专利名称：含高分子链段的裂解型光引发剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含高分子链段的裂解型光引发剂及其制备方法和用途，属于感光高分子材料领域。
背景技术：
光聚合是利用光作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理，光化学反应，生成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。其聚合特点是节省能源，环境友好，经济高效，光聚合装置紧凑，生产效率高。另外，光聚合较之于传统的聚合技术有突出的优势，例如室温聚合，有利于热敏基材的加工；聚合配方可按需求调节，保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等)；易于实现流水作业，自动化程度高。因此光聚合是一种被誉为″绿色技术″的先进制造技术。
根据引发机理的不同，光固化过程可分为自由基光聚合和阳离子光聚合。现在应用的最为广泛的是自由基光聚合，它具有速度快，表面性质高，对湿度不敏感等优点。但是传统的小分子紫外自由基光聚合引发剂在应用过程中往往出现下列问题相容性问题小分子光引发剂特别是结晶光引发剂，在溶解分散时费时又耗能，即使分散溶解完全后，配方体系存放一段时间，遇有低温，引发剂可能析出，影响配方的均匀性和总体性能；迁移性问题残留引发剂分子或其光解产物在固化涂层中会发生向表面的慢速迁移，可能引起毒性问题，也可能使黄变加剧；气味问题大多数小分子光引发剂的光解碎片相对分子质量低，有或强或弱的异味，当光固化产品用于卫生、食品包装材料上，小分子光引发剂的气味问题不易解决。
如果将小分子光引发剂做成大分子化合物或可聚合结构，则上述弊端可以被克服。大分子光引发剂相对分子质量往往较高，多成粘稠液态，与树脂体系的混溶性较好；其次，分子链上一般含多个引发剂单元，光辐照时可以在一个大分子上同时形成多个自由基，局部自由基浓度可以很高。局部高浓度效应可以有效对付氧阻聚，有利于加速光聚合，但大分子内活性自由基相互偶合终止的几率也会增加，通过设计分子结构，可以降低分子内自由基偶合。大分子光引发剂的光化学行为及作用机理和小分子母体没有本质的区别，可能在量上有所差别。
发明内容
本发明的目的是提供一种含高分子链段的裂解型光引发剂及其制备方法和用途，所得到的含高分子链段的裂解型光引发剂具有与光反应性树脂相容性较好、残留在产物中的光引发剂及光解碎片不易迁移和挥发，而且其制备成本低，操作简便，产品的收率高。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是含高分子链段的裂解型光引发剂，由下述方法制得第一步，含羟基的裂解型光引发剂与二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，搅拌反应2-6小时；第二步，含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂与二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，搅拌反应2-6小时；第三步，取第一步和第二步得到的反应产物，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，与分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50-80℃下，搅拌反应制得含高分子链段的裂解型光引发剂。
上述含羟基的裂解型光引发剂优选为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮或1-羟基环己基苯基酮。
本发明的含高分子链段的裂解型光引发剂为含有下述结构式I化合物的产品，其中可能含有少量的下述结构式II和III的化合物，但这些在制备过程中所产生的副产物II和III，不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果 式中R1为含羟基的裂解型光引发剂除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构，如2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮或1-羟基环己基苯基酮除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R2为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)除去两个异氰酸酯官能团(NCO)后剩余部分的结构，其结构依次如下 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- R3为分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R4为含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构。
本发明还提供了上述含高分子链段的裂解型光引发剂的制备方法反应分三步进行，第一步，在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，按每秒不超过0.8mL的速率将等摩尔比的含羟基的裂解型光引发剂滴加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯中，搅拌反应2-6小时；第二步，在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，按每秒不超过0.8mL的速率将等摩尔比的含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂滴加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯中，搅拌反应2-6小时；第三步，将第一步和第二步得到的反应产物在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，与过量的分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50-80℃下，搅拌反应2-5小时得到含高分子链段的裂解型光引发剂。
本发明上述含高分子链段的裂解型光引发剂是一种低迁移的裂解型光引发剂，可作为光反应性树脂的光引发剂在感光高分子材料领域中用于自由基光聚合反应。
应用本发明的含高分子链段的裂解型光引发剂进行聚合时，可以采用高压汞灯、无极灯光源，也可以采用紫外激光等激光光源。
本发明的含高分子链段的裂解型光引发剂，可以作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料，光学材料以及三维造型材料光固化时的引发剂。
作为上述含高分子链段的裂解型光引发剂的应用，本发明提供了一种自由基光固化涂层材料，由40～80wt％的光反应性树脂、15～50wt％的活性稀释剂、3～10wt％的权利要求1所述的含高分子链段的裂解型光引发剂和0～3wt％助剂组成。
上述的光反应性树脂为环氧(甲基)丙烯酸树脂，聚酯(甲基)丙烯酸树脂，聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂，聚丙烯酸酯(甲基)丙烯酸树脂，聚醚(甲基)丙烯酸树脂等。
所述的活性稀释剂为单官能团，双官能团，多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。
所述的助剂为本领域常用的流平剂，消泡剂，抗氧剂和/或紫外吸收剂等。
上述自由基光固化涂层材料可按下法制备，在装有搅拌设备的容器中，加入15％～50％活性稀释剂、3％～10％含高分子链段的裂解型光引发剂，0～3％助剂，搅拌溶解后，再加入40％～80％的光反应性树脂，在40～50℃温度下，搅拌使之混合均匀即得到自由基光固化涂层材料。
本发明的含高分子链段的裂解型光引发剂，其光敏活性与现有的小分子光引发剂相当。而且，由于其相对分子质量较高，呈粘稠液态，与树脂体系的混溶性较好；其次，分子链上一般含有多个引发剂单元，光辐照时可以在一个大分子上同时形成多个自由基，局部自由基浓度可以很高，局部高浓度效应可以有效对付氧阻聚，有利于加速光聚合；此类光引发剂的光解碎片相对分子质量也较高，因此其在固化涂层中很少向表面的迁移，避免了可能引起毒性、气味和黄变加剧的问题，特别适合用于卫生、食品包装材料上。
具体实施例方式
合成实施例实施例1含高分子链段的裂解型光引发剂[其中R1为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R2为2，4-甲苯二异氰酸酯除去两个异氰酸酯(NCO)官能团后剩余部分的结构，R3为聚乙二醇(PEG)600除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R4为双酚A环氧丙烯酸酯除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构][简写为1173-TDI-PEG600-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯]的合成(1)1173-TDI的合成TDI 5.2g(0.03mol)，0.6mL二月桂酸二丁基锡，溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至50℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)4.9g(0.03mol)，反应3小时；得到1173-TDI。
(2)双酚A环氧丙烯酸酯-TDI的合成
TDI 5.2g(0.03mol)，二月桂酸二丁基锡0.6mL，阻聚剂对羟基苯甲醚2mg溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至40℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)双酚A环氧丙烯酸酯7.7g(0.01mol)，反应4小时；得到双酚A环氧丙烯酸酯-TDI。
(3)1173-TDI-PEG600-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯的合成将上述(1)1173-TDI加入到装有21.0g(0.035mol)PEG600的容器中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至70-80℃反应1-2小时。然后在反应液中加入上述(2)双酚A环氧丙烯酸酯-TDI，继续在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至70-80℃反应1-2小时。然后将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，振荡洗涤除去其中过量的含羟基的化合物。静置分层，收集有机层，加入无水硫酸镁干燥，最后在真空条件下蒸馏出溶剂，得到1173-TDI-PEG600-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-TDI-PEG600-TDI-1173和双酚A环氧丙烯酸酯-TDI-PEG600-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯副产物，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例2含高分子链段的裂解型光引发剂[其中R1为1-羟基环己基苯基酮(184)除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R2为HDI除去两个异氰酸酯(NCO)官能团后剩余部分的结构；R3为聚乙二醇(PEG)600除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构；R4为双酚A环氧丙烯酸酯除去羟基官能团(OH)后剩余部分的结构][简写为184-HDI-PEG600-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯]的合成(1)184-HDI的合成HDI 5.0g(0.03mol)，0.6mL二月桂酸二丁基锡，溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下反应条件下加热至60℃，滴加(按每秒0.7mL的速率)1-羟基环己基苯基酮(184)4.9g(0.03mol)，反应2小时。
(2)双酚A环氧丙烯酸酯-HDI的合成HDI 5.0g(0.03mol)，二月桂酸二丁基锡0.6mL，阻聚剂对羟基苯甲醚2mg溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至60℃，滴加(按每秒0.7mL的速率)双酚A环氧丙烯酸酯7.7g(0.01mol)，反应2小时。
(3)184-HDI-PEG600-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯的合成将上述(1)184-HDI加入到装有21.0g(0.035mol)PEG600的容器中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至50℃反应5小时。然后在反应液中加入上述(2)双酚A环氧丙烯酸酯-HDI，继续在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至50℃反应5小时。然后将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，振荡洗涤除去其中过量的含羟基的化合物。静置分层，收集有机层，加入无水硫酸镁干燥，最后在真空条件下蒸馏出溶剂，得到184-HDI-PEG600-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量184-HDI-PEG600-HDI-184和双酚A环氧丙烯酸酯-HDI-PEG600-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例31173-MDI-PEG5000-MDI-双酚A环氧丙烯酸酯的合成(1)1173-MDI的合成MDI 0.03mol，0.6mL二月桂酸二丁基锡，溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至30℃，滴加(按每秒0.2mL的速率)2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)4.9g(0.03mol)，反应6小时；得到1173-MDI。
(2)双酚A环氧丙烯酸酯-MDI的合成MDI 0.03mol，二月桂酸二丁基锡0.6mL，阻聚剂对羟基苯甲醚2mg溶于乙酸乙酯中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至40℃，滴加(按每秒0.4mL的速率)双酚A环氧丙烯酸酯7.7g(0.01mol)，反应4小时；得到双酚A环氧丙烯酸酯-MDI。
(3)1173-MDI-PEG5000-MDI-双酚A环氧丙烯酸酯的合成将上述(1)1173-MDI加入到装有0.035mol的PEG5000的容器中，在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至80℃反应1小时。然后在反应液中加入上述(2)双酚A环氧丙烯酸酯-MDI，继续在通N2和搅拌并隔绝水汽的条件下加热至70℃反应2小时。然后将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，振荡洗涤除去其中过量的含羟基的化合物。静置分层，收集有机层，加入无水硫酸镁干燥，最后在真空条件下蒸馏出溶剂，得到1173-MDI-PEG5000-MDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-MDI-PEG5000-MDI-1173和双酚A环氧丙烯酸酯-MDI-PEG5000-MDI-双酚A环氧丙烯酸酯，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例41173-HDI-PEG5000-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯的合成合成方法同实施例3，仅用等摩尔的HDI替换TDI，得到1173-HDI-PEG5000-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-HDI-PEG5000-HDI-1173和双酚A环氧丙烯酸酯-HDI-PEG5000-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例5 184-HDI-PEG5000-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯的合成合成方法同实施例2，仅在第(3)步用等摩尔的PEG5000替换PEG600，得到184-HDI-PEG5000-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量184-HDI-PEG5000-HDI-184和双酚A环氧丙烯酸酯-HDI-PEG5000-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例6 184-TDI-PEG5000-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯的合成用等摩尔184替换1173，PEG5000替换PEG600，其余同实施例1。
实施例7 1173-TDI-Oxyester T 1136-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯的合成用等摩尔的聚酯二醇Oxyester T 1136(分子量为1000)替换PEG600，其余同实施例1；得到1173-TDI-Oxyester T 1136-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-TDI-OxyesterT 1136-TDI-1173和双酚A环氧丙烯酸酯-TDI-Oxyester T 1136-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例8 1173-TDI-TONE Polyol 0201-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯的合成用等摩尔的聚酯二醇TONE Polyol 0201(分子量为530)替换PEG600，其余同实施例1；得到1173-TDI-TONE Polyol 0201-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-TDI-TONEPolyol 0201-TDI-1173和双酚A环氧丙烯酸酯-TDI-TONE Polyol 0201-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例9 1173-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯的合成用等摩尔的聚酯二醇TONE Polyol 1278(分子量为4000)替换PEG600，其余同实施例1；得到1173-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，其中含有少量1173-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-1173和双酚A环氧丙烯酸酯-TDI-TONE Polyol 1278-TDI-双酚A环氧丙烯酸酯，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例10 1173-TDI-PEG600-TDI-含羟基聚酯丙烯酸酯PEA的合成用含等摩尔羟基的PEA替换双酚A环氧丙烯酸酯，其余同实施例1；得到1173-TDI-PEG600-TDI-含羟基聚酯丙烯酸酯PEA，其中含有少量1173-TDI-PEG600-TDI-1173和含羟基聚酯丙烯酸酯PEA-TDI-PEG600-TDI-含羟基聚酯丙烯酸酯PEA，但含上述副产物不影响本发明作为大分子光引发剂所具有的性能和效果。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
应用实施例应用实施例1避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器中加入3g实施例1制得的含高分子链段的裂解型光引发剂，23g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂在40℃下搅拌溶解，再加入8g三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，8g滑石粉，42g重晶石粉和16g白云石粉混合均匀。即可得到自由基光固化涂层材料。
把配好的溶液涂于基板上，置于500W高压汞灯下光照1分钟，得光固化涂膜。
应用实施例2脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)45gTPGDA 25g白云石粉 25g实施例2制得的含高分子链段的裂解型光引发剂 3.5g
抗氧剂1.5g按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。1173-HDI-PEG600-HDI-双酚A环氧丙烯酸酯的制备参照实施例2，仅将等摩尔的1173替代184。
应用实施例3脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)50gTPGDA 19g重晶石粉 27g实施例3制得的含高分子链段的裂解型光引发剂 4g按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例4脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)50gTPGDA 20g重晶石粉 26g实施例4制得的含高分子链段的裂解型光引发剂 4g按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例5脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)48gTPGDA 21g重晶石粉 27g实施例5制得的含高分子链段的裂解型光引发剂 4g按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例6脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)45gTPGDA 30g白云石粉 20g实施例6制得的含高分子链段的裂解型光引发剂 3.5g
助剂 1.5g按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例7脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)46gTPGDA 23g重晶石粉 27g实施例7制得的含高分子链段的裂解型光引发剂 4g按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例8脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)60gTPGDA 19g重晶石粉 18g实施例8制得的含高分子链段的裂解型光引发剂 3g按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例9脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)50gTPGDA 22g重晶石粉 25g实施例9制得的含高分子链段的裂解型光引发剂 4g按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
应用实施例10脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)50gTPGDA 19g重晶石粉 25g实施例10制得的含高分子链段的裂解型光引发剂6g按应用实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。
权利要求
1.含高分子链段的裂解型光引发剂，其特征在于，由下述方法制得第一步，含羟基的裂解型光引发剂与二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，搅拌反应2-6小时；第二步，含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂与二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，搅拌反应2-6小时；第三步，取第一步和第二步得到的反应产物，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，与分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50-80℃下，搅拌反应制得含高分子链段的裂解型光引发剂。
2.根据权利要求1所述的含高分子链段的裂解型光引发剂，其特征在于含羟基的裂解型光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮或1-羟基环己基苯基酮。
3.权利要求1或2所述的含高分子链段的裂解型光引发剂的制备方法，其特征在于反应分三步进行，第一步，在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，按每秒不超过0.8mL的速率将等摩尔比的含羟基的裂解型光引发剂滴加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯中，搅拌反应2-6小时；第二步，在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，按每秒不超过0.8mL的速率将等摩尔比的含羟基的丙烯酸酯树脂或含羟基的甲基丙烯酸酯树脂滴加到二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯中，搅拌反应2-6小时；第三步，将第一步和第二步得到的反应产物在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，与过量的分子量在500-5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50-80℃下，搅拌反应1-5小时得到权利要求1所述的含高分子链段的裂解型光引发剂。
4.权利要求1中所述的含高分子链段的裂解型光引发剂在感光高分子材料领域中应用。
5.一种自由基光固化涂层材料，其特征在于由40～80wt％的光反应性树脂、15～50wt％的活性稀释剂、3～10wt％的权利要求1所述的含高分子链段的裂解型光引发剂和0～3wt％助剂组成。
6.如权利要求5所述的自由基光固化涂层材料，其特征在于光反应性树脂为环氧丙烯酸树脂或环氧甲基丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂或聚酯甲基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂或聚氨酯甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯丙烯酸树脂或聚丙烯酸酯甲基丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂或聚醚甲基丙烯酸树脂。
7.如权利要求5所述的自由基光固化涂层材料，其特征在于活性稀释剂为单官能团、双官能团或多官能团丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
8.如权利要求5所述的自由基光固化涂层材料，其特征在于助剂为流平剂，消泡剂，抗氧剂和/或紫外吸收剂。
全文摘要
含高分子链段的裂解型光引发剂，由下述方法制得二苯基甲烷－4，4′－二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4－甲苯二异氰酸酯分别与含羟基的裂解型光引发剂和含羟基的(甲基)丙烯酸酯树脂反应；得到的两种反应产物与分子量在500－5000的聚酯多元醇或聚醚多元醇在温度为50－80℃下，搅拌反应制得含高分子链段的裂解型光引发剂。这种含高分子链段的裂解型光引发剂在通用的(甲基)丙烯酸活性单体及(甲基)丙烯酸树脂中有很好的溶解性，其光敏活性与现有的小分子光引发剂相当，且其合成方法简单，可以作为光固化涂层材料用于食品包装、光刻材料、光成像材料、全息记录材料、光学材料以及三维造型材料的引发剂。
文档编号C09D133/00GK1817915SQ200610018289
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月24日 优先权日2006年1月24日
发明者聂俊, 肖浦 申请人:武汉大学