚合物链),以及因此可以用于聚丙烯酸酯PSA的合成。更优选地,将下列类型的化合物用作聚合的受控调节剂.2,2,5,5-四甲基-l-吡咯烷基氧基(PROXYL),3-氨基曱酰基-PROXYL,2,2-二曱基-4,5-环己基-PROXYL,3-氧代-PROXYL,3-羟亚胺-PROXYL,3-氨曱基-PROXYL,3-甲氧基-PROXYL,3-叔丁基-PROXYL,3,4-二叔丁基-PROXYL2,2,6,6-四曱基-l-哌啶基氧基(TEMPO),4-苯甲酰氧基-TEMPO,4-曱氧基-TEMPO,4-氯-TEMPO,4-羟基-TEMPO,4-氧代-TEMPO,4-氨基-TEMPO,2,2,6,6-四乙基-1-哌啶基氧基,2,2,6-三曱基-6-乙基-l-哌啶基氧基N-叔丁基l-苯基-2-曱基丙基硝基氧.N-叔丁基l-(2-萘基)-2-曱基丙基硝基氧N-叔丁基l-二乙基膦酰基-2,2-二曱基丙基硝基氧.N-叔丁基l-二千基膦酰基-2,2-二曱基丙基硝基氧.N-(l-苯基-2-曱基丙基)l-二乙基膦酰基-l-曱基乙基硝基氧二-叔丁基硝基氧二苯基硝基氧.叔丁基叔戊基硝基氧。一系列其他聚合反应方法可以选自现有技术,按照这些方法可以通过另外的工艺制成PSA:US4,581,429A公开了一种受控生长自由基聚合方法,其使用式R,R"N-O-Y的化合物作为引发剂,其中Y是能够聚合不饱和单体的自由基物质。然而,通常该反应具有低转化速率。具体的问题在于丙烯酸酯的聚合只以很低的收率和摩尔质量进行。WO98/13392Al描迷了具有对称取代形式的开链烷氧基胺化合物。EP735052Al公开了一种用于制备摩尔质量分布窄的热塑性弹性体的方法。WO96/24620Al描述了一种聚合方法,其中使用非常特殊的自由基化合物,例如基于四氢咪唑的含磷硝基氧。WO98/44008Al公开了特殊的基于吗啉、哌嗪酮和哌嗪二酮的硝酰基。DE19949352Al描述了在受控生长自由基聚合中作为调节剂的杂环烷氧基胺。烷氧基胺或对应的游离硝基氧的相应进一步开发改善了聚丙烯酸酯的制备效率作为其他的受控聚合方法,可以有利地使用原子转移自由基聚合(ATRP)以合成聚丙烯酸酯PSA,在该情况下优选使用单官能或双官能的仲或叔卣化物以及用于夺取卣化物的Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物(EP0824111Al;EP826698A1;EP824110A1;EP841346Al;EP850957Al)作为引发剂。在US5,945,491A、US5,854,364A和US5,789,487A的说明书中对ATRP的各种可能性进行了进一步的描述。涂布方法,载体材料的处理为了制备,在一种优选方案中,将压敏胶粘剂从溶液中涂布到载体材料上。为了提高PSA的锚固,可以任选地预处理层(b)和/或(c)。因而可以例如通过电晕或通过等离子体进行预处理,可以从熔体或溶液涂布底漆,或者可以用化学方法进行蚀刻。然而,特别地在黑色涂层的情况下,应当使电晕功率最小化,因为否则会将膜烧上针孔。对于从溶液涂布PSA,例如在烘道中施加热量以除去溶剂,以及适当的话,引发交联反应。此外,上述聚合物也可以作为热熔体系(即从熔体)涂布。对于该制备方法,由此可能必须从PSA中除去溶剂。在这种情况下,原则上可以使用技术人员已知的任何技术。一种非常优选的技术是用单螺杆或双螺杆挤出机浓缩的技术。双螺杆挤出机可以同向或反向操作。优选在两个或多个真空段蒸馏出溶剂或水。根据溶剂的蒸馏温度还进行逆向加热。残余的溶剂分数总计优选<1%,更优选<0.5%,以及非常优选<0.2%。热熔体的进一步加工从该熔体进行。为了作为热熔体涂布,可以采用不同的涂布方法。在一种方式中,通过辊涂法涂布PSA。在DonatasSatas的"HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnology,,(vanNostrand,NewYork1989)中描述了不同的辊涂法。在另一种方式中,通过熔体模头来进行涂布。在另一优选的方法中,通过挤出进行涂布。优选使用挤出模头来进行挤出涂布。所用的挤出模头有利地可以选自下列三种类型之一T-模头、鱼尾模头和衣架式模头。这些类型的区别在于其流道设计不同。通过涂布,还可以使PSA进行取向。另外,PSA可能必须进行交联。在一种优选方式中,用光化辐射进行交联。根据所用的UV光引发剂,以波长为200-400nm的短波紫外照射进行UV交联照射;具体地,用输出功率为80-240W/cm的高压或中压水银灯进行照射。照射强度适应于UV光引发剂各自的量子产率以及所设定的交联程度。此外,在一种实施方案中,可以用电子束来交联PSA。可以有利地使用的典型的照射设备包括线型阴极系统、扫描器系统和分段阴极系统(segmentedcathodesystem),其中使用电子束力口速器。在Skelhorne,ElectronBeamProcessing,inChemistryandTechnologyofUVandEBformulationforCoatings,InksandPaints,VoU,1991,SITA,London中给出了该
技术领域
的详细描述和最重要的工艺参数。典型的加速电压设定在50-500kV之间,优选80-300kV之间。所用的分散量(scatterdose)的范围在5-150kGy之间,具体地在20-100kGy之间。也可以并用这两种交联方法或其他允许高能照射的方法。本发明进一步提供本发明双面压敏胶带用于LC显示器的粘合或生产的用途。为了用作压敏胶带,所述双面压敏胶带可以用一片或两片隔离膜或隔离纸衬里。在一种优选实施方案中,使用硅化或氟化的膜或纸,如玻璃纸、HDPE或LDPE涂覆的纸,其又具有基于有机硅或氟化聚合物的剥离涂层。特别有利地,本发明的PSA带适合粘结作为光源的发光二极管(LEDs)和LCD模块。实施例以下对本发明进行描述,不希望实施例的选择造成任何不必要的限制。采用下列测试方法。测f式方法A.透射率用来自BiotekKontron的Uvikon923,在190-900nm的波长范围内,在施用50pm聚烯烃膜的100jim厚的样品膜上测量透射率,再对未涂覆聚烯烃膜的参照进行测量。测量在23。C进行。绝对透射率(absolutetransmittance)值作为550nm处的值相对于完全光吸收以。/。记录(透射率0%=没有光透过;透射率100%=全部光透过)。B.;敫光指示器(laserpointer)测^式使用商品化激光指示器(激光二极管II类,波长650nm,激光功率0.6mW,ConradLaserPointerLP6Mini)从5cm处垂直将光束射到本发明的双面PSA带上。通过从PSA带的另一面观察在该面离PSA带5cm处且平行PSA带的白纸片上激光束是否出现(breakout),评估激光是否透过PSA带。如果目测显示没有激光能够透过胶带,换句话说,如果在纸上没有探测到光斑,则在测试中记录为合格。聚合物1将2400g丙烯酸、64kg丙烯酸2-乙基己酯、6.4kgN-异丙基丙烯酰胺和53.3kg丙酮/异丙醇(95:5)加入到通常用于自由基聚合的200L反应器中。在搅拌下使反应器通氮气45分钟后,将反应器加热到58。C,并加入40g2,2,-偶氮异丁腈(AIBN)。随后,将外部热浴加热到75°C,在该外部温度下持续进行反应。反应1小时后,再加入40gAIBN。在5小时和10小时后,每次用15kg的丙酮/异丙醇(95:5)进行稀释。在6小时和8小时后,每次加入100g的二环己基过氧化二碳酸酯(Perkadox16,AkzoNobel),在所有情况下其都是以800g丙酮中的溶液加入。在反应24小时后,终止反应并将反应混合物冷却到室温。聚合物2将1200g丙烯酸、74kg丙烯酸2-乙基己酯、4.8kgN-异丙基丙烯酰胺和53.3kg丙酮/异丙醇(95:5)加入到通常用于自由基聚合的200L反应器中。在搅拌下使反应器通氮气45分钟后,将反应器加热到58°C,并加入40g2,2,-偶氮异丁腈(AIBN)。随后,将外部热浴加热到75°C,在该外部温度下持续进行反应。反应1小时后,再加入40gAIBN。在5小时和10小时后,每次用15kg的丙酮/异丙醇(95:5)进行稀释。在6小时和8小时后,每次加入100g的二环己基过氧化二碳酸酯(Perkadox16,AkzoNobel),在所有情况下其都是以800g丙酮中的溶液加入。在反应24小时后,终止反应并将反应混合物冷却到室温。交联将PSA从溶液涂布到硅化处理的隔离纸(来自Loparex的PE涂覆的隔离纸)上,在干燥箱中于100。C下干燥IO分钟,然后在200kV加速电压下以25kGy剂量的电子束交联。涂布重量在所有情况下都是50g/m2。膜(有色涂层)使用辊印法(rollprintingprocess)涂布12pmPET膜。在不同的步骤施用相应的有色层。优选在一步操作中进行施用不同有色层(b)和(c)的操作。每层涂层的涂布重量大约为1.2g/m2。采用上述方法制备图5和6所示的膜(下面命名中图5的膜=膜5;图6的膜=膜6)。实施例l通过层合法在两面用聚^^物1以50g/n^涂布膜5。实施例2通过层合法在两面用聚合物2以50g/m^余布膜5。实施例3通过层合法在两面用聚合物1以50g/n^涂布膜6。实施例4通过层合法在两面用聚合物2以50g/n^涂布膜6。结果另外,对实施例l4和参照例1进行测试B和C。结果列于表l中。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从表l的结果明显看到,实施例l-4非常好地实现了光吸收功能,且完全吸收光。为了测定工业粘合能力,还在与应用有关的粘结中考察了实施例1~4。因此,所有实施例都用于将LCD面板粘结至背光元件。没有观察到光透过胶带。权利要求1.一种压敏胶带,特别是用于生产或粘结光学液晶显示器(LCDs)的压敏胶带,其包括顶面和底面,进一步包括具有顶面和底面的载体膜,在每种情况下该压敏胶带在其顶面和底面均配置有至少一层外部压敏胶粘剂层,其特征在于在至少一层所述外部压敏胶粘剂层和该载体膜之间,至少在膜的一面上配置至少两层黑色层,该两层黑色层之间至少有一层银色(即,着银色的)层。2.权利要求l的压敏胶带,其特征在于两层外部压敏胶粘剂层的至少一层是透明的,更具体地,该层位于设置有所述至少两层黑色层和它们之间的银色层的压敏胶带的那面上。3.权利要求l的压敏胶带,其特征在于一层或两层黑色层是涂料层。4.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于在胶带上还配置其他黑色层。5.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于载体膜的厚度为5-100更优选8-50(im,非常优选12-23)im,且特别为12[xm。6.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于所述黑色层的一层或多层的面积质量为0.5-3g/m2。7.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于所述至少一层银色层的面积质量为0.5-3g/m2。8.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于所述银色层的银色是由金属颗粒产生的。9.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于具有以下层序压敏胶粘剂(层d)-黑色涂料层(层b)-银色层(层c)-黑色涂料层(层b)-载体膜(层a)-压敏胶粘剂(层d,)。10.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于具有以下层序压敏胶粘剂(层d)-黑色涂料层(层b)-银色层(层c)-黑色涂料层(层b)-载体膜(层a)-黑色涂料层(层b)-银色层(层c)-黑色涂料层(层b)-压敏胶粘剂(层d')。11.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于具有以下层序压敏胶粘剂(层d)-黑色涂料层(层b)-银色层(层c)-黑色涂料层(层b)-载体膜(层a)-黑色涂料层(层b)-压敏胶粘剂(层d,)。12.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于具有以下层序压敏胶粘剂(层d)-第二黑色涂料层(层b》-第一黑色涂料层(层b,)-银色层(层c)-黑色涂料层(层b)-载体膜(层a)-压敏胶粘剂(层d,)。13.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于具有以下层序压敏胶粘剂(层d)-第二黑色涂料层(层b2)-第一黑色涂料层(层b,)-银色层(层c)-黑色涂料层(层b)-载体膜(层a)-黑色涂料层(层b)-压敏胶粘剂(层d')。14.前述权利要求至少一项的压敏胶带,其特征在于具有以下层序压敏胶粘剂(层d)-第二黑色涂料层(层b2)-第一黑色涂料层(层b,)-银色层(层c)-黑色涂料层(层b)-载体膜(层a)-黑色涂料层(层b)-银色层(层c)-第一黑色涂料层(层b,)-第二黑色涂料层(层b2)-压敏胶粘剂(层d,)。15.前述权利要求至少一项的压敏胶带用于生产或粘合光学液晶显示器的用途。16.权利要求15的用途,其用于粘合LCD玻璃。17.包含权利要求1-14中至少一项的压敏胶带的液晶显示器(LCD)。全文摘要本发明涉及压敏胶带,特别是用于生产或粘结光学液晶显示器(LCDs)的压敏胶带,其包括顶面和底面,以及包括具有顶面和底面的载体膜。该压敏胶带在其顶面和底面均配置有至少一层外部压敏胶粘剂层。本发明的特征在于,在至少一层外部压敏胶粘剂层和载体膜之间,在膜的一面上配置至少两层黑色层,所述黑色层之间配置有着银色的层。文档编号C09J7/02GK101198668SQ200580050127公开日2008年6月11日申请日期2005年12月2日优先权日2005年6月13日发明者莱茵哈特·斯托贝克,马克·休斯曼申请人:蒂萨股份公司
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