专利名称：一种偶氮基金属络合染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种偶氮基金属络合染料及其制备方法。
背景技术：
酸性络合黑主要应用于羊毛、丝绸及锦纶的染色、印花，可单独使用以及拼色应用。根据欧盟规定酸性金属络合染料用于有关纤维染色时，染液被排放到废水中进行处理的量应小于7％，即金属络合染料的上色率要超过93％。目前的常规酸性黑染料无法很好地满足以上要求，主要表现在固色率较差，导致耐水、耐洗、耐汗渍坚牢度等性能差，对纤维素纤维、天然羊毛纤维和合成聚酯纤维不能着以深黑色。中国专利ZL01802267.7公开了一种不对称的偶氮基金属络合染料，这种染料具有优良的高染色深度和坚牢度。
发明内容本发明目的在于提供一种染色牢度高，染深性好的偶氮基金属络合染料及其制备方法。
所述的偶氮基金属络合染料如式(I)所示，
其中R1、R2、R3、R4各自独立为氢、硝基、磺酸基、氯原子或磺酰胺基。
所述的R1、R3各自优选为磺酸基，R2、R4各自优选为硝基。
本发明所述的偶氮基金属络合染料的制备方法，包括如下步骤将式(II)化合物与式(III)化合物混合，调pH至6.0～10.0，升温至60～90℃搅拌反应，后处理即得产物；
其中R1、R2、R3、R4定义同上。
本发明所述的制备方法，优选包括如下步骤将式(II)化合物与式(III)化合物混合，调pH至8.0，升温至80℃搅拌反应4小时，用15～20％浆料重量的氯化钠盐析，冷却过滤，浓缩干燥，即得所述偶氮基金属络合染料。
本发明还提供了一种上述式(III)化合物的制备方法，所述的式(III)化合物通过下述步骤制得先由式(IV)化合物制得其重氮液，再加入式(V)化合物混合，于搅拌下偶合反应6～10小时，再调pH＝9～12，继续进行偶合反应，至重氮液反应完全，即得所述式(III)化合物；其中式(IV)化合物与式(V)化合物的重量比为0.8～1.2∶1。
其中R1、R2的定义同上。
上述的式(II)化合物的制备方法为本领域技术人员所熟知，如可以是先使式(VI)代表的重氮化合物与2-萘酚进行偶合反应(重量比优选为2.2～1.6∶1)，控制PH值为8～9，得到式(VII)的偶氮化合物，再将偶氮化合物与三氧化二铬在重量比为4.0～3.4∶1的条件下反应，制得如式(II)的铬络合物； 本发明的酸性黑金属络合染料适用于羊毛及其混纺、丝绸、锦纶的染色，染色工艺简便可靠，特别适于羊毛散纤维、毛条的低温染色，固色率高，耐晒和耐湿牢度优良，也适用于汽车内饰纺织品的染色。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1第一步，将6-硝基-1，2，4-酸氧体与2-萘酚进行偶合将20克6-硝基-1，2，4-酸氧体，如(VI-a)所示，加入60m1水打浆，加冰冷却至8℃，用30％的液碱10ml调节料液PH值至刚果红不显蓝。在7ml的水中加入10.5克的2-萘酚，加入8.5ml含量为30％的液碱，升温至80℃，使2-萘酚溶解，将该溶液冷却至30℃，然后流入到上述6-硝基-1，2，4-酸氧体溶液中，在剧烈搅拌下，于1小时内升温至40℃，用盐酸调节pH值为8.5进行偶合反应，反应结束后，过滤、水洗、烘干，制得下式(VII-a)所示的偶合物干品26克。
第二步，将第一步制得的偶合物与氧化铬进行1∶1络合取250ml的三口烧瓶，加水150ml，三氧化二铬7克，在1小时内升温到102℃，慢慢加入上述制得的偶合物干品，加入甲酸40ml，反应3小时，形成如下式(II-a)所示的1∶1的铬络合物。
第三步，将2-氨基-4-硝基苯酚与苯基J酸进行偶合将含量为99％的如下式(IV-a)所示的2-氨基-4硝基苯酚10.8克，于60ml水和20ml工业盐酸中打浆，加冰冷却至6℃，于15分钟内滴加含5.2克亚硝酸钠的14ml水溶液进行重氮化反应，维持重氮化温度10℃，滴加完亚硝酸钠后，搅拌40分钟，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠。
将含量为91.15％的如下式(V-a)所示的苯基J酸12.2克，于110ml的水中打浆，加入10克30％的液碱，搅拌溶解，流入上述的2-氨基-4硝基苯酚的重氮液中，于搅拌下25℃时先行偶合反应10小时，再用30％的液碱调节PH值为9.0继续进行偶合反应，直至重氮液反应完全，即得下式(III-a)的偶合物。
第四步，第二次络合将第二步得到的(II-a)的络合物和第三步制得的式(III-a)的偶合物进行混合，调节pH至8.0，升温至80℃，搅拌4小时，反应结束后，用20％浆料重量的氯化钠盐析，冷却过滤，浓缩干燥，制得下式(I-a)的黑色染料。
实施例2按照实施例1相同的方法进行制备，不同的是用下式(VI-b)代替上述(VI-a)，相继制得式(VII-b)的单偶氮化合物、式(II-b)的铬络合物、式(I-b)的偶氮基金属络合酸性黑染料。
实施例3～10按照实施例1的制备方法，使用下表1中列出的单偶氮络合物和双偶氮化合物，制得相应结构的偶氮基金属络合酸性黑染料。
表1
实施例11称取1克上述实施例1～10制得的染料，置于150ml的烧杯中，加入85℃的蒸馏水100ml，搅拌使其充分溶解，再将其配制成染色深度为2％、浴比为1∶50的染液，放入尼龙布，将染缸常温放置在打样机内，加热到40℃，保温15分钟，然后以1℃/min的速度升温至100℃，保温30分钟，染毕将染缸取出，冷却10-15min，取出染物经水洗烘干。采用GB/T3920-1997、GB/T 3921-1997、GB/T 5713-1997、GB/T 8427-1998中确定的方法测试其耐摩擦色牢度、耐汗渍色牢度、耐水色牢度。测试结果见表2。
表2
从上述测定结果可看出，本发明提供的酸性黑金属络合染料染色牢度优良，染深性好。
权利要求
1.一种如式(I)的偶氮基金属络合染料， 其中R1、R2、R3、R4各自独立为氢、硝基、磺酸基、氯原子或磺酰胺基。
2.如权利要求1所述的偶氮基金属络合染料，其特征在于所述的R1、R3各自为磺酸基，R2、R4各自为硝基。
3.一种权利要求1所述偶氮基金属络合染料的制备方法，包括如下步骤将式(II)化合物与式(III)化合物混合，调pH至6.0～10.0，升温至60～90℃搅拌反应，后处理即得产物； 其中R1、R2、R3、R4定义同权利要求1。
4.如权利要求3所述的偶氮基金属络合染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤将式(II)化合物与式(III)化合物混合，调pH至8.0，升温至80℃搅拌反应4小时，用15～20％浆料重量的氯化钠盐析，冷却过滤，浓缩干燥，即得所述偶氮基金属络合染料。
5.如权利要求3或4所述的偶氮基金属络合染料的制备方法，其特征在于所述的式(III)化合物通过下述步骤制得先由式(IV)化合物制得其重氮液，再加入式(V)化合物混合，于搅拌下偶合反应6～10小时，再调pH＝9～12，继续进行偶合反应，至重氮液反应完全，即得所述式(III)化合物；其中式(IV)化合物与式(V)化合物的重量比为0.8～1.2∶1。 其中R1、R2的定义同权利要求3。
全文摘要
本发明涉及一种偶氮基金属络合染料及其制备方法，所述的染料如式(I)所示，所述的制备方法包括如下步骤将式(II)化合物与式(III)化合物混合，调pH至6.0～10.0，升温至60～90℃搅拌反应，后处理即得产物；本发明的酸性黑金属络合染料适用于羊毛及其混纺、丝绸、锦纶的染色，染色工艺简便可靠，特别适于羊毛散纤维、毛条的低温染色，得色率高，耐晒和耐湿牢度优良，也适用于汽车内饰纺织品的染色。
文档编号C09B45/26GK1891763SQ20061005901
公开日2007年1月10日 申请日期2006年2月24日 优先权日2006年2月24日
发明者阮伟祥, 陈建平, 郑伟良 申请人:浙江龙盛集团股份有限公司, 上虞新晟化工工业有限公司