专利名称：具有光致变色和阳光控制性能的纳米涂料及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米涂料领域，特别涉及具有光致变色和阳光控制性能的纳米涂料，以及该纳米涂料的制备方法和用于玻璃涂层等方面的用途。
背景技术：
阳光控制玻璃是指对太阳光的透过具有一定控制作用的玻璃。普通玻璃对太阳光的透过是没有选择性的，阳光控制玻璃对可见光有可以接受的透过率，同时对阳光紫外或/和阳光红外具有遮蔽性能。阳光控制玻璃一般是通过磁控溅射、CVD和热喷雾的方法制备的，例如中国专利公开号CN1263874A公开了一种防阳光的带涂层玻璃，是通过热喷雾的方法制备的；中国专利公开号CN1350990A公开了一种阳光控制的带涂层玻璃，是需通过热喷雾或PVD或CVD的方法才能实现。
光致变色玻璃是指对可见光有可以接受的透过率的玻璃，受一定波长光的照射后，其可见光的透过或吸收光谱发生了变化；在另一波长的光的作用下又恢复的性能。光致变色材料按其化学成份可以分为有机的、无机的和杂化材料。一般，有机光致变色材料响应性较快，易于添加和分散在高分子材料中，例如中国专利号02129913.7公开了一种以有机光致变色材料制备光致变色太阳镜的制造方法，但有机光致变色材料的热稳定性和耐老化性能较无机光致变色材料差。有机/无机杂化体系通常是综合这两种材料的特点，以适应一定的应用条件。用于制备光致变色涂层的无机光致变色材料通常是卤化银或金属氧化物。
上个世纪60年代，人们就已发现含有卤化银和Cu+的玻璃具有光致变色的性能，这一发现被应用在制备各种光致变色材料中，比如美国专利US4049567(1978年)；美国专利US 4134853(1979年)公开了一种无银的光致变色材料的组成，是由氧化钛、氧化铁和硝酸铅组成的；美国专利US 4556605(1985年)公开了一种卤化银和金属化合物以及有机光致变色材料复合的光致变色材料，应用于镜片可以改进其光致变色效果，但未提及复合氧化锡的成份；美国专利US 5256337(1993年)公开了一种光致变色薄膜，其中光致变色材料为纳米卤化银添加钴、铬、锰、镁和稀土元素以提高光致变色性能。
所谓水性溶液是指溶液或分散介质为水和水溶性的溶剂，并且其中挥发性溶剂的含量符合国家强制标准的限量，即小于200克/升。中国专利公开号CN1696221A公开了一种用水性溶液制备阳光控制涂层及玻璃的方法，本发明仍然采用水性溶液的方法制备薄膜，在上述涂层的基础上增加了光致变色性能，以提高建筑玻璃节能和舒适的效果。
以上文献或文献的组合未提及以水性溶液涂敷的方法制备兼有光致变色和阳光控制涂层的涂层和玻璃，同时也未提及具有本发明所涉及的水性纳米涂料溶液的组成。
发明内容
本发明的一目的是提供一种具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料。
本发明的另一目的是提供目的一的具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料的制备方法。
本发明还一目的是提供具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料用于玻璃涂层等方面的用途。
本发明的涂料是通过水性溶液涂敷的方法涂覆在玻璃上的，所述的水性溶液纳米涂料中至少包含一种掺杂的氧化锡纳米粒子和至少一种位于元素周期表过渡金属IB族的金属纳米粒子和/或IB族过渡金属的化合物以及水性分散介质。带有此涂层的玻璃同时具有阳光控制和光致变色性能，应用于建筑玻璃，可以达到节能和舒适的效果。
本发明的具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料包含掺杂的氧化锡纳米粒子、IB族过渡金属纳米粒子和/或IB族过渡金属的化合物；其中掺杂的氧化锡中掺杂元素与锡元素的摩尔比为0.1～20∶100，氧化锡与过渡金属IB族金属元素的摩尔比为200∶1～5∶1，掺杂的氧化锡、金属纳米粒子和/或金属的化合物占水性溶液纳米涂料总重量的1～15％。
为了提高涂料的综合性能，可进一步在涂料中加入高分子成膜剂和/或助剂，高分子成膜剂和助剂的用量分别为水性溶液纳米涂料总重量的0～5％。
本发明的具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料的制备方法是将掺杂的氧化锡纳米粒子的水性溶液加入到安装有搅拌装置的容器中，在搅拌下加入IB族过渡金属纳米粒子的水性溶液和/或加入IB族过渡金属的化合物，得到具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料；其中掺杂的氧化锡中掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为0.1～20∶100，氧化锡与过渡金属IB族金属元素的摩尔比为200∶1～5∶1，掺杂的氧化锡、金属纳米粒子和/或金属的化合物占水性溶液纳米涂料总重量的1～15％。
在制备方法过程中，可进一步在涂料中加入高分子成膜剂和/或助剂，得到均匀的水性溶液体系。高分子成膜剂和助剂的用量分别为水性溶液纳米涂料总重量的0～5％。
所述的掺杂的氧化锡是氟掺杂的氧化锡和/或锑掺杂的氧化锡。
所述的IB族过渡金属纳米粒子选自铜、银、金中的一种或一种以上的混合物。
所述的IB族过渡金属化合物选自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐或高氯酸盐中的一种或一种以上的混合物。
所述的纳米粒子的平均尺寸小于200纳米，优选平均尺寸小于100纳米。
所述的高分子成膜剂选自水溶性的丙烯酸酯乳液、苯-丙乳液、有机硅改性丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、丙稀酸酯-聚氨酯共聚乳液、环氧乳液、聚酯乳液中的一种或两种。
所述的助剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲乙醚、正丁醇、环氧六环、丙酮、环己酮、醋酸、乳酸、酒石酸、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺，二异丙醇胺、吐温80、曲拉通X-100、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的1～5种。
所述的助剂中的挥发性溶剂的含量符合国家强制标准的限量小于200克/升。
本发明的具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料可用于玻璃或有机材料表面的涂层，得到具有光致变色和阳光控制性能的玻璃或有机材料。
将得到的具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料，通过匀胶、浸胶、喷涂或滚涂的方法涂于玻璃或有机材料表面，干燥成膜，就可得到具有光致变色和阳光控制性能的玻璃或有机材料。
所述的涂层的厚度为0.05～50微米，优选0.1～10微米。
带有此涂层的玻璃具有可接受的可见光透过率，对阳光红外或/和紫外有遮蔽作用，并在紫外光或强烈的阳光照射下，可见光透过率降低，在视觉上表现为玻璃颜色变暗，应用于建筑和汽车玻璃，有节能舒适的作用。本发明的制备投入和成本较各种溅射方法或CVD方法低，采用水性溶液具有低毒、环保的特点。
为配合在各种环境中的使用，本发明所涉及的带涂层的玻璃或有机材料，可复合其它涂层或制备成中空或真空组件。
涂层的光谱图是通过UV-4100 HITACHI SPECTROPHOTMETER测量得到。
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案做详细的说明。附图中的光透过率是以空气的透过率为基线，即空气的透过率为100％。
图1.本发明实施例1的样品在紫外光照前后在波长为250～2700纳米的透射率光谱图。
图2.本发明实施例5的样品在紫外光照前后在波长为250～2700纳米的透射率光谱图。
图3.本发明实施例8的样品在强烈阳光照射前后在波长为250～2700纳米的透射率光谱图。
具体实施例方式
实施例1向装有搅拌装置的反应釜中加入重量百分比浓度为5％的锑掺杂氧化锡(ATO)纳米粉的水分散体系1公斤，其中ATO纳米颗粒的平均粒径为20纳米，在搅拌下再加入平均粒径为10纳米的纳米银水溶液(其中银的浓度为0.5毫克/公斤)1公斤，搅拌30分钟后，取此溶液50毫升，在匀胶机800转/分钟的转速下旋涂在玻璃基片上，则得到浅蓝色的带涂层的玻璃，涂层的厚度为5微米，此玻璃在可见光范围(400～800纳米)的透过率为54～67％，同时降低了阳光紫外和红外的通过率，具有遮蔽作用，(附图1中曲线a)。
将玻璃经过波长为280～450纳米紫外光照射2分钟后，颜色变暗，测量其透过率谱图为附图1中曲线b。从透过率谱图比较，可以看到550纳米波长的透过率降低了7％，对于阳光紫外和红外的遮蔽没有减少。样品在室内放置一天后，玻璃的颜色又恢复，其光谱图为附图1中曲线c。
实施例2采用中国专利公开号为CN1696221A的方法制备锑掺杂氧化锡(ATO)浆液和氟掺杂氧化锡(FTO)浆液，它们的重量百分比浓度分别为20％和5％，平均粒径分别为30纳米和50纳米，将0.5公斤的ATO浆液和0.5公斤的FTO浆液加入到装有搅拌装置的容器中，加入重量百分比浓度为2.5％的聚乙烯醇水溶液1公斤和异丙醇50克，然后加入氨水，使溶液的pH值为9，再加入重量百分比浓度为0.5％的硝酸银水溶液1公斤和浓度为0.5毫克/公斤的纳米银水溶液0.5公斤，其中纳米银的平均粒径为40纳米。搅拌均匀后，将溶液喷涂到1.2米×1.2米的3毫米厚的玻璃片上，得到带有浅灰色涂层的玻璃。涂层的厚度为0.5微米，具有阳光控制和光致变色的性能。
实施例3将1公斤重量百分比浓度为10％的氟掺杂氧化锡(FTO)浆液加入到装有搅拌的容器中，FTO纳米粒子的平均粒径为100纳米，加入重量百分比浓度为2.5％的聚氨酯水乳液1公斤和异丙醇50克，再加入重量百分比浓度为0.5％的硫酸银水溶液1公斤和浓度为0.02毫克/公斤的纳米银水溶液0.5公斤，其中纳米银的平均粒径为50纳米。搅拌均匀后，将溶液刷涂到透明的聚甲基丙烯酸甲酯的基片上，得到带有浅灰色涂层的镜片，涂层的厚度为3微米。可遮蔽45％的阳光红外，在可见光550纳米的透过率为81％，其将此涂层在365～450纳米的紫外光下照射5分钟，其在可见光550纳米的透过率降低了8％，停止紫外灯照射1小时后，其光透过率谱图恢复如初。
实施例4将1.5公斤重量百分比浓度为8％的锑掺杂氧化锡(ATO)浆液加入到装有搅拌的容器中，ATO纳米粒子的平均粒径为180纳米，加入重量百分比浓度为2.5％的聚乙烯醇水溶液1公斤，然后加入氨水，使溶液的pH值为10，再加入重量百分比浓度为1％的氯化银水溶液1公斤，搅拌均匀后，将溶液喷涂到玻璃片上，得到带有浅灰色涂层的玻璃，具有阳光控制作用，涂层的厚度为5微米。阳光紫外和阳光红外的透过率分别比在可见光的透过率平均低30％，将此玻璃在365～450纳米的紫外光下照射10秒种，其在可见光550纳米的透过率降低了10％，而阳光紫外和阳光红外的透过率没有变化。停止紫外灯照射后，其光透过率谱图恢复如初。
实施例5采用中国专利公开号为CN1696221A的方法制备锑掺杂氧化锡(ATO)浆液和氟掺杂氧化锡(FTO)浆液，它们的重量百分比浓度均为10％，平均粒径分别为50纳米和150纳米，将1.5公斤的ATO浆液和0.5公斤的FTO浆液加入到装有搅拌装置的容器中，然后加入三乙醇胺2克，再加入重量百分比浓度为0.5％的硝酸银水溶液1公斤和浓度为0.3毫克/公斤的纳米金水溶液0.5公斤，其中纳米金的平均粒径为20纳米，搅拌均匀后，将溶液喷涂到玻璃片上，得到带有浅灰色涂层的玻璃，此玻璃兼有阳光控制和光致变色性能。其紫外光照射前和照射后的谱图分别如附图2a和图2b。
实施例6将重量百分比浓度为10％的锑掺杂氧化锡(ATO)浆液5公斤加入到装有搅拌装置的容器中，其中纳米ATO的平均粒径为20纳米，加入二乙醇胺2克，再加入重量百分比浓度为0.5％的溴化银水溶液0.5公斤，浓度为0.3毫克/公斤的纳米金水溶液1.5公斤和重量百分比浓度为0.1％的CuSO4水溶液，其中纳米金的平均粒径为40纳米。搅拌均匀后，通过浸胶的方法，在玻璃表面制备涂层，得到带有涂层的玻璃，其中涂层的厚度为15微米，其光平均透过率为78％，阳光紫外和红外的透过率分别为64％和52％。此玻璃具有阳光控制作用，将此玻璃暴露在强烈的阳光下照射15分钟，其可见光透过降低6.7％。
实施例7将重量百分比浓度为25％的锑掺杂氧化锡(ATO)浆液5公斤加入到装有搅拌装置的容器中，其中纳米ATO的平均粒径为30纳米，加入二乙醇胺450克，再加入重量百分比浓度为0.5％的溴化银水溶液0.5公斤，重量百分比浓度为0.2％的纳米铜水溶液2.5公斤，纳米铜颗粒的平均粒径分别为25纳米。再加入重量百分比浓度为2％的聚甲基丙烯酸甲酯水乳液2.5公斤，搅拌均匀后，通过匀胶的方法，在玻璃表面制备涂层，得到带有涂层的玻璃，阳光紫外、可见和红外的平均透过率分别为60％，76％和52％，将此玻璃暴露在强烈的阳光下照射15分钟，其颜色变暗，其中涂层的厚度为15微米。
实施例8将重量百分比浓度为21％的锑掺杂氧化锡(ATO)浆液10公斤加入到装有搅拌装置的容器中，其中ATO纳米粒子的平均粒径为10纳米，向其中加入二乙醇胺5克，聚乙二醇5克，再加入重量百分比浓度为3％的碳酸银水溶液0.5公斤，浓度为0.3毫克/公斤的纳米金胶体溶液1.5公斤，其中纳米金的平均粒径为6纳米，加入重量百分比浓度为0.2％的CuSO4水溶液2.5公斤，搅拌均匀后，通过喷涂的方法在玻璃表面制备涂层，得到带有涂层的玻璃，再将其封装成〔6毫米带涂层的玻璃+12毫米空气+6毫米白玻〕的中空玻璃窗组件，其光透过率谱图为附图3a，将此玻璃暴露在强烈的阳光下照射15分钟，其颜色变暗，光透过率谱图为附图3b。其中涂层的厚度为6微米。
实施例9将重量百分比浓度为25％的锑掺杂氧化锡(ATO)浆液5公斤加入到装有搅拌装置的容器中，其中ATO纳米粒子的平均粒径为150纳米，向其中加入二乙醇胺2克，聚乙二醇5克，再加入含Au+0.8％的高氯酸金水溶液10公斤，浓度为0.3毫克/公斤的纳米金胶体溶液1.5公斤，其中纳米金的平均粒径为6纳米，搅拌均匀后，通过喷涂的方法在玻璃表面制备涂层，得到带有涂层的玻璃，再将其封装成〔6毫米带涂层的玻璃+6毫米空气+6毫米白玻〕的中空玻璃窗组件，显示出阳光控制和光致变色的性能。
权利要求
1.一种具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料，其特征是该涂料包含掺杂的氧化锡纳米粒子、IB族过渡金属纳米粒子和/或IB族过渡金属的化合物；其中掺杂的氧化锡中掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为0.1～20∶100，氧化锡与过渡金属IB族金属元素的摩尔比为200∶1～5∶1，掺杂的氧化锡、金属纳米粒子和/或金属的化合物占水性溶液纳米涂料总重量的1～15％。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的涂料中加有高分子成膜剂和/或助剂，其中高分子成膜剂和助剂的用量分别为水性溶液纳米涂料总重量的0～5％。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的掺杂的氧化锡是氟掺杂的氧化锡和/或锑掺杂的氧化锡。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的工B族过渡金属纳米粒子选自铜、银、金中的一种或一种以上的混合物；所述的化合物选自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐或高氯酸盐中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的涂料，其特征是所述的纳米粒子的平均尺寸小于200纳米。
6.根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的高分子成膜剂选自水溶性的丙烯酸酯乳液、苯-丙乳液、有机硅改性丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、丙稀酸酯-聚氨酯共聚乳液、环氧乳液、聚酯乳液中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的助剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲乙醚、正丁醇、环氧六环、丙酮、环己酮、醋酸、乳酸、酒石酸、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺，二异丙醇胺、吐温80、曲拉通X-100聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的1～5种。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料的制备方法，其特征是将掺杂的氧化锡纳米粒子的水性溶液加入到容器中，在搅拌下加入IB族过渡金属纳米粒子的水性溶液和/或加入IB族过渡金属的化合物，得到具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料；其中掺杂的氧化锡中掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为0.1～20∶100，氧化锡与过渡金属IB族金属元素的摩尔比为200∶1～5∶1，掺杂的氧化锡、金属纳米粒子和/或金属的化合物占水性溶液纳米涂料总重量的1～15％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是在制备方法过程中，在涂料中加入高分子成膜剂和/或助剂，得到均匀的水性溶液体系，高分子成膜剂和助剂的用量分别为水性溶液纳米涂料总重量的0～5％。
10.一种根据权利要求1～8任一项所述的具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料的用途，其特征是该涂料用于玻璃或有机材料表面的涂层，得到具有光致变色和阳光控制性能的玻璃或有机材料。
11.根据权利要求1所述的用途，其特征是所述的涂层的厚度为0.05～50微米。
全文摘要
本发明属于纳米涂料领域，特别涉及具有光致变色和阳光控制性能的纳米涂料，以及该纳米涂料的制备方法和用于玻璃涂层等方面的用途。将掺杂的氧化锡纳米粒子的水性溶液加入到容器中，在搅拌下加入IB族过渡金属纳米粒子的水性溶液和/或加入IB族过渡金属的化合物，得到具有光致变色和阳光控制性能的水性溶液纳米涂料；其中掺杂的氧化锡中掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为0.1～20∶100，氧化锡与过渡金属IB族金属元素的摩尔比为200∶1～5∶1，掺杂的氧化锡、金属纳米粒子和/或金属的化合物占水性溶液纳米涂料总重量的1～15％。该涂料用于玻璃或有机材料表面的涂层，得到具有光致变色和阳光控制性能的玻璃或有机材料。
文档编号C09D133/00GK101024742SQ200610008288
公开日2007年8月29日 申请日期2006年2月21日 优先权日2006年2月21日
发明者曹新宇, 韩勇, 江雷 申请人:中国科学院化学研究所