水性纳米富锌环氧硅烷涂料的制作方法

文档序号:3817895阅读:236来源:国知局
专利名称:水性纳米富锌环氧硅烷涂料的制作方法
技术领域
本专利是以自乳型环氧树脂与硅烷和纳米锌粉为主要原料的主要用于金属表面的非溶剂型水性防腐底漆(或称为底性涂料)。
背景技术
传统的涂料大多为溶剂型,挥发性有机化合物(VOC)的含量高,造成环境污染。水性涂料由于VOC含量很少,施工过程无火灾危险,是环境友好涂料,得到全世界的大力发展,现已超过总用量的50%。
在本专利涉及的水性金属防腐涂料(底漆)领域,有三大研发方向值得密切关注1.传统的水性无机富锌涂料,其发展经历50多年的历史,其对表面锈蚀没有完全清除的底材和海洋大气、高温环境都表现出优异的性能。当涂层局部破坏的地方受到水或电解质侵蚀时,富锌涂层与金属机体构成腐蚀电池,主动地以牺牲锌粉(阳极)来抑制金属机体(阴极)表面的腐蚀,从而起到对金属机体的电化学保护作用;但在成膜性、分子互穿网络连结性等现代有机涂料的优秀特性方面存在差距。2.水性环氧树脂涂料,是当前研发的热门,配方种类也较多,环氧树脂本身具有优良的物理化学成膜性能,研发的关键在配方中的其他成分的选择对环氧树脂结合产生的物理化学综合性能提升效应;当前性能较好的水性金属防腐环氧树脂涂料主要在电泳涂料领域。3.水性含硅聚合物涂料,以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷(有机硅树脂)属半有机、半无机结构的高分子化合物,他们兼有有机和无机的特性,无机特性的化学物理稳定性能是其他高分子材料所不具备的,是当前最具发展前景的涂料领域。1959年美国“道康宁”公司开始申请聚硅涂料专利以来,各国在此领域投入大量研发能力开发硅烷涂料,研发的有机硅单体和聚合物林林种种,各种涂料有声有色;具有卓越的耐热性、耐腐蚀性可广泛应用于航空、船舰、机械、建筑、纺织、皮革等领域。但耐水蒸气渗透性较差,水溶剂比例过大,表干慢,粘接性相对差。
1992年起由美国国防部空军研究所大力资助在美国辛辛那提大学材料系进行金属的硅烷表面处理工艺研究,较有实力,本发明人长期跟踪该校的研究趋势以便在涂料的硅烷添加剂方面少走弯路。其在中国申请的专利可以2002.7.24日公开的CN 1360644A为相关代表,提出“以乙烯基硅烷与双甲硅烷基氨基硅烷的水性混合物对金属表面的保护性处理”,该专利提出了多种组合的的硅烷成分及其份量(占混合物总浓度的6%左右),是本专利要借鉴的地方,其他成分为94%左右的——水、任选溶剂、任选PH调节剂,水与溶剂的比例可从0~~95%即可全是水或全是溶剂。本专利发明人将此配方进行试验验证,在“水”成份50%时,自然室温在20度以上时间60秒以内水分不会干燥——与该专利陈述的效果不符,60分也没有干燥,水份的存留会加快金属的腐蚀而不是保护金属防腐,该专利使得该专业的普通技术人员在看了该技术方案后不可能实施或实现,不符合专利申请和授权的公开性、实用性原则。该专利称对镀锌材料的防腐效果优于非镀锌材料,可以推测溶液中不含锌或含量少。此外,该专利如果要快速干燥其溶剂成分至少要高于50%,此是非环保的淘汰涂料类——不能称为“水性”,应是“溶剂型”。
其在美国申请的专利有十几项,以2005.8.18日公开的2005179011号专利Superprimer为相关代表,要点在What is claimed is1.A hydrophilic composition capable of coating a substrate and curing to provide a hydrophobicfilm inhibiting corrosion,the composition comprisinga bis-silane comprising between about 5percent to about 40 percent of the composition;a water soluble or dispersible polymer;a watersoluble solvent;and nanoparticles having a mean particle size of ranging between about 0.01nanometers to about 500 nanometers.
5.The composition of claim 1,whereinthe bis-silane comprises between about 10 percent toabout 25 percent of the composition;the nanoparticles comprise between about 5 percent to about25 percent of the composition;the water soluble or dispersible polymer comprises between about10 percent to about 30 percent of the composition;and the water soluble solvent comprisesbetween about 10 to about 87 percent of the composition.
8.The composition of claim 1,wherein the water soluble or dispersible polymer and thenanoparticles comprise more than 50 percent of the composition.
9.The composition of claim 1,wherein the water soluble or dispersible polymer includes an epoxyresin.
“超级底漆”配方中双硅烷占5~~40%,纳米粉5~~25%,聚合物10~~30%,水溶剂10~~87%。
CN 1360644A和2005179011号专利以列举大量硅烷成份且相互组合来确定太广的权利面——相比其具体实施可验证的实例,大大超过了实施例可支持的程度,成百上千的配方中有一个不成立或不具创造性或三性之一,此专利就会不成立或部分不成立。
经硅烷处理过的金属表面的防锈性和防腐蚀性能优异,这在众多的资料中已经大量的陈述。从上世纪90年代后期开始,国内的重庆大学、同济大学、浙江大学、华东理工大学、中科院和一些企业对硅烷用于黑色金属及有色金属表面的防腐蚀性能做过一定研究。
将三大优势水性富锌涂料、水性环氧树脂涂料、水性含硅聚合物涂料相结合同时互补各自的局限性是当前的前沿研究方向,也是本专利研究的方向和目的。
查阅水性涂料相关的资料,认为化学工业出版社2004.6月第一版的“有机硅高分子及其应用”一书和2006.2月第一版的“水性涂料”一书可以概括当前国内外水性涂料和硅烷领域的基本内容。2006.4.1日检索中国专利数据库以名称涂料or漆AND摘要环氧and硅烷and锌,检索得到两份专利CN91103183.9,CN01140874.X;以摘要环氧and硅烷and锌,检索得到七份专利。其中CN01140874.X与本专利较接近,其内容简述如下2005年12月7日公告,专利号CN 01140874.X 名称水基双组分保护涂料组合物;组成、配方a)第一种组分(i)3-氨基丙基三乙氧基硅烷;(ii)甲酸,其用量足以达到pH值7-9;(iii)一种化合物,选自3-甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和3-甘油基氧丙基三乙氧基硅烷,其用量使几-氨基烷基三烷氧基硅烷类中的胺基氢当量与所述化合物的环氧基当量的比为4--6;(iv)一种或多种颜料,其中至少50重量%具有导电性;b)第二种组分(v)磨成细粉的锌,锌与颜料的总重量比是1∶1-4∶1;固体粘合剂与锌和颜料总重量之比是1∶20-1∶60。
主要由以下步骤组成(i)将水与至少一种氨基硅烷混合,形成第一种混合物;(ii)在最高为40℃的温度下,向第一种混合物中加入至少一种强酸,使用量足以达到PH值7-9,形成第二种混合物;(111)将一种或多种颜料分散在第二种溶液中,其中所述颜料至少25重量%有导电性,形成第三种混合物;(iv)在最高为40℃的温度下,向第三种混合物中加入至少一种环氧硅烷,氨基硅烷中的胺基氢当量与环氧硅烷的环氧当量比为3-7,从而获得第一种组分。
2006.4.1日检索美国专利数据库,专利检索从2001年起以ACLM/ZINC ANDACLM/EPOXY AND ACLM/SILANE 检索得到107份专利;2006.4.28日以ACLM/EPO$AND ACLM/VINYL$ AND ACLM/BIS$ AND ACLM/(ZINE OR ZN)检索得到85份专利,再加上AND ACLM/(COATING OR PAINT)就只检索得到27份专利。全部阅读后认为相关性都不及上述的2005179011号专利,因此为节省篇幅不再陈述。
从以上检索情况看,将三大优势水性富锌涂料、水性环氧树脂涂料、水性含硅聚合物涂料相结合同时互补各自的局限性的研究成果数量并不多但已初具规模且都集中掌控在世界级的大型化工工业公司,国内企业和研发机构还没有立足之地。涂料研究的要点在配方组分的原料、比例的选择,难处在要消化大量的国内外前沿资料,要从大量的原料及比例中筛选、组合、反复验证其性能,组分、比例的少许差别也许就决定涂料的品质。

发明内容
水性纳米富锌环氧硅烷涂料配方是这样实现的以全部组分的重量为100%,以下为各组分的重量比A组份800~1000目纳米锌粉 65%~80%自乳型环氧树脂 8%~25%乙醇0.1%~5% 去离子纯净水0.5%~5%稠化剂 0.1%~1% 防分沉剂0.1%~3%,B组份硅烷组合[双甲硅烷基氨基硅烷、乙烯基硅烷] 1.5%~5%这两种硅烷的组合配比率介于0.15~0.30之间,固化剂3%~8%。
B组份1硅烷组合[双甲硅烷基氨基硅烷、乙烯基硅烷]有以下组合对乙烯基乙酰氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺;B组份2硅烷组合[双甲硅烷基氨基硅烷、乙烯基硅烷]有以下组合对乙烯基三乙酰氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺;乙烯基三乙酰氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺;乙烯基三乙氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺;乙烯基三乙氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺;乙烯基三甲氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺;乙烯基三甲氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
水性纳米富锌环氧硅烷涂料是在参考CN 1360644A专利的基础上对本专利发明人在先专利申请号200610054213.8,进一步的发展和创新,其中消化吸收了CN 1360644A专利的硅烷组合[双甲硅烷基氨基硅烷、乙烯基硅烷]——即本专利B组份2与其它成分和配方比例进行了再创新取得很好的效果。
水性纳米富锌环氧硅烷涂料底漆膜表干5分钟,20分钟后漆膜可抗镍币刮擦,与金属的粘接性为5B,对于非镀锌材料有优异的性能;克服了CN 1360644A专利大量用水或用溶剂——表干慢和非环保的缺点。
水性纳米富锌环氧硅烷涂料将在先专利申请号200610054213.8,的组分和比例进一步优化和扩展,使原先单一硅烷组合对的配方范围有更大的选择性和对不同原始条件的适应性,从而对不同金属基材进一步针对性地选择配方以提高防腐性能、成本可针对性地降低。
具体实施例方式
配制A组份将此组份里各种所需材料按上面所述的重量百分比选取后,先把自乳型环氧树脂、乙醇、去离子纯净水一起在搅拌机中搅拌10~20分钟,再将锌粉缓慢地放入进被搅动的液体里,需搅动20分钟。然后加入稠化剂、防分沉剂搅拌10~20分钟后密闭。
配制B组份把硅烷组合对和改性脂胺类固化剂在搅拌机中搅拌20分钟。
配制A、B组份配好的A、B组份混搅30分钟后,PH值控制在6~8内,制成。
对比防腐蚀检测将环氧富锌油漆、水性纳米富锌环氧硅烷涂料的一种分别刷涂在相同数量的钢板试样上,待其固化后的检测结果如下表所示

试样经480小时中性盐雾试验检测结果

附着力(划格法)检测结果

由检测结果可知,作为防腐底漆,水性纳米富锌环氧硅烷涂料对金属基体的附着性高于常用的环氧富锌油漆1级,而抗腐蚀的能力强于环氧富锌油漆5倍。水性纳米富锌环氧硅烷涂料膜表干后的抗刮擦特性、快干性和低于环保标准限定的VOC值,是环氧富锌油漆及现有的其它重防腐底漆漆膜不能相比的。
这种水基涂料每升以0.35毫米膜厚可复涂25平方米,是环氧富锌底漆每升涂覆面积的5倍,价格每平方米少0.2元。具有优异的防腐蚀性和对各类金属和油漆粘接性,可减薄富锌涂料层厚度。
这种环保水性纳米富锌环氧硅烷涂料膜层防腐蚀期长达6-8年,而且可复涂。
用途可用于海洋运输集装箱,桥梁、钢架、管道、栏杆、以及各类金属结构件。
水性纳米富锌环氧硅烷涂料的基本参数

权利要求
1.一种水性纳米富锌环氧硅烷涂料,具有两种组分,其配方特征是以全部组分的重量为100%,以下为各组分的重量比A组份800~~1000目纳米锌粉65%~80%,自乳型环氧树脂8%~25%,乙醇0.1%~5%,去离子纯净水0.5%~5%,稠化剂0.1%~1%,防分沉剂0.1%~3%;B组份硅烷组合[双甲硅烷基氨基硅烷、乙烯基硅烷]1.5%~5%,这两种硅烷的组合配比率介于0.15~0.30之间,固化剂3%~8%。
2.根据权利要求1所述的一种水性纳米富锌环氧硅烷涂料,其配方特征是B组份硅烷组合[双甲硅烷基氨基硅烷、乙烯基硅烷]有以下组合对乙烯基乙酰氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
3.根据权利要求1所述的一种水性纳米富锌环氧硅烷涂料,其配方特征是B组份硅烷组合[双甲硅烷基氨基硅烷、乙烯基硅烷1有以下组合对乙烯基三乙酰氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺;乙烯基三乙酰氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺;乙烯基三乙氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺;乙烯基三乙氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺;乙烯基三甲氧基硅烷与双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺;乙烯基三甲氧基硅烷与双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
全文摘要
一种水性纳米富锌环氧硅烷涂料,具有两种组分,其配方特征是以全部组分的重量为100%,以下为各组分的重量比A组份800~1000目纳米锌粉65%~80%,自乳型环氧树脂 8%~25%,乙醇0.1%~5%,去离子纯净水0.5%~5%,稠化剂0.1%~1%,防分沉剂0.1%~3%;B组份硅烷组合[双甲硅烷基氨基硅烷、乙烯基硅烷]1.5%~5%,这两种硅烷的组合配比率介于0.15~0.30之间,固化剂3%~8%。
文档编号B05D7/14GK1844279SQ20061005428
公开日2006年10月11日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者廖亚非 申请人:廖亚非
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