专利名称：一种x射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料及其制备方法，更具体地说涉及一种稀土铕离子(Eu3+)掺杂的稀土钨酸盐闪烁发光材料及其制备方法。该闪烁发光材料在X射线作用下有强的红色发光，可用于X射线医学成像、高能射线安全探测等技术领域。
背景技术：
闪烁发光材料属于一类受到X射线、γ射线和其他高能射线辐射后，能将吸收能量的一部分以紫外光或可见光形式发射的材料。闪烁材料接受特定能量照射后放出光子的数目越大越有助于提高探测信号准确度，密度越大能增加对高能粒子能量的吸收，并将其有效地转化为可见光子。闪烁材料的发光衰减时间应尽可能短，才能分辨相隔时间非常短的辐射激发事件，提高对高能射线探测的准确性。最重要的是，闪烁材料的发光峰位必须能与现有光电探测器匹配，才能通过光电效应把闪烁材料的发光信号转为电信号进行常规的显示成像，信号分析等应用，并且它的成像具有高对比度和高分辨率(徐叙瑢，苏勉曾.发光学与发光材料，北京化学工业出版社，2004；S.E.Derenzo，M.J.Weber，et al，Nucl.Instru.and Meth.A 505(2003)111)。
由于核物理、空间物理、正电子发射层析摄影术(PET)和X射线计算机断层扫描(CT)等高技术发展和要求，无机闪烁材料从上世纪80年代末以来获得了显著发展，出现了单晶体Bi4Ge3O12、PbWO4和一系列Ce3+激活发光的闪烁材料如Lu2SiO5:Ce3+和Gd2SiO5:Ce3+等。近年来，闪烁材料也在安全检查(集装箱快速检查系统)和工业检测(如油井核探测、火箭、导弹、飞行器等重要部件的无损探伤等)中崭露头角，它将催生出数百亿美元产值的高新技术产业。目前所使用的闪烁材料主要是NaI:Tl、PbWO4、Bi4Ge3O12等，然而，它们都存在着某些缺点，例如NaI:Tl易潮解、余辉长，PbWO4发光效率低，Bi4Ge3O12余辉长。
在陶瓷闪烁体中，Lu2O3:Eu3+的发光强度大(23010ph/MeV)，且密度高(9.4g/cm3)，发射谱主峰在610nm左右，与CCD探测器的光谱灵敏度匹配良好，因而用它成像具有高对比度和高分辨率，某些基本性能已经超过现有的闪烁晶体，但是，它的衰减较慢(1.3ms)，不宜用它作动态的快速成像而只能用于静态成像，且它是以稀土氧化物(Lu2O3)为掺杂稀土离子(Eu3+)的基质，这使得它的原料成本居高不下，大大地限制了它的广泛应用(F.A.DiBianca；J-P J.Georges；D.A.Cusano；C.D.Greskovich，Rare earthceramic scintillator，US patent 4525628，1985；Lempicki A.，Brecher C.，Szuprycznski，P.，et al.Nucl.Instr.Meth.in Phy.Res.A，488(2002)579～590)。因此，开发一种价格合理，同时又具有优异发光性能的新型的闪烁发光材料已成为当务之急。
发明内容
本发明的目的是提供一种可适用于高能射线激发下发射红光的闪烁材料及其制备方法，而且发光、性能优越、价格有明显低于稀土氧化镥为基质的材料。
本发明以稀土钨酸盐RE2WO6作为基质，并以Eu3+部分取代基质稀土离子作为激活剂，其化学组成式为RE2(1-x)Eu2xWO6，其中RE至少为Y、La、Gd、Lu中一种稀土离子，x为激活剂Eu3+的含量，含量为0.05＜x＜0.3。
本发明采用传统的固相合成方法，原料为Lu2O3，WO3以及Y2O3、La2O3，Gd2O3和Eu2O3中的任意一种稀土氧化物(均为市售的分析纯或化学纯)，按上述化学组成式配料，然后以乙醇为介质，在玛瑙研钵或高致密的Al2O3研钵中充分研磨混合，然后将混合物烘干后放入氧化铝坩埚中，盖好坩埚盖，再在高温炉中合成，合成温度为1100℃，保温24小时；升温速<p>(4)枇杷叶皂甙、白前皂甙有较强的祛痰作用；(5)桔梗甙小剂量能刺激胃粘膜，因而反射性增加支气管的分泌，而达到祛痰的目的，作用强度可与氯化铵相比；(6)枇杷叶内含的挥发油、百部碱、薄荷脑对金葡球菌、肺炎双球菌、结核杆菌有抑制作用；(7)薄荷脑可促进呼吸腺体分泌，使附于呼吸道粘膜上的粘液易于排除，从而对呼吸道的炎症间接起到一定治疗作用；薄荷脑也能麻痹末梢神经，减轻咽喉局部粘膜不适感；(8)蜂蜜药理实验对大肠杆菌、痢疾杆菌、链球菌、真菌等有抑制作用，能减轻炎症，滋补脾肺，祛痰止咳。
2、毒理学研究强力枇杷露长期毒性实验采用临床量10倍、60倍的给药量喂饲大鼠4周后，用药组与对照线的状况良好、体重增加、血象、心电图、肝肾功能检查及病检肉眼观察脏器无异常改变，镜检亦未发现异常，停药两周后检查亦无异常。另外，强力枇杷以临床每日量的31.5倍和126倍给大鼠灌胃二周，对动物的一般行为活动、食量、体重、血象、肝肾功能、主要脏器系数及组织形态学均无明显影响，结果表明本品基本无毒。
本发明的强力枇杷露对各病种的临床疗效强力枇杷露服用方法一次20克，一日3次。治疗期间停用其它同类药物及抗菌药。分别用于咳嗽、支气管炎、慢性支气管炎等病症，观察462例，患者分布在3-75岁之间，结果如下
结果表明本品对单纯性咳嗽和支气管炎、慢性支气管炎疗效很好，显效率达60％以上。
具体实施例方式
实施例一、本发明的强力枇杷露包括以下重量(g)的原料称取药枇杷叶69、罂粟壳50、百部15、白前9、桑白皮6、桔梗6、薄荷脑0.15蜂蜜500、饴糖300，本发明的工艺步骤为(1)、将上述枇杷叶、罂粟壳、百部、白前、桑白皮、桔梗加水煎煮二次，每次2小时；(2)合并煎液，滤过，加热浓缩约100～110ml；
图2给出了商用闪烁材料Lu2O3:Eu3+的发光粉末样品和掺杂10％Eu3+的Y2WO6粉末样品在相同条件下测试的X射线激发发射光谱。
图3给出了Lu2WO6:Eu3+的X射线激发发光强度随Eu3+掺杂浓度变化曲线，可见浓度超过15％后即出现浓度淬灭效应，最佳掺杂浓度应该在15％附近。
图4给出了Lu2WO6:Eu3+(15％)的脉冲X射线激发发光衰减曲线。对衰减曲线按照双指数衰减模型拟合得到了样品的发光衰减时间τ1＝1.0ms，τ2＝5.5ms，以及各发光成分占总发光的百分比τ1(30％)，τ2(70％)(实线为拟合曲线)。作为对比，商用闪烁材料Lu2O3:Eu3+的发光衰减时间约为1.3ms。
具体实施例方式
实施例1称取Lu2O3(99.99％)0.716克，WO3(分析纯)0.464克，Eu2O3(99.99％)0.070克，加入无水乙醇(分析纯)作为介质，在玛瑙研钵中充分研磨混合，将所获得的混合物放入30mm×Φ30mm大小的氧化铝坩埚中，盖好坩锅盖，放进Fe-Cr-Al丝加热马弗炉中，以每分钟5℃的升温速度从室温升温至1100℃，保温24小时，自然冷却后取出，研磨后得到白色产物即为Lu1.80Eu0.20WO6的红色发光闪烁材料。
实施例2称取Lu2O3(99.99％)0.637克，WO3(分析纯)0.464克，Eu2O3(99.99％)0.141克，以乙醇为介质，在致出Al2O3研钵中研磨，使之混合均匀，然后放在Al2O3坩埚中，加上盖子，放入硅碳棒炉以8℃/分的升温速率升至1100℃合成，其余同实施例1。得到白色产物即为Lu1.60Eu0.40WO6的红色发光闪烁材料。
实施例3称取Y2O3(99.99％)0.644克，WO3(分析纯)0.696克，Eu2O3(99.99％)0.053克，其余同实施例1。得到白色产物即为Y1.90Eu0.10WO6的红色发光闪烁材料。
权利要求
1.一种X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料，其特征在于掺杂的稀土离子为Eu3+，所述的闪烁发光材料的化学组成为RE2(1-x)Eu2xWO6，其中RE至少为Y、La、Gd、Lu中一种稀土离子，x为激活剂Eu3+的掺杂含量，掺杂浓度为0.05＜x＜0.3。
2.如权利1所述的X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料，其特征在于所述的发光材料在X射线激发条件下激发出波长为610nm的红光。
3.按权利1所述的X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料，其特征在于Eu3+的掺杂量x＝0.15。
4.制备如权利1所述的X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料的方法，其特征在于采用高温固相合成方法，具体工艺步骤是(a)采用Lu2O3，WO3以及Y2O3，La2O3，Gd2O3和Eu2O3中任意一种稀土氧化物为原料，按RE2(1-x)Eu2xWO6，0.05＜x＜0.3配料，以无水乙醇作为介质，研磨混合，然后放在坩埚中加盖，于高温炉中采用高温固相法合成，合成温度为1100℃，保温24小时；(b)自然随炉冷却，经粉碎而得。
5.如权利要求4所述的X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料的制备方法，其特征在于所采用的Lu2O3，Y2O3，La2O3，Gd2O3，WO3，Eu2O3原料为市售的化学纯或分析纯。
6.如权利要求4所述的X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料的制备方法研磨混合是在玛瑙研钵中或Al2O3研钵中进行的。
7.如权利要求4所述的X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料的制备方法，其特征在于研磨混合的混合物放在Al2O3坩埚中，然后在Fe-Cr-Al丝加热的马弗炉或硅碳棒中进行固相法合成的。
8.按如权利要求4或7所述的X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料的制备方法，其特征在于固相法合成时升温速率为5-10℃/分。
9.按权利1-3任意一项所述的X射线激发的掺杂稀土离子的钨酸盐闪烁发光材料的应用，其特征在于用于正电子发射层析摄影术、X射线计算机断层扫描以及X射线荧光增感屏。
全文摘要
本发明涉及在X射线或其它高能射线激发下有大的光输出和慢衰减的闪烁发光材料及其制备方法，属于闪烁发光材料领域。所述的闪烁发光材料为三价稀土离子(Eu
文档编号C09K11/77GK1858150SQ20061002752
公开日2006年11月8日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者张志军, 赵景泰, 段成军, 袁军林, 王小军, 陈昊鸿, 杨昕昕 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所