专利名称：鳞片树脂用玻璃鳞片的表面处理方法和鳞片树脂的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及鳞片树脂的制造方法，具体涉及包含玻璃鳞片和热固性树脂的鳞片树脂的制造方法，以及玻璃鳞片的表面处理方法。
背景技术：
鳞片树脂主要用于耐腐蚀性容器(如储罐、槽类、泵、油箱等)的内衬。
在传统防腐材料领域，一般使用抗腐蚀性玻璃纤维增强塑料(FRP)，因为这类材料具有较强的耐腐蚀性、且价廉、在常温状态下即可硬化易于成型。一般用作抗腐蚀性FRP基体的树脂包括异丁酸系列、双酚系列、氯桥酸系列(hetacid)中的各种不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等，其中由于乙烯基酯树脂的耐腐蚀性特别好，因此经常被用于那些不适合使用不饱和聚酯树脂的领域，这样其使用范围得以进一步扩大。
根据使用乙烯基酯树脂的内衬的不同加工方法，可以大致分为液体树脂内衬和片状内衬。液体树脂内衬包括FRP内衬和鳞片树脂内衬，FRP内衬一般是利用玻璃纤维毡和表面毡等通过手糊成型并在常温状态下加以固化得到；而鳞片内衬是将混合有玻璃鳞片的树脂(鳞片树脂)涂装后在常温状态下加以固化得到的。以石油储备罐和化学物质存储罐等的内衬为例，一般都是使用乙烯基酯树脂加工后的鳞片树脂内衬。
鳞片树脂中混有的玻璃鳞片需预先经过表面处理。目前的玻璃鳞片表面处理方法可分为两种。一种是用混有硅烷偶联剂的树脂对玻璃鳞片进行处理的整体式处理方法。用该方法进行的表面处理效果不佳，使用该法处理的玻璃鳞片会使鳞片树脂涂层在使用过程中吸水量增强，较短的时间后就会出现树脂涂层的膨胀、开裂以及涂膜和基体材料剥离等问题。另一种方法是将硅烷偶联剂直接喷洒在玻璃鳞片上进行处理的喷射预处理法。这种方法虽然使得吸水量有所下降，但这种表面处理作业的效果仍不佳，主要表现在玻璃鳞片的表面处理不完全，最终导致鳞片树脂涂层的耐腐蚀性不均匀，使用过程中树脂涂层局部容易出现膨胀、开裂以及树脂涂层和基材料剥离等问题。因此，长久以来人们一直在寻找这样一种方法，由该方法制得的鳞片树脂内衬的吸水量低，长时间使用后仍不会出现涂膜膨胀、开裂或涂膜和基体剥离的现象。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能形成低吸水率且性能优越的鳞片树脂内衬的玻璃鳞片表面处理方法。
本发明的另一个目的是提供一种能形成低吸水率且性能优越的鳞片树脂内衬的鳞片树脂的制造方法。
本发明还有一个目的是提供一种低吸水率且性能优越的鳞片树脂内衬的形成方法。
在本发明的一方面，提供了一种对用于制备鳞片树脂的玻璃鳞片进行表面处理的方法，所述鳞片树脂包含热固性树脂和玻璃鳞片，该方法包括用包含反应性稀释剂和硅烷偶联剂的表面处理溶液对玻璃鳞片进行处理，所述反应性稀释剂是用于所述鳞片树脂中热固性树脂的反应性稀释剂。
在一个优选例中，当所述热固性树脂是自由基聚合性树脂时，所述反应性稀释剂是选自苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一种或多种；当所述热固性树脂是环氧树脂时，所述反应性稀释剂是选自缩水甘油醚类的化合物。
更优选是，所述缩水甘油醚类的化合物是选自烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、缩水甘油丁醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊基甘醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙烯甘醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷缩水甘油醚的一种或多种。
在一个优选例中，所述硅烷偶联剂具有通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、卤素、甲基丙烯酰氧基基团或上述任一基团取代的烷基基团，所述烷基包括C1-C8，优选C1-C4，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基，包括甲氧基、乙氧基，更优选是，所述硅烷偶联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环(甲氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷胺。
在一个优选例中，通过浸渍方式或喷洒方式用所述表面处理溶液对所述玻璃鳞片进行处理。
在一个优选例中，将玻璃鳞片加入表面处理溶液中使之分散均匀，静置或搅拌10-48小时，从而实现对玻璃鳞片的表面处理，在另一个优选的实例中，表面处理在0-40℃的温度下进行。
在一个优选例中，对于100重量份的玻璃鳞片，所述反应性稀释剂的用量为20-100重量份，所述硅烷偶联剂的用量为0.1-20重量份。
在一个优选例中，所述热固性树脂是乙烯基酯树脂，所述反应性稀释剂是苯乙烯。
本发明另一方面提供一种制造鳞片树脂的方法，该方法包括a)用上述表面处理方法对用于制备鳞片树脂的玻璃鳞片进行表面处理；b)将经步骤a)处理的玻璃鳞片与热固性树脂以及任选的添加剂进行混合，制得鳞片树脂。
在一个优选的实例中，步骤(b)中玻璃鳞片与热固性树脂以及任选的添加剂的混合通过搅拌来进行，优选是搅拌0.5-2.0个小时。
在一个优选的实例中，步骤(b)中将20-35重量份玻璃鳞片、60-77重量份热固性树脂和0-20重量份添加剂进行混合。
在一个优选例中，所述热固性树脂是选自自由基聚合性树脂和环氧树脂中的一种或一种以上，更优选是，所述自由基聚合性树脂是选自不饱和聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、聚丙烯酰胺树脂和聚甲基丙烯酰胺树脂中的一种或一种以上。
在一个优选例中，所述任选的添加剂是选自触变剂、填料、消泡剂、蜡、流平剂、防沉剂或颜料中的一种或一种以上。
在一个优选例中，所述热固性树脂是乙烯基酯树脂，所述反应性稀释剂是苯乙烯。
本发明还有一个方面提供一种在待处理表面上形成鳞片树脂涂层的方法，该方法包括用所述的方法制造鳞片树脂；向制得的鳞片树脂中加入固化剂；将加入了固化剂的鳞片树脂涂覆在待处理表面上；进行固化，得到鳞片树脂涂层，在一个优选的例子中，通过喷涂器、抹子、滚筒、毛刷或泥刀中的任一种方法进行涂覆。
具体实施例方式
首先说明一下本发明中所用的材料。
热固性树脂所谓热固性树脂，是指自由基聚合性树脂或环氧树脂。本发明中所用的自由基聚合性树脂可从不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、聚(甲基)丙烯酰胺树脂中任选一种或一种以上，而环氧树脂则是指那些在常温状态下即可固化的众所周知的树脂。
不饱和聚酯树脂是指不饱和多元酸或不饱和多元酸和饱和多元酸的混合酸与多元醇经过酯化反应生成的缩合产物(不饱和聚酯)溶解在聚合性单体中形成的产物。所述多元酸的例子包括二元酸，所述多元醇的例子包括二元醇。本发明所用的术语“多元酸”、“二元酸”或“二羧酸”包括其相应的多元酸酐或二酸酐。
用于本发明的不饱和聚酯可以是利用常规方法加工制作而成的普通聚酯。用于形成不饱和聚酯的多元酸例如包括，但不限于苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不含聚合性不饱和结构的多元酸或者其酸酐。以及反式丁烯二酸、顺式丁烯二酸、亚甲基丁二酸等聚合性不饱和多元酸及其酸酐。此外，凡是能有效地调节聚酯分子链中双键的间距或是可以改善与交链剂的相容性的饱和多元酸也都适用于形成不饱和聚酯。
用于形成不饱和聚酯的多元醇例如包括，但不限于乙二醇、丙烯乙二醇、二甘醇、二缩丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二羟甲基、双酚A的环氧乙烷加成化合物、双酚A的环氧丙环加成化合物。
本发明所用术语“聚(甲基)丙烯酸酯”是指聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
聚(甲基)丙烯酸酯可以根据以下任一种方法反应生成(1)向由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇反应所得到的末端带羧基的聚酯中，加入含有α，β-不饱和羧酸酯基的环氧化合物进行反应得到聚(甲基)丙烯酸酯；(2)向饱和多元酸和/或不饱和多元酸和多元醇反应得到的末端带羧基的聚酯中，加入含有羟基的丙烯酸酯后发生化学反应得到的聚(甲基)丙烯酸酯；(3)向饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇反应得到的末端带羟基的聚酯中，加入(甲基)丙烯酸后发生化学反应得到的聚(甲基)丙烯酸酯。
用于制备上述末端带羧基的聚酯的饱和多元酸优选是饱和二羧酸。饱和二羧酸是指不带有活性不饱和基的二羧酸，例如但不限于苯二甲酸、异丁酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。
用于制备上述末端带羧基的聚酯的不饱和多元酸优选是不饱和二羧酸。不饱和二羧酸是指带有活性不饱和基的二羧酸，例如但不限于反丁烯二酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸等。
用于制备上述末端带羧基的聚酯的多元醇包括例如但不限于乙二醇、丙烯乙二醇、二甘醇、二缩丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二羟甲基、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的甲基氧丙环加成物等。
用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的带有环氧基的α，β-不饱和羧酸酯的代表性物质是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明采用的自由基聚合性树脂中的乙烯基酯树脂也被称为环氧丙烯酸酯树脂，一般可通过下述方法反应获得带有缩水甘油基(环氧基)的化合物与含有聚合性不饱和结构的羧基化合物(例如但不限于丙烯酸)中的羧基发生开环反应，生成含有聚合性不饱和结构的化合物(如环氧丙烯酸酯)，再将该化合物溶解于反应性稀释剂制得树脂。
用作乙烯基酯树脂(环氧丙烯酸酯系树脂)原料的乙烯基酯(环氧丙烯酸酯)是通过常规加工方法制造而成的。例如，在一个优选的实例中，在环氧树脂中加入不饱和一元酸(例如但不限于丙烯酸或者甲基丙烯酸)，经化学反应生成环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，在各种环氧树脂中加入双酚(例如但不限于双酚A)或者己二酸、癸二酸、二聚酸等二元酸发生反应，即可使其具备较强的可弯曲性。
用作原料的环氧树脂则包括但不限于双酚A环氧醚及其高分子量同系物、线型酚醛环氧醚等。
在本发明中用作树脂原料的不饱和聚酯或者乙烯基酯最好选用不饱和度较高的类型，其不饱和基当量(一个不饱和基对应的分子量)优选是保持在100-800的范围内。
本发明可用作自由基聚合性树脂的聚(甲基)丙烯酰胺并没有加以特制限定。本发明所用术语“聚(甲基)丙烯酰胺”是指聚丙烯酰胺和/或聚甲基丙烯酰胺。聚(甲基)丙烯酰胺可以用例如以下方法制得使聚异氰酸酯和多元醇类发生反应，然后加入含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物或者根据需要加入含有羟基的烯丙醚化合物进行反应，由此生成带有游离基聚合性不饱和基的低聚物。或者还可以由如下方法制得使含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物与多元醇类发生反应，然后加入聚异氰酸酯进行反应。
在一个优选的实例中，本发明中不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂和聚(甲基)丙烯酰胺树脂所用的反应性稀释剂是选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯类单体等的自由基聚合性单体。本发明所用术语“(甲基)丙烯酸酯树脂”包括改性和/或未改性的(甲基)丙烯酸酯树脂，例子包括但不限于聚氨酯改性的(甲基)丙烯酸酯树脂(或称为甲基丙烯酸改性聚氨酯)。
本发明中与树脂配合使用的反应性稀释剂对于降低树脂粘度，提高树脂的硬度、强度、抗药性和抗水性等性能非常重要。对于100重量份的不饱和聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、聚(甲基)丙烯酰胺树脂等自由基聚合性聚合物来说，优选是配合使用10-250重量份反应性稀释剂，特别好是配合使用20-100重量份反应性稀释剂。
在一个特别优选的实例中，本发明所用的自由基聚合性树脂中的(甲基)丙烯酸酯树脂，是将MMA树脂和(甲基)丙烯酸酯类聚合物溶解于反应性稀释剂中后形成的。
上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物是(甲基)丙烯酸酯类中的一种或多种聚合物，或者是共聚物，反应性稀释剂是指苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。(甲基)丙烯酸酯树脂中(甲基)丙烯酸酯类聚合物的比率约占总重量的5-80％。
本发明中所用的环氧树脂使用通过常规方法加工制造而成的物质即可，它是指一种热固性环氧树脂，在它的分子结构中至少含有两个以上的环氧基。众所周知的环氧树脂包括有醚型双酚型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、酯系芳香族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、醚·酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。
此外，这些化合物还可以用卤化物、酚类或二元酸进行处理，延长分子链长度。用作原料的环氧化合物可以是其中的一种，也可以同时使用两种或两种以上。实际上使用的物质是一种混合物，它是在利用低粘度的环氧树脂对上述各种环氧树脂进行稀释后，再向其中加入能够在常温下固化的环氧化合物后形成的混合物。
环氧稀释剂包括但不限于选自烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、缩水甘油丁醚、2-乙基己基缩水甘油醚等公知的单一性环氧稀释剂，以及选自新戊基甘醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙烯甘醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚等的多功能环氧稀释剂。
对于100重量份的环氧聚合物来说，优选是配合使用10-60重量份环氧稀释剂，特别好是配合使用30-50重量份环氧稀释剂，从而得到环氧树脂。
此外，含有脂环型环氧基的化合物包括但不限于3，4-环氧环己烯甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸盐、3，4-环氧环己烯甲基丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上同时使用。
环氧固化剂只需在常温状态下能够固化即可，例如但不限于胺类环氧树脂固化剂等。
玻璃鳞片的表面处理本发明中所用的玻璃鳞片是公知的鳞片状玻璃。一般使用厚2-10μm、长10-4000μm的鳞片状E玻璃和C玻璃。例如，可以使用日本平板玻璃(株式会社)生产的CFR-600、REF-600、RCF-160、REF-160、RCF-015、REF-015等型玻璃片。
本发明中用于玻璃片表面处理的表面处理剂包含上述用于热固性树脂的反应性稀释剂和硅烷偶联剂。其中，硅烷偶联剂主要是指用于玻璃纤维、其它复合塑料填充物、无机材料等的表面和/或界面处理的有机硅烷化合物。
在一个优选的实例中，硅烷偶联剂具有以下化学通式所述硅烷偶联剂具有通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、卤素、甲基丙烯酰氧基基团或上述任一基团取代的烷基基团，所述烷基包括C1-C8，优选C1-C4，所述卤素包罗氟、氯、溴、碘，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基，所述烷氧基中的烷基包括C1-C8，优选C1-C4；本发明的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基，更优选是，所述硅烷偶联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环(甲氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷胺。
具有该化学通式的硅烷偶联剂具有两个或两个以上不同的反应基，一侧的反应基与玻璃片表面发生反应，另一侧的反应基与树脂基体发生反应，由此能显著增强鳞片树脂固化后的防腐蚀性、防湿性等性能。
在一个优选的实例中，硅烷偶联剂的添加量为每100重量份玻璃鳞片中添加0.1-20重量份(同权利要求5)，特别好是添加0.5-5.0重量份。
在另一个优选的实例中，用于处理玻璃鳞片的反应性稀释剂的用量是，对于每100重量份玻璃鳞片添加20-100重量份，特别好是添加60-80重量份。
鳞片树脂的制造在本发明制造鳞片树脂的方法中，可以根据需要任选地向鳞片树脂中加入添加剂，这些添加剂可以是触变剂、填料、消泡剂、蜡或颜料中的一种或一种以上。
本发明可使用的触变剂可以使用一些公知的产品。触变剂是指使树脂的流动具备触变性，防止流挂现象的一种添加剂。所谓触变性，是指通过使涂料具备连续性结构，在遭受剪切破坏时会出现流动并迅速恢复至原有结构，提高产品的表观粘度。本发明中，有机触变剂和无机触变剂均可使用。有机触变剂包括但不限于酰胺蜡、固化蓖麻油、氧化聚乙烯、聚醚、聚酯等，无机触变剂包括但不限于二氧化硅和膨润土等。具体来说，可以使用的触变剂例如有共荣公司化学株式会社生产的7200-20(高级脂肪族酰胺)、硅石粉末(空气喷洒型)、云母粉末、碳酸钙等。每100重量份的热固化性树脂中，较好添加0.1-50重量份的触变剂，更好添加0.5-20重量份。
本发明可使用的填料可以分为无机填料、有机填料或者聚合物填料等，无机填料包括例如但不限于氢化铝、碳酸钙、滑石、白陶土、玻璃粉、二氧化硅、硫酸钡、氧化钛、水泥等。这些无机填料可以单独使用或组合使用，用量为每100重量份的热固性树脂中较好添加0-200重量份，更好添加0-100重量份。另外，本发明中所用的消泡剂也可以使用一些公知的产品。例如但不限于硅系列消泡剂，这个系列中的产品包括有信越公司生产的KF-96、KS-66、KS-707，东丽公司生产的SH-7020、日本尤尼卡公司生产的ASG-100等，其添加量为每100重量份的热固性树脂中较好添加0.01至0.5重量份，更好添加0.03至0.3重量份。此外，也可选用聚合物系列消泡剂，例如毕克化学公司生产的BYK-A555等，以及不溶解于重均分子量为1000-1000000的不饱和聚酯树脂的聚苯乙烯、聚苯乙烯聚合物、聚丁二烯等的苯乙烯和甲基丙烯酸酯单体溶液。聚合物系列消泡剂的添加量为每100重量份的热固性树脂中较好添加0.1至3重量份，更好添加0.5至2重量份。
本发明中所用的蜡可以使用一些公知的产品，例如石油蜡(石蜡、微晶等)、植物系列蜡(小蜡树蜡、粮蜡、木蜡等)、动物系列蜡(蜜蜡、鲸蜡等)、矿物系列蜡(褐煤蜡等)、合成蜡(聚乙烯蜡、酰胺蜡等)。另外，也可以使用BYK-S-750、BYK-S-740、BYK-LP-S6665(毕克化学公司)等特殊蜡。上述这些蜡可以单独使用，也可以组合使用。一般情况下，添加量优选是每100重量份热固性树脂中添加0.05至5.0重量份。在一个更好的实例中，为了更好地发挥所添加的蜡的作用，也可以在添加蜡的同时使用类似n-十二烷的溶剂等。
另外，在本发明中也可以使用颜料和染料等原料满足颜色的要求。颜料和染料的种类没有加以特别限定，可以使用一些公知的产品，用量为每100重量份热固性树脂中较好是最多添加20重量份，更好是至多添加10重量份。
在本发明所用的热固性树脂中，用于自由基聚合性树脂体系中的有机过氧化物要求能在常温状态下进行引发自由基聚合反应。在进行常温自由基聚合反应时，可以使用众所周知的过氧化酮、过氧化氢、过氧化次酰等有机过氧化物和还原剂。还原剂具体包括但不限于环己烷甲酸钴、辛酸钴等钴盐、五氧化钒等钒化合物、二甲基苯胺等胺类化合物。在有效时间内将过氧化双酯类和钴盐组合使用特别有效。
还可以使用其它一些公知的有机过氧化物。例如，它可以分为过氧化酮、过氧化酮缩醇、过氧化氢、二酰基过氧化物、酯类过氧化物、碳酸脂类过氧化物等。另外，也可以使用偶氮化合物，具体包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二异丙基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(t-过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(t-过氧化叔丁基)己炔-3、3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基、异丁基过氧化物、月桂过氧化物等。
有机过氧化物的添加量较好是每100重量份自由基聚合性树脂中加入0.1-7重量份，更好是添加0.5-5重量份。上述添加量范围会使得固化效果非常好，可以形成具备良好物理特性的固化物。
此外，用于常温自由基聚合反应的有机过氧化物(F)和促进剂的钴盐类(E)的重量比优选是有机过氧化物(F)∶钴盐类(E)＝10∶1至1∶10。
有机过氧化物和促进剂的作用是有机过氧化物分解产生自由基，引发不饱和聚酯体系的自由基聚合固化，促进剂可以作为一种助剂在制作鳞片树脂的过程中添加，类似消泡剂。有机过氧化物只是在树脂使用之前添加。促进剂的作用是促进有机过氧化物的分解，产生自由基离子。
接下来就本发明鳞片树脂的制造方法加以说明。本发明鳞片树脂的制造方法的一个主要特点是预先在加入了硅烷偶联剂的热固性树脂反应性稀释剂中对玻璃鳞片进行表面处理，然后再进行鳞片树脂的制造。其制造方法具体如下。
①在热固性树脂的反应性稀释剂(例如但不限于苯、丙烯酸类单体或环氧稀释剂等)中加入硅烷偶联剂，制作硅烷偶联剂含量为以重量计算0.1-20重量％的玻璃表面处理溶液。
②把玻璃鳞片放入步骤①制作而成的玻璃鳞片表面处理溶液中进行浸泡，或者把玻璃表面处理溶液喷洒至玻璃鳞片上，对玻璃鳞片进行表面处理。在根据前一个浸泡法进行玻璃鳞片表面处理时，将玻璃鳞片浸入表面处理溶液后进行短时间搅拌以使玻璃鳞片分散均匀，然后静置或继续搅拌一段时间以完成表面处理过程。在根据后一种喷雾法进行玻璃鳞片表面处理时，对玻璃鳞片进行喷雾作业并短时间搅拌，然后静置或继续搅拌一段时间以完成表面处理过程。上述短时间搅拌通常是搅拌5-30分钟，然后在0-40℃下静置或继续搅拌10-48小时。特别优选是在10-25℃静置或者搅拌10-48小时。
③将热固化树脂与步骤②中得到的经表面处理的玻璃鳞片进行混合，即可制得鳞片树脂。此时可以根据使用目的的不同，混合添加触变剂、颜料、消泡剂、蜡、填料等。例如，喷涂型鳞片树脂需要添加触变剂，使其具有触变性，并可以根据需要再添加颜料、消泡剂和蜡等。涂抹型鳞片树脂需要添加填料等，使其具备涂抹所需的强粘度。
在本发明的待处理表面上形成鳞片树脂涂层的方法中，在根据上述方法制成的鳞片树脂中混合加入固化剂，使其在常温状态下通过喷雾涂抹、抹子涂抹、毛刷涂抹等方法涂抹在待处理表面上并且进行固化。
根据上述方法制成的鳞片树脂涂层能够进行充分的表面抛光处理；并且固化后大大提高玻璃鳞片与热固性树脂基体的结合力，能有效地防止涂膜膨胀或开裂的现象产生，并且耐化学性十分优越。
本发明的主要优点如下根据本发明的玻璃鳞片表面处理方法、鳞片树脂制造方法和形成鳞片树脂涂层的方法，通过预先在加入了硅烷偶联剂的热固性树脂反应性稀释剂中对玻璃鳞片进行表面处理，使得最终得到的鳞片树脂中热固性树脂和玻璃鳞片的结合力大大增强，鳞片树脂涂层与其保护的基材之间的粘附力大大提高，有效地防止了涂层膨胀或开裂乃至剥离的现象发生。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1<玻璃鳞片的表面处理>
在200份苯乙烯中混合加入10份硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(商品名称KBM-503信越化学公司株式会社生产)获得表面处理溶液。然后，向该表面处理溶液中加入390份玻璃鳞片(商品名称RCF-015日本平板玻璃株式会社)，在25℃搅拌10分钟，再静置放置48小时，以此进行玻璃鳞片表面处理作业。
<制作鳞片树脂>
向经过上述表面处理的玻璃鳞片混合物中加入800份乙烯基酯树脂R-806SM(上海昭和高分子生产)、7份125°F石蜡、1份消泡剂KS-603、4份滑石粉、3份触变剂7200-20、1份亚气溶胶、4份颜料钛R-820、0.4份环烷酸钴，充分搅拌后获得乙烯基酯树脂的鳞片树脂A。
<测定吸水量>
向100份上海昭和高分子生产的乙烯基酯树脂R-806DA中加入0.5份环烷酸Co、1.5份过氧化甲乙酮，配成底涂用树脂，再按照250g/m2的量涂抹经过喷砂处理的钢板后，放置24小时使其充分固化。在100份鳞片树脂A中加入1.0份过氧化甲乙酮后，按照1000μ的厚度标准利用毛刷涂抹树脂底涂层上面，然后在常温状态下放置48小时，使其充分固化形成测试物。
然后把面积为78.5cm2的受测鳞片树脂的涂抹面与水充分接触，按照单面浸润法测定鳞片树脂涂膜的吸水量。结果如表1所示，在经过110天后，涂膜的吸水量为3.5mg/cm2。
实施例2<玻璃鳞片的表面处理>
在100份丙烯酸酯中混合加入10份硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(商品名称KBM-503信越化学公司株式会社生产)获得表面处理溶液。然后再通过喷雾的方式把该表面处理溶液喷洒至390份玻璃鳞片(商品名称RCF-015日本平板玻璃株式会社生产)，在40℃下搅拌3分钟使表面处理溶液与玻璃鳞片充分接触，然后继续连续搅拌24个小时，以此进行玻璃片表面处理作业。
<制作鳞片树脂>
向经过上述表面处理的玻璃鳞片混合物中加入900份乙烯基酯树脂R-806SM(上海昭和高分子生产)、7份石蜡125°F、1份消泡剂KS-603、4份滑石粉、3份触变剂7200-20、1份亚气溶胶、4份颜料钛R-820、0.4份环烷酸钴，充分搅拌后获得乙烯基酯树脂的鳞片树脂B。
<测定吸水量>
向100份乙烯基酯树脂R-806DA中加入0.5份环烷酸钴、1.5份过氧化甲乙酮，配成底涂用树脂，再按照250g/m2的量涂抹经过喷砂处理的钢板后，放置24小时使其充分固化。在100份鳞片树脂B中加入1.0份过氧化甲乙酮后，按照1000μ的厚度标准利用毛刷涂抹在乙烯基酯树脂R-806DA上面，然后在常温状态下放置48小时，使其充分固化形成测试物。
然后把面积为78.5cm2的受测鳞片树脂的涂抹面与水相接触，按照单面测试方法测定鳞片树脂涂膜的吸水量。结果如表1所示，在经过110天后，涂膜的吸水量为8.5mg/cm2。
比较例1
<玻璃鳞片的表面处理>
在1000份乙烯基酯树脂R-806SM(上海昭和高分子生产)中混合加入10份硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(商品名称KBM-503信越化学公司株式会社生产)获得加入了表面处理剂的乙烯基酯树脂。然后将上述加入了表面处理剂的乙烯基酯树脂与390份玻璃片(商品名称RCF-015日本平板玻璃株式会社生产)相混合，在25℃搅拌10分钟，再静置放置48小时，以此进行玻璃鳞片表面处理作业。
<制作鳞片树脂>
向经过上述表面处理的玻璃鳞片混合物中加入7份125°F石蜡、1份消泡剂KS-603、4份滑石粉、3份触变剂7200-20、1份亚气溶胶、4份颜料钛R-820、0.4份环烷酸钴，充分搅拌后获得乙烯基酯树脂的鳞片树脂A’。
<测定吸水量>
将所得的鳞片树脂A’按照实施例1中所示相同的方法测定吸水量，结果如表1所示，在经过110天后，涂膜的吸水量为34mg/cm2。
比较例2<制作鳞片树脂>
向没有添加表面处理剂的乙烯基酯树脂R-806SM中加入390份玻璃鳞片(商品名称RCF-015日本平板玻璃株式会社生产)、7份125°F石蜡、1份消泡剂KS-603、4份滑石粉、3份触变剂7200-20、1份亚气溶胶、4份颜料钛R-820、0.4份环烷酸钴，充分搅拌后获得乙烯基酯树脂的鳞片树脂A″。
<测定吸水量>
将所得的鳞片树脂A″按照实施例1中所示相同的方法测定吸水量，结果如表1所示，在经过110天后，涂膜的吸水量为45mg/cm2。
表1
玻璃鳞片的预处理可以加强玻璃鳞片和树脂之间的连接性，从而提高整个树脂涂层的耐腐蚀性能，减少介质对树脂涂层的渗透腐蚀。本发明中提到的鳞片树脂与基材的连接性大大提高，是指一个长期的过程。由于腐蚀效果的降低，树脂涂层出现剥离、起泡、裂缝的不良现象会减少，从这方面讲提高鳞片树脂和基材的接着性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种对用于制备鳞片树脂的玻璃鳞片进行表面处理的方法，所述鳞片树脂包含热固性树脂和玻璃鳞片，该方法包括用包含反应性稀释剂和硅烷偶联剂的表面处理溶液对玻璃鳞片进行处理，所述反应性稀释剂是用于所述鳞片树脂中热固性树脂的反应性稀释剂。
2.如权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，当所述热固性树脂是自由基聚合性树脂时，所述反应性稀释剂是选自苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一种或多种；当所述热固性树脂是环氧树脂时，所述反应性稀释剂是选自缩水甘油醚类的化合物，或者，所述缩水甘油醚类的化合物是选自烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、缩水甘油丁醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊基甘醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙烯甘醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷缩水甘油醚的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的表面处理方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂具有通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、卤素、甲基丙烯酰氧基基团或上述任一基团取代的烷基基团，所述烷基包括C1-C8，优选C1-C4，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基，包括甲氧基、乙氧基，或者，所述硅烷偶联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环(甲氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷胺。
4.如权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，通过浸渍方式或喷洒方式用所述表面处理溶液对所述玻璃鳞片进行处理，或者，将玻璃鳞片加入表面处理溶液中使之分散均匀，静置或搅拌10-48小时，从而实现对玻璃鳞片的表面处理，或者，表面处理在0-40℃的温度下进行。
5.如权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，对于100重量份的玻璃鳞片，所述反应性稀释剂的用量为20-100重量份，所述硅烷偶联剂的用量为0.1-20重量份。
6.一种制造鳞片树脂的方法，该方法包括a)用权利要求1-5中任一项所述的表面处理方法对用于制备鳞片树脂的玻璃鳞片进行表面处理；b)将经步骤a)处理的玻璃鳞片与热固性树脂以及任选的添加剂进行混合，制得鳞片树脂，或者，步骤(b)中玻璃鳞片与热固性树脂以及任选的添加剂的混合通过搅拌来进行，优选是搅拌0.5-2.0个小时，或者，步骤(b)中将20-35重量份玻璃鳞片、60-77重量份热固性树脂和0-20重量份添加剂进行混合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热固性树脂是选自自由基聚合性树脂和环氧树脂中的一种或一种以上，或者，所述自由基聚合性树脂是选自不饱和聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、聚丙烯酰胺树脂和聚甲基丙烯酰胺树脂中的一种或一种以上。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述任选的添加剂是选自触变剂、填料、消泡剂、蜡、流平剂、防沉剂或颜料中的一种或一种以上。
9.如权利要求1所述的表面处理方法和如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热固性树脂是乙烯基酯树脂，所述反应性稀释剂是苯乙烯。
10.一种在待处理表面上形成鳞片树脂涂层的方法，该方法包括用权利要求6-9中任一项所述的方法制造鳞片树脂；向制得的鳞片树脂中加入固化剂；将加入了固化剂的鳞片树脂涂覆在待处理表面上；进行固化，得到鳞片树脂涂层，或者，通过喷涂器、抹子、滚筒、毛刷或泥刀中的任一种方法进行涂覆。
全文摘要
本发明提供一种对用于制备鳞片树脂的玻璃鳞片进行表面处理的方法，所述鳞片树脂包含热固性树脂和玻璃鳞片，该方法包括用包含反应性稀释剂和硅烷偶联剂的表面处理溶液对玻璃鳞片进行处理，所述反应性稀释剂是用于所述鳞片树脂中热固性树脂的反应性稀释剂。本发明的表面处理方法能形成低吸水率且性能优越的鳞片树脂内衬。
文档编号C09D163/00GK1810866SQ20061002329
公开日2006年8月2日 申请日期2006年1月13日 优先权日2006年1月13日
发明者大谷和男, 于华 申请人:上海昭和高分子有限公司